JPS6156166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの合成に関するものである。更に詳しくは
アルカリ金属化合物、アリルトリプロピルアンモ
ニウム、ケイ素化合物、アルミニウム化合物及び
水を含有する反応混合物から結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトを合成する方法に関するもので
ある。

一般にゼオライトはアルカリおよびアルカリ土
類金属の含水アルミノケイ酸塩の結晶であり、構
造的にはSi−O₄とAI−O₄の４面体が酸素原子を
共有して無限に広がつた３次元骨組からなる。か
ような結晶性ゼオライトの骨格は孔路、陽イオン
及び水分子を含み相互に連絡した空洞を含む。水
分子はふつう連続的、可逆的に脱水されるが、こ
の際その結晶構造は破壊されないで多孔性の吸着
媒となる。この細孔は数Åの均一径をもつている
ので分子ふるい作用を示し、分子径がこの孔径よ
り小さい分子しか吸着しない。かような結晶性ゼ
オライトは分子ふるいとしてよく知られており、
この特性を利用して種々のプロセスが工業化され
ている。

結晶性アルミノシリケートゼオライトの合成の
基本的条件の第一は塩基、シリカ、アルミナおよ
び水の４成分の系からの結晶化である。

従来、結晶性アルミノシリケートゼオライトは
種々の方法で合成されているが、最近この合成で
反応物質塩基の一部に有機塩基を用いる方法が知
られている。この種の合成についてはD.W.ブレ
ツク（Breck）著「ゼオライト モレキユラシー
ブス」（ウイリーインターサイエンス1974年発
行）の第304頁〜第312頁に記載されている。

かような方法で合成すると、SiO₂／Al₂O₃モル
比の高い結晶性アルミノシリケートゼオライトが
得られ、かようなSiO₂／Al₂O₃モル比の高い結晶
性アルミノシリケートゼオライトは高い熱安定性
及び耐酸性を示し、炭化水素のクラツキング反
応、アルキル化反応、異性化反応などに対し高活
性の触媒能を有することが知られている。

かかる知見において本発明者の研究によれば、
アルカリ金属とアリルトリプロピルアンモニウム
を反応物質塩基に用いるとSiO₂／Al₂O₃モル比の
高い結晶性アルミノシリケートゼオライトを合成
できることが判明した。そしてまた本発明の方法
で得られる合成結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトは、驚くべきことに焼成によつて合成形態
（未焼成）のものとは明らかに相違する結晶構造
をとることが確認された。このような性質は従来
の合成結晶性アルミノシリケートゼオライトには
全く見られない特異な性質である。

本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
は下記の第１表に記載する、少なくとも次の格子
面間隔ｄ（Å）を有する粉末Ｘ線回折図形によつ
て特徴づけられる結晶構造を有する。

第 １ 表 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.2±0.2 強 10.0± 強 3.85±0.07 強 3.71±0.05 中 3.65±0.05 中 これらの値は標準技術によつて測定された。照
射線は銅のＫ−アルフア双子線を使用し、自記記
録式シンチレーシヨン計数管分光計を使用した。
分光計のチヤートから２θ（θ＝ブラツク角）の
函数としてピーク強度及びピーク位置を読んだ。
これらの値から相対強度及び格子面間隔を計算に
より求めた。

なおこの粉末Ｘ線回折図形は焼成あるいはイオ
ン交換操作により、ピーク強度の変化および格子
面間隔に若干のシフトを生じることがある。しか
し、かようなシフトの変化は第１表で示される格
子面間隔の範囲に含まれる。

本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライト
の合成法において、アルカリ金属化合物、アリル
トリプロピルアンモニウム、ケイ素化合物、アル
ミニウム化合物及び水のそれぞれ１種以上を含有
する反応混合物から結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを結晶化させるのに充分な温度、時間及
び圧力において結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを合成する方法である。

本発明によつて合成された結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトはSiO₂／Al₂O₃モル比が高く、
一般のSiO₂含有量の多い結晶性アルミノシリカ
ゼオライト同様、炭化水素の転化反応、例えば炭
化水素のクラツキング反応、アルキル化反応、異
性化反応などに対し触媒として用いることができ
る。

本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
を合成するに当つて、シリカ源は普通よく用いら
れているシリカゾル、シリカゲル、水硝子などの
形で用いることができる。またアルミナ源も普通
よく用いられているアルミナゲル、アルミナゾ
ル、アルミン酸ソーダ、アルミニウム塩などの形
で用いることができる。さらに塩基源のうちアル
カリ金属は、塩または水酸化物の形で使用される
が、水に可溶性のものが好ましい。また本発明の
有機塩基はアリルトリプロピルアンモニウムであ
る。

