JPS6160199B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応性ウレタン組成物を布帛に付与
し、付与部分の乱反射を防止することにより透明
効果を表現する繊維布帛の加工方法に関するもの
である。

従来、透明効果を布帛に表現する方法としては
硫酸によるオーガンジー加工法、オパール加工
法、被膜が透明性を有する薬品を付与する加工法
等が実施されている。

硫酸によるオーガンジー加工法とは、セルロー
ズ系布帛を硫酸浴に通過させることにより、パー
チメント化せしめ透明効果を付与する方法であり
透明効果を模様として表現する場合は、あらかじ
め耐酸性の防染糊を所望の模様に印捺した布帛を
使用する。しかし、このオーガンジー加工法は反
応が非常に急激であるため安定した加工が難しく
またパーチメント化に伴い風合の硬化、脆化が生
じるため用途が限定される。さらに、布帛として
は綿、レーヨン等のセルロース系繊維しか適用で
きない等の問題がある。

オパール加工法とは、主として綿、レーヨン等
のセルローズ系繊維とポリエステル、ナイロン、
絹等の耐酸性繊維との混紡品について、硫酸又は
硫酸アルミニウム等を含んだ捺染糊を印捺し、熱
処理により印捺部分のセルローズ系繊維を炭化除
去し透明模様を現出させる方法である。しかし、
〓〓〓〓〓
この方法は上記のような混紡品についてだけしか
適用できず、またセルローズ系繊維の除去された
透明部分の強力低下及び目ずれ現象は避けられな
い。さらに、強烈な炭化反応を要するために残存
する耐酸性繊維への影響も生じ十分な管理が必要
となる。

被膜が透明性を有する薬品を付与する加工法と
は、一般に脂肪族炭化水素、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等のエマルジヨンを繊
維に付与することにより繊維の乱反射を防ぎ透明
効果を与える方法である。これらは、加工方法と
しては極めて簡易であるという利点を有している
が、反面、透明効果に乏しい欠点がある。また、
脂肪族炭化水素エマルジヨンは繊維上への固着が
十分に行えないため洗濯耐久性は非常に低い。ア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルエマ
ルジヨンは、脂肪族炭化水素エマルジヨンに比較
して若干洗濯耐久性は良好であるが風合の点でも
問題を有している。例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチルでは風合が硬くなり過ぎ、またアク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチルは粘着性が強
過ぎる。したがつて、これらはいずれも品質価値
の低いものである。

本発明者等は、このような実状に鑑み鋭意研究
の結果、使用する素材が限定されず、適用法が極
めて簡易で、かつ風合の硬化あるいは粘着化、強
力低下を伴わずして透明性及び耐久性の優れた繊
維布帛を得ることのできる透明加工法を見い出し
た。

本発明は、遊離イソシアネート基を1.0〜10重
量％含有する分子量が1000〜10000のウレタンプ
レポリマーにおける遊離イソシアネート基の50〜
95重量％が水溶性又は水分散性を与えないブロツ
キング剤でブロツキング化され、かつ残存する遊
離イソシアネート基が活性水素原子１個以上及び
アニオン性塩類状基又はアニオン性塩類形成性基
を同一分子内に有する化合物でブロツキング化さ
れてなる水溶性又は水分散性の反応性ウレタン組
成物、又は遊離イソシアネート基の全てが重亜硫
酸塩でブロツキング化されてなる水溶性の反応性
ウレタン組成物を用いて、布帛に付与するに際し
て、付与部分の繊維重量に対して樹脂純分として
10〜90％o.w.f.付与し、しかる後に該布帛を熱処
理することを特徴とする繊維布帛の透明加工方法
である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用い
られる反応性ウレタン組成物の合成に使用される
1.0〜10重量％のイソシアネート基を含有するウ
レタンプレポリマーとしては、活性水素原子を２
個以上有する分子量が800〜8000の化合物と過剰
量のポリイソシアネート及び必要に応じて連鎖延
長剤より得られるものが挙げられる。活性水素原
子２個以上を有する化合物には末端又は分子中に
２個以上のヒドロキシル基、アミノ基又はメルカ
プト基を含むものが挙げられ、特に好ましいもの
としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエ
ーテルエステルの型をとるものである。

ポリエーテルとしては、アルキレンオキシド類
又はスチレンオキシド、エピクロルヒドリン等の
重合生成物又は多価アルコールへの付価重合物等
が挙げられる。ポリエステル、ポリエーテルエス
テルとしては多価の飽和及び不飽和カルボン酸又
はそれらの酸無水物等と多価の飽和及び不飽和ア
ルコール類あるいは比較的低分子量のポリアルキ
レンエーテルグリコール類及びそれらの混合物と
から得られる線状又は分枝状の縮合物等が挙げら
れる。また、ラクトン及びヒドロキシ酸からのポ
リエステル類、さらにはあらかじめ製造されたポ
リエステルにアルキレンオキシド類を付加させた
ポリエーテルエステル類等も挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、本加工法が布帛
を対象とするため無黄変を考慮する必要があり、
キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族イソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂
環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等の脂肪族イソシアネート類が好まし
い。ただし、無黄変を考慮しない場合は、これら
に限定されるものではない。

