JPS6156342A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物、更に詳しくは。

印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエツ
チングレジスト又はめつきレジストとして特に優れ次は
くυ性、エツチング性９作業性を有する感光性樹脂組成
物に関する。

（従来技術） 印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、
エツチング、めっき等の基材の化学的。

電気的手法を用いる際にレジスト材料として、感光性樹
脂組成物及びこれを用い念感光性エレメノトを使用する
ことが知られている。感光性エレメントとしては、支持
体上に感光性樹脂組成物を積層したものが広く使用され
ている。

従来、印刷配線板の製造法には、テンティング法とめつ
き法の二つの方法がるる。テンティング法は、チップ部
品搭載のための銅スルホールをレジストで保護し、エツ
チングレジストはくシを経て、電気回路形成を行なうの
に対し、めっき法はこれと逆にスルホールを除いて、レ
ジストを被覆し電気めつきＫよってスルホールに銅を析
出させ、半田めっきで保護し、レジストは＜９．エツチ
ングによって電気回路の形成を行なう方法でるる。従っ
て上記三方法には必ずレジストのはぐり工程が入るため
、使用する感光性樹脂組成物は。

はくｐ液によって完全に除去されることが必要でロシ、
万一しシスト残渣が基板面に残存した場合。

その部位はエツチングされないばかりでなく、その後、
ニッケルめっき、金めつきなどを施すときにめっき付着
不良を誘発する原因となる。従って感光性樹脂組成物に
は、良好なはく）性、耐エツチング性、耐めっき性が要
求される。

従来の感光性樹脂組成物には、耐エツチング性。

耐めっき性を向上するために、密着性付与剤を添加して
いる。密着性付与剤としては、特公昭５０−９１７７号
公報Ｋ　１．２，３−ベンゾトリアゾール。

特開昭５５−６５２０３号公報にインダゾール又はその
誘導体、特開昭５５−６５２０２号公報に７タラゾン又
はその誘導体がそれぞれ開示されているが、これらの化
合物は、感光性樹脂組成物の密着性向上には著しい効果
を発揮する。たとえば１、２，３−ベンゾ）　ｌ）アゾ
ールなどを感光性樹脂組成物中に多量に使用すると、レ
ジストと基材表面の密着性が著しく増大するが１反面、
紫外線硬化後、硬化し九部分は、はくシ液によって除去
され難くなシ、はくシ残りを生じ、エツチング残シを誘
発することになる。

（発明の目的） 本発明は上記欠点を２４消すべく研究を重ねた結果なさ
れたもので、はぐり性の改善ばれた感光性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明は。

■　有機ハロゲン化合物 （Ｂｌ　　１．２，３−ベンゾトリアゾールと酸との塩
（Ｃ）エチレン性不飽和化合物 （Ｄｌ　　フィルム性付与ポリマ ならびに （Ｅ）　　活性線により遊離ラジカルを生成しつる増感
剤及び／又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

本発明においては、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物。

■）フィルム性付与ポリマならびにｆＥ）活性線により
遊離ラジカルを生成しつる増感剤及び／又は増感剤を含
む感光性樹脂組成物中に、（Ａ）有機ノ・ロゲン化合物
および（Ｂ）　１，２，３−ベンゾトリアゾールと酸と
の塩をレジストはくυ性の改良のために必須成分として
組合せて含有される。有機ハロゲン化合物と、１，２，
３−ベンゾトリアゾールと酸との塩とを組合せて、感光
性樹脂組成物中に用いることＫよって従来見られなかっ
た良好なはくυ性を得ることができる。従来プリント配
線板の製造工程中のはく他工程で用いられるはくシ剤は
、塩化メチレン又は、塩化メチレンとアルコールの混合
物が主なものでるるか２重合防止剤または塩化メチレン
揮発防止のため、エチレングリコール等の高揮発成分を
添加するものが多く見うけられる。

このようなはくシ液を用いて、有機ハロゲン化合物だけ
を含有する。感光性樹脂組成物をはくすすると。

基板表面から浮き上ったばくシ残渣物或は、エチレング
リコール中に溶解されたレジスト成分が再び基材表面に
強固に付着するという現象が起こる。

一方１．２，３−ベンゾトリアゾールと酸との塩だけを
含む感光性樹脂組成物を同様のはぐり液ではくりすると
、はくシ後レジストが存在した部分に赤い変色が見られ
エツチング不能となるか又は。

エツチング速度が低下するという現象が起こる。

有機ハロゲン化合物と、１，２，３−ベンゾトリアゾー
ルと酸との塩を組合せて用いると上記のような現象は全
くなくなυ、はくυ性が良好でエツチング性が良く、エ
ツチング速度の低下しない感光性樹脂組成物を得ること
ができる。