本発明においては前記反応物質を用い、モル比
で表わして下記の組成の反応混合物がまず調製さ
れる。

SiO₂／Al₂O₃＝５〜1000 H₂O／SiO₂＝５〜300 Ｍ／SiO₂＝0.001〜10 R₂O／SiO₂＝0.01〜10 （Ｍはアルカリ金属化合物を示し、Ｒはアリルト
リプロピルアンモニウムを示す） また本発明の反応に、ナトリウム、カリウム及
び／又はバリウムなどの塩化物、臭化物及び／あ
るいは硫酸塩などを鉱化剤として用いることがで
きる。これらの鉱化剤は反応混合物に添加しても
よく、また反応混合物中で生成させてもよい。

前記反応混合物は結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが生成するに充分な温度、時間及び圧力
で行なわれるが、反応時間は80℃〜300℃、より
好ましくは120〜175℃の範囲であり、反応時間は
３時間〜60日間、より好ましくは１日〜５日間の
範囲である。反応は常圧でも行なえるが、加圧下
（２〜15Kg/cm²）が好ましい。しかし自生圧で充分
である。

反応は結晶性アルミノシリケートゼオライトが
生成するまで行なうが、好ましくは反応時反応混
合物を撹拌する。

かくして得られた結晶性生成物は濾別し、水洗
し、反応媒体から分離する。さらに結晶は必要に
応じ乾燥及び焼成することができる。例えば、乾
燥は110℃で３時間〜24時間の範囲で、また焼成
は200℃〜1000℃、好ましくは400℃〜800℃の範
囲で行なうことができる。

本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
は合成形態のアルカリ金属カチオンの少なくとも
一部を、従来公知の方法によつて、好ましくは焼
成後他のカチオン、例えば水素、水素先駆体及び
元素周期表第族ないし第族までの金属から成
る群から選択されるカチオンまたはカチオン混合
物でイオン交換することもできる。

以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

実施例 72.58ｇの３号品種水硝子（このものは28.6重
量％のSiO₂、9.3重量％のNa₂O及び62.1重量％の
H₂Oを含有する）を20ｇの水に溶解したものをＡ
液とする。20ｇの水に6.21ｇの硫酸及び5.28ｇの
硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃・18H₂O）を溶解
したものをＢ液とする。86.87ｇのアリルトリプ
ロピルアンモニウムハイドロオキサイド（このも
のは59.7重量％のH₂Oを含有する）をＣ液とす
る。

500mlのテフロンコートステンレス製オートク
レーブにまずＡ液を入れ撹拌しながらＣ液を添加
し、最後にＢ液を撹拌しながら添加した。この反
応混合物はモル比で次の組成を有する。

2.74Na₂O：10.98（C₁₂H₂₆N）₂O：Al₂O₃： 43.63SiO₂：987H₂O：11.0Na₂SO₄ この反応混合物を約300rpmで撹拌しながら150
℃、自生圧にて７日間保持した後、得られた結晶
性生成物を濾別し、水洗し、110℃で16時間乾燥
した。次いで得られた生成物を２分し、一方をそ
のまま、他方を540℃で３時間焼成し、それぞれ
を粉末Ｘ線回折法（Cu Ｋα）で分析した。

図面はそのＸ線回析図の一部を示すものであつ
て、図中のａは未焼成物（合成形態のまま）の、
ｂは焼成物のそれぞれＸ線回折パターンである。
ａ，ｂの対比から明らかな通り、本発明の方法に
よつて得られる合成結晶性アルミノシリケートゼ
オライトは、焼成によつて２θ＝約23.1゜のピー
クが２θ＝約23.0゜のピークと２θ＝約23.2゜の
ピークに変化していることが解る。

尚、上記した焼成物のSiO₂／Al₂O₃のモル比は
30であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法で得られた合成結晶性アル
ミノシリケートゼオライトのＸ線回折図の一部を
示すものであつて、ａは未焼成物の、ｂは焼成物
のＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶性アルミノシリケートゼオライトの合成
   法において、アルカリ金属化合物、アリルトリプ
   ロピルアンモニウム、ケイ素化合物、アルミニウ
   ム化合物及び水のそれぞれ１種以上を含有する反
   応混合物から、結晶性アルミノシリケートゼオラ
   イトを結晶化させるのに充分な温度、時間及び圧
   力において結晶性アルミノシリケートゼオライト
   を合成する方法。