連鎖延長剤としては、グリコール類、多価アル
コール類、ジアミン類、アミノアルコール類、ジ
グリコール類、及び水等が使用できる。この場合
イソシアネート基／活性水素基のモル比は１以上
自由に選べるが、得られるウレタンプレポリマー
中の遊離イソシアネート基の含有量は1.0〜10重
量％とする必要があり、好ましくは７重量％以下
とする。なお、このウレタンプレポリマーの合成
反応は通常無溶媒で行われるが、得られるウレタ
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ンプレポリマーによつては、粘度からみて後工程
の作業性を考慮して溶剤を最初に添加しても良
い。溶剤としては、イソシアネート基に不活性で
かつウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤が挙
げられるが、特に親水性溶剤が好ましい。

次に、上述の方法で得られたウレタンプレポリ
マーに対して、遊離イソシアネート基を50〜95重
量％ブロツキング化するための水溶性又は水分散
性を与えないブロツキング剤としては、特に常温
以上かつ100℃以下でウレタンプレポリマーと反
応しブロツキング化できるものが好ましい。この
ようなものとしては、２〜３級アルコール類、活
性メチレン化合物、フエノール類、ハロゲン化フ
エノール類、オキシム類、ラクタム類等が挙げら
れ、これらとウレタンプレポリマーの反応は公知
のごとくウレタン化触媒あるいはアルカリ金属の
アルコラート触媒の存在下あるいは無触媒で行
う。

次に、残存する遊離イソシアネート基をブロツ
キング化するための活性水素原子１個以上及びア
ニオン性塩類状基又はアニオン性塩類形成性基を
同一分子内に有する化合物としては、アミノスル
ホン酸類、アミノカルボン酸類、及びアミノ基又
はヒドロキシル基とスルホン酸基又はカルボン酸
基の２種類の基を有するものが挙げられる。これ
らは水溶性とするためリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等として用いら
れる。したがつて、本質的に水不溶性の部分的に
ブロツキング化されたウレタンプレポリマーとこ
れらを反応させる場合には、双方の混和性を良く
するために適当な親水性溶剤が必要とする。すで
にプレポリマー化の段階で親水性溶剤を加えてあ
つたものについては、その限りではないが、ここ
ではプレポリマー化の段階では用いることができ
なかつたアルコール類のような溶剤を用いること
も可能である。なぜなら、このブロツキング化反
応は低温で非常に速やかに進行するため実質的に
アルコール類と遊離イソシアネート基の反応は無
視できるためである。

また、遊離イソシアネート基の全てが重亜硫酸
塩でブロツキング化されてなる水溶性の反応性ウ
レタン組成物については、上記の遊離イソシアネ
ート基を1.0〜10重量％含有する分子量が1000〜
10000のウレタンプレポリマーの中でオキシエチ
レン鎖を10〜40重量％含有するものに対してあら
かじめ水溶性又は水分散性を与えないブロツキン
グ剤でブロツキング化を行わず、直接重亜硫酸塩
水溶液でブロツキング化する従来公知の方法で合
成されるもの全てが使用できる。

以上のようにして合成したウレタン組成物は、
使用するウレタンプレポリマーの種類によつては
ブロツキング開始後、油中水型エマルジヨンが水
中油型エマルジヨンに転相するものや、ブロツキ
ング化中は油性エマルジヨンを保つており、その
後水稀釈段階に入つてから水中油型エマルジヨン
に転相するものがあるが、どちらの場合にも最終
的には遊離イソシアネート基がブロツキング化さ
れた安定な水溶性又は水分散性の反応性ウレタン
組成物となる。そして、この反応性ウレタン組成
物は長時間保存可能であり、100〜180℃に加熱処
理することによりブロツキング剤は解離しイソシ
アネート基が再成し、引き続いてイソシアネート
基が反応し高分子化するため、従来の水系ウレタ
ン類と比べて卓越した耐久性、強伸度を有し、ま
た非粘着性も併せ持つたウレタンとなる。