有機ハロゲン化合物の例としては、四塩化炭素。

クロロホルム、ブロモホルム＋　１＋１．１−ト＋）７
゜ロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化メチ
ンン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１，２，２−テ
トラフロモエタン、ペンタブロモエタン、トリブロモア
セトフェノン、ビス−（トリブロモメチル）スルホン、
トリブロモメチルフェニルスルホン、塩化ビニル、塩素
化オレフィン等が挙げられる。炭素−ハロゲン結合強度
の弱い脂肪族ノ・ロゲン化合物、特に同一炭素上に２個
以上のノ・ロゲン原子が結合している化合物とりわけ有
機ブロム化合物が好ましい。トリブロモメチル基を有す
る有機ハロゲン化合物が一層好ましい結果をろたえるが
中でもトリブロモメチルフェニルスルホンが最も好まし
い。

１、２，３−ベンゾトリアゾールと酸との塩の例として
は、１，２，３−ベンゾトリアゾールの塩酸塩。

酢酸ｔｓ　、シュウ酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩。

メタクリル酸塩、アクリル酸塩などがるるか、１゜２，
３−ベンゾトリアゾール塩酸塩が最も好ましい結果を与
える。

本発明における感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和
化合物としては、アクリレート単量体又はメタクリレー
ト単量体の使用が好ましい。例えばトリメチロールプロ
パントリアクリレート、ぺ１　　　　　　　ンタエリス
リトールトリアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエ
トキシフェニル）プロパン。

２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価ア
ルコールのポリアクリレート又はポリメタクリレート、
トリメチルプロパントリグリシジルエーテルのアクリル
酸又はメタクリル酸との付加物、ビスフェノールＡエピ
クロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタ
クリル酸付加物等のエポキシアクリレート、無水フタル
ｅ−ネオペンチルグリコール−アクリル酸の１＝１：２
の縮合物停の低分子不飽和ポリエステル。

２、２，　ｚ：　２’−テトラキス（ヒドロキシメチル
）−３゜３′−オキシジグロバノールと６−ヘキサノリ
ド付加物との縮合物とアクリル酸のエステル化物が挙げ
られる。

フィルム性付与ポリマに対してエチレン性不飽和化合物
を１０〜４５重量−の範囲で用いることが好ましい。　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１本
発明のフィルム性付与ポリマには特に制限はないがビニ
ル共重合によって得られる高分子置体が好ましい。ビニ
ル共重合体に用いられるビニル重合性単量体としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸α−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸エチル。

アクリル酸メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニ
ルピロリド／、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート等が用いられる。

又２本発明における活性線により遊離ラジカルを生成し
うる増感剤及び増感剤系についても何ら制限はなく、従
来知られているものを用いることができる。例えば、ベ
ンゾフェノン、４．４’−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、４．４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４．４
′−ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２
−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン等
のアントラキノン類、２−クロロチオキサントン、ベン
ゾインエチルエーテル、ペンゾインイングロビルエーテ
ル、ベンジル、２，４．５−１リアリ一ルイミダゾール
ニ量体（ロフインニ量体）などの１種又は２種以上が用
いられる。

本発明になる感光性樹脂組成物においてフィルム性付与
ポリマを３０〜８０重量部、エチレン性不飽和化合物７
０〜２０重量部の範囲で、これらの総量が１００重量部
になるように用い、この１００重量部に対して、有機ハ
ロゲン化合物を０．１〜１０重量部、１，２，３−ベン
ゾトリアゾールと酸との塩０．０１〜５．０重量部、活
性線により遊離ラジカルを生成しつる増感剤及び／又は
増感剤系を０．５〜１０重量部の範囲で用いることが好
ましい。１．２，３−ベンゾトリアゾールと酸との塩が
０．０１重量部未満であるとはくり残渣物の再付着が起
こシ、５．Ｏｉ量部を越えると銅面が赤く変色すると同
時にはくシ残が生じる傾向がある。

これらの材料の混合順序、混合法等については特に制限
はない。

なお１本発明になる感光性樹脂組成物には、染料、可塑
剤、顔料、″ａ燃剤、安定剤等を必要に応じて添加する
こともできる。又、密着性付与剤企使用することも可能
である。

（発明の効果） 本発明によって、ばくり性の良好な感光性樹脂組成物を
得ることができる。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。

実施例１ −ａ 以下に記した手順によりフィルム性付与ポリマを合成し
た。

表１の配合に従って二鍾類のモノマ混合溶液４００ｇを
調整した。次に冷却器、＠変針９滴下装置を備えたＩで
の４ツロ反応フラスコにトルエン２５０　ｇ、表１に従
って秤量したモノマ溶液各４００９のうち１５０ｇを入
れ、窒素気流を通じ９３°ＣＫ昇温した。次いで残りの
モノマｚｓｏｇ。