したがつて、本発明は上記方法で合成した水溶
性又は水分散性の反応性ウレタン樹脂組成物を繊
維布帛に付与し、しかる後に加熱処理を施すこと
により繊維上で高分子化を行い、繊維布帛に透明
性及びその耐久性を与える目的を達するものであ
る。繊維布帛への反応性ウレタン組成物の付与装
置としてはロータリー式スクリーン捺染機、フラ
ツト式スクリーン捺染機、ローラ式捺染機等が好
ましいが、コーテイング機等の高粘度液体の付与
装置も使用可能であり、これらにより透明効果を
繊維上に所望の透明模様として、あるいは全面透
明化として表現できる。反応性ウレタン組成物の
付与量は、付与部分の繊維重量に対して10〜90％
o.w.f.が好ましく、10％o.w.f.未満では透明効果
に乏しく、また90％o.w.f.を越えると風合の変化
が大きくなり過ぎる。また、この反応性ウレタン
樹脂は粘稠な液体であるため水を用いて稀釈する
ことにより容易に付与装置に適した粘度に調整で
き、特に増粘剤は必要としない。

このように、本発明はオーガンジー加工法、オ
パール加工法に比較して作業性が極めて簡易であ
ること、透明部分の風合硬化あるいは強力低下を
伴わないこと、さらに適用する素材が限定されな
〓〓〓〓〓
い等の利点があり、また従来の透明化薬剤による
方法に比較した場合には、透明部分の風合の硬化
や粘着化がなく、さらに本発明法の最も大きな特
徴である透明性及びその耐久性が優れている等の
利点がある。何故に透明性及びその耐久性の優れ
たものが得られるのかその理由については明確で
はないが反応性ウレタン組成物から熱処理により
反応して得られる高分子化したウレタンの透明
性、耐久性が良好であるという事の他に、本反応
性ウレタン組成物が高い浸透性を有していること
に基因しているものと推察される。すなわちこの
反応性ウレタン組成物は一般のエマルジヨン系樹
脂に比べて比較的低分子量であること、さらにこ
の組成物自身が高分子界面活性剤的構造を有して
いることにより、繊維に対して浸透性が非常に良
好であり繊維組織の内部にまで容易に浸透し繊維
の空隙を十分に充填しうるために繊維の乱反射を
防ぐ効果が大きくなり、その結果透明化が増大
し、また繊維との接着性も充填効果により良好に
なり耐久性も増大するものと考えられる。

次に本発明方法の実施例を述べるが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例 １ グリセリンベース、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドの重付加物（エチレンオキサイ
ド：プロピレンオキサイド＝50：50）のポリエー
テルポリオール（分子量3000）200部に室温にて
キシリレンジイソシアネート37.6部を添加し、系
内温度を95℃とし70分間反応を行い遊離イソシア
ネート3.57重量％を含有するウレタンプレポリマ
ー（理論分子量3564）を得た。次にε−カプロラ
クタム14.5部をジオキサン71.3部に溶解したもの
を添加し、系内温度95℃にて６時間反応を行い遊
離イソシアネート1.30重量％の部分的にブロツキ
ング化したウレタンプレポリマーを得た。次に系
内温度を40℃とした後、40％タウリンソーダ水溶
液26.6部を添加し、同温度で30分間反応を行い、
ノクラツクNS−７（大内新興化学工業製、モノ
フエノール系酸化防止剤）の20％IPA溶液11.7部
を添加し、最後に水で稀釈し樹脂分35％の透明粘
稠な熱反応型水溶性ウレタン樹脂組成物を得た。

このウレタン組成物100部にエラストロンキヤ
タリスト32（第一工業製薬製、有機錫系触媒）を
15部混合し、さらに炭酸水素ナトリウムを適当量
添加し、PHを7.5とする。さらに水により粘度を
8000c.p.s.にし捺染糊として調整した。

上記捺染糊を綿ローン布にフラツト式スクリー
ン捺染機により花柄模様に印捺し、次いで乾燥し
その後160℃で２分間熱処理を行つた。

このようにして得られた布帛は、印捺部分に優
れた透明性が付与された。この布帛をJIS Ｌ−
0217103法に定める洗濯法にて20回繰返し洗濯を
行つたところ、全く透明効果は低下しておらず耐
久性の良好なものであつた。

実施例 ２ アジピン酸、１・６−ヘキサジオール、ネオペ
ンチルグリコール（モル比４：３：２）より得ら
れるポリエステルジオール（OH.V＝111.8）36部
と分子量1000のポリエチレングリコール41部に、
室温にてキシリレンジイソシアネート23部を添加
し、系内温度を95℃として60分間反応を行い、遊
離イソシアネート3.86重量％を含有するウレタン
プレポリマーを得た。これを40℃まで冷却し、30
％重亜硫酸カリウム水溶液50部を添加して約20分
間撹拌を続けた後、最後に水で稀釈して樹脂分35
％の透明粘稠な熱反応型水溶性ウレタン樹脂組成
物を得た。

このウレタン組成物100部にエラストロンキヤ
タリスト32を５部混合し、さらに水により粘度を
8000c.p.s.とし捺染糊を調整して、実施例１と同
様の条件で綿ローンに印捺処理を行つた。

このようにして得られた布帛は、実施例１と同
様、良好な透明性、耐久性を有していた。

実施例 ３ アジピン酸と１・６−ヘキサジオールより得ら
れるポリエステルジオール（OH.V＝90）200部
と分子量1000のポリエチレングリコール60部及び
トリメチロールプロパン10部に、室温にてヘキサ
メチレンジイソシアネート95部を添加し系内温度
を90℃として60分間反応を行い、遊離イソシアネ
ート5.20重量％を含有するウレタンプレポリマー
（理論分子量1837）を得た。次にアセト酢酸エチ
ル47部、ジオキサン100部、ソジウムメチラート
1.0部を添加し80℃にて２時間反応を行い遊離イ
ソシアネート1.0重量％の部分的にブロツキング
化したウレタンプレポリマーを得た。次に系内の
温度を40℃とした後、30％のグリシンソーダ水溶
液28部を添加し同温度で40分間反応し、最後に水
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で稀釈して樹脂分40％の透明粘稠な熱反応型水溶
性ウレタン樹脂組成物を得た。

このウレタン組成物を実施例１と同様の操作で
捺染糊として調整して、ポリエステルローン布に
フラツト式スクリーン捺染機により水玉模様に印
捺し、次いで乾燥しその後150℃で３分間熱処理
を行つた。

このようにして得られた布帛は、印捺部分に優
れた透明性が付与されて、その耐久性についても
実施例１と同様良好なものであつた。

実施例 ４ 実施例２で使用したウレタンプレポリマー200
部にフエノール17.9部をジオキサン60部に溶解し
た混合物を添加し、引き続いてトリエチルアミン
0.4部を添加して系内の温度を70℃にして60分間
反応を行い遊離イソシアネート1.20重量％の部分
的にブロツキング化したウレタンプレポリマーを
得た。次に温度を40℃とした後、40％のタウリン
ソーダ水溶液21部を添加し同温度にて30分間反応
を行い、最後に水で稀釈して樹脂分40％の透明粘
稠な熱反応型水溶性ウレタン樹脂組成物を得た。

このウレタン組成物100部にエラストロンキヤ
タリスト32を15部混合し、さらに炭酸水素ナトリ
ウムを添加しPHを7.5とする。最後に水により粘
度を5000c.p.s.とし捺染糊として調整した。

上記捺染糊をナイロンタフタにロータリー式ス
クリーン捺染機によりストライプ模様に印捺し、
次いで乾燥し、その後170℃で１分間熱処理を行
つた。

このようにして得られた布帛は、印捺部分に優
れた透明性が付与された。また、洗濯耐久性につ
いても良好なものであつた。

実施例 ５ 実施例１の方法で得られた透明捺染布をカヤラ
スライトレツドF5B（日本化薬製、直接染料）
0.7％o.w.f.で浴比１：30にて90℃で30分間染色を
行い、通常の方法で洗浄、乾燥を行つた。

得られた布帛は印捺されていない残余部分のみ
が、ピンク色に染色され、印捺部分は無色透明に
近い外観を呈する変化に富んだ布帛となつた。

実施例 ６ 実施例１の方法で得られた透明捺染布を、ミケ
トンポリエステルブル−FBL（三井東圧化学製
分散染料）0.5％o.w.f.で浴比１：30にて95℃で40
分間染色を行い、次いで洗浄、乾燥を行つた。

得られた布帛は印捺部分のみが青色に染色され
青色の透明模様が、染色されていない残余部分か
ら浮き上つたように見える変化に富んだ布帛とな
つた。

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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 遊離イソシアネート基を1.0〜10重量％含有
   する分子量が1000〜10000のウレタンプレポリマ
   ーにおける遊離イソシアネート基の50〜95重量％
   が水溶性又は水分散性を与えないブロツキング剤
   でブロツキング化され、かつ残存する遊離イソシ
   アネート基が活性水素原糸１個以上及びアニオン
   性塩類状基又はアニオン性塩類形成性基を同一分
   子内に有する化合物でブロツキング化されてなる
   水溶性又は水分散性の反応性ウレタン組成物又は
   遊離イソシアネート基の全てが重亜硫酸塩でブロ
   ツキング化されてなる水溶性の反応性ウレタン組
   成物を用いて布帛に付与するに際し、付与部分の
   繊維重量に対して樹脂純分として10〜90％o.w.f.
   付与し、しかる後に該布帛を熱処理することを特
   徴とする繊維布帛の透明加工方法。