トルエン１ｓｏｇ、アゾビスインブチロニトリル０、５
０９を混合し、溶解したものを３時間にわたつて滴下し
た。滴下終了後頁に７時間保温を続けた。この間フラス
コの温度は９３℃に保たれた。

次にアゾビスインブチロニトリル０．２５ｇｔトルエン
７５９に溶）リイしたものを３０分江わｆｃ９滴下した
。滴下後４時間保温を続けたものをトルエン７５ｇ、メ
チルエチルケトン７５９で希釈し友ものをそれぞれポリ
マ（１）、ポリマ（２）とした。得られたポリマの特性
を表２に示した。

表１ （数字は重量％でろシ、総量は４ｏｏｇでるる）弐　２ −ｂ 表３に示す配合で以下の感光性樹脂組成物を配合した。

−％１新中村化学■製　　トリメチロールプロパントリ
アクリレート 矢２日本化薬■製　　ススτ２′−テトラキス（ヒドロ
キシメチル）−３，３’−オキシジグロバノールと６−
ヘキサノリド付加物との縮合物とアクリル酸のエステル
化物 薫新中村化学■製　　ペンタエリスリトールトリアクリ
レート 薫４用ロ化学工条■製　　２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）表３中、５〜８
が本発明になる実施例でロシ。

他は比収例でるる。

−ｃ 表３に示す１〜８の感光性樹脂組成物溶液を。

厚み２３μｍを有するポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東し■製ルミラー＠）に乾燥後の膜厚が４０μｍ
となるように塗工乾燥し、厚み３５１　　　　　μｍの
ポリエチレンフィルムで被覆して感光性エレメントを得
た。得られた感光性エレメントからポリエチレンフィル
ムを剥離しながら、その感光層面を、スコッチブライト
■バフ０−ル（住友スリーＭ製）により研暦、乾燥し清
浄に妊れた銅張積層板（１００ｍｍＸ２００圓）の銅面
上に日立高温ラミネーターを用い連続的に積層して試験
片を得た。積層条件を表４に示す。

冬エア圧カ −ｄ １−ｃで得られた各試験片につき１次に示す試験を行な
った。

（１）感度試験 ２１段ステップタブレットをそなえたネガを通し、超高
圧水銀灯によυ６０　ｍＪ／ｃｍ”で１−ｃで得られた
試験片を露光した。３０分放置後、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥ｇｆｔＬ、１゜１、１−　）　Ｉ
Ｊ　り０ロエタンシヤワーで現像しステップタブレット
の硬化段数を読みとった。結果を表３に示す。数字が大
きい程、感度が高いことを示す。

（２）はくシ性 °　　　１−Ｃで得られた試験片を、２１段ステップタ
ブレットで７段になるように露光する。その後１、１．
１−　）　ＩＪクロロエタンシャワーによって現像した
。現像条件を表５に示す。

表　５ その後、１３〜１８℃の表７に示すはくシ液に１分間浸
漬し、ついで１３〜１８℃の塩化メチレン新液によって
３０秒間、浸漬洗浄した。

得られた試験片の銅面状態について評価した。

評価基準を底６に示し、評価結果を表７に示す。

表　　６ （３）　　エツチング時間 試験（２）ではくシした１〜８の試験片を、５０℃の塩
化第２鉄エツチング溶液でエツチングした。

３５μｍ銅箔が完全に除去される時間をそれぞれ測定し
た。

試験の結果を表７に示す。

矢１　超高圧水銀灯（出力３　ＫＳＶ　）　１００　ｍ
Ｊ　７０ｍ２≠２　塩化メチレン 薫３　塩化メチレン（９５ｗｔ％） メチルアルコール（ＳＷｔチ） 薫４　スーパーリムーバー；（ヤマトヤ商会■）−％５
　　はくり残り 苦６　銅面変色 チア　はくシ残渣物付着 表７よυ２本発明になる感光性樹脂組成物は。

比較例に比べて、はぐり性、エツチング性が良好である
ことが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）有機ハロゲン化合物 （Ｂ）１，２，３−ベンゾトリアゾールと酸との塩（Ｃ
   ）エチレン性不飽和化合物 （Ｄ）フィルム性付与ポリマ ならびに （Ｅ）活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤及
   び／又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、有機ハロゲン化合物がトリメチルブロモフェニルス
   ルホンである特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組
   成物。 ３、１，２，３−ベンゾトリアゾールと酸との塩が、１
   ，２，３−ベンゾトリアゾール塩酸塩である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の感光性樹脂組成物。