JPH0515826B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、染色堅牢度に優れた合成繊維用耐久
性吸水、吸湿加工法に関する。 〔従来の技術〕 従来より、後加工により合成繊維に処理剤を付
与し、耐久性を有する吸水性能を与えようとする
試みが種々行なわれている。 しかし、いづれの処理剤もポリエチレンオキサ
イド鎖を主体とする化合物を用いることにより吸
水性能を付与しようとしているため、吸水性は与
えられるが吸湿性を与えるまでには至つていな
い。また染色布に適用すると、染色堅牢度、とく
に摩擦堅牢度の著しい低下を伴うという欠点を有
しており、実用上好ましくない。それゆえ、実用
に供するばあいには染色堅牢度の良好な染色布ま
たは染色堅牢度の良好な染料を使用したものに限
定するか、白生地のみに限定する必要がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、ポリエチレンオキシド鎖を主体とす
る化合物を用いて合成繊維に耐久性を有する吸水
性能を与えようとするばあいに生ずる、吸水性
は与えられるが吸湿性をあたえるまでには至らな
い、染色堅牢度、とくに摩擦堅牢度の低下が著
しく、白生地または染色堅牢度の良好な染色布、
あるいは染色堅牢度の良好な染料を用いたものに
しか使用できない、などの欠点を解決するために
なされたものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、天然多糖類にアルキレンオキサイド
を付加させた天然多糖類誘導体と有機ポリイソシ
アネートとを反応させてえられる、イソシアネー
ト基を有するウレタン化物のイソシアネート基を
ブロツクした水溶性または水分散性で、かつ熱反
応性のブロツク化物を合成繊維布帛に付与し、つ
いで該布帛を熱処理することを特徴とする染色堅
牢度に優れた合成繊維用耐久性吸水、吸湿加工法
に関する。 ［実施例］ 本発明においては、天然多糖類にアルキレンオ
キサイドを付加させた天然多糖類誘導体と有機ポ
リイソシアネートとを反応させてえられる、イソ
シアネート基を含有するウレタン化物のイソシア
ネート基をブロツクした水溶性または水分散性
で、かつ熱反応性のブロツク化物が使用される。 前記天然多糖類としては、たとえばスターチ、
デキストラン、タマリンド、グアーガム、セルロ
ース、さらにデキストリンなどの天然多糖類部分
加水分解物などがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。 前記天然多糖類にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアル
キレンオキサイドを通常の方法により付加させ
て、天然多糖類誘導体が製造される。 なおセルロースにアルキレンオキサイドを付加
させた天然多糖類誘導体の具体例としては、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシブチルセルロースなどのヒ
ドロキシアルキルセルロースの形にしたものなど
があげられ、さらにアルキレンオキサイド部分が
重付加された種々のセルロース誘導体があげられ
る。 本発明に用いる有機ポリイソシアネートとして
は、有機ポリイソシアネートモノマーや、一般に
ウレタン製造に用いられる活性水素を２個以上含
有する化合物と有機ポリイソシアネートモノマー
とを通常の方法によりイソシアネート基／活性水
素基の比が、イソシアネート基が過剰になるよう
にして反応させてえられるイソシアネート基を有
するプレポリマーがあげられる。前記活性水素を
２個以上含有する化合物としては、たとえばアル
キレンオキサイドの付加重合によつてえられるポ
リエーテルポリオールやポリエステルポリオー
ル、あるいは同一分子内に４級化カチオン基を１
個以上含有するポリオール、たとえばトリエタノ
ールアミンやＮ−メチルジエタノールアミンなど
にアルキレンオキサイドを付加重合した３級アミ
ノ基含有ポリエーテルの３級アミノ基をジエチル
硫酸などで４級化したポリオールなどがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。 なお使用する前記有機ポリイソシアネートモノ
マーとしては、本加工法が合成繊維布帛を対象と
するため無黄変である必要があり、これらの観点
からキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などの脂環式イソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなど
が好ましい。 前記のごとき天然多糖類誘導体と有機ポリイソ
シアネートとからイソシアネート基を有するウレ
タン化物が製造されるが、製造に際しては、有機
ポリイソシアネート中のイソシアネート基／天然
多糖類誘導体のヒドロキシル基との比は、１をこ
える範囲で自由に選べるが、反応系の粘度やゲル
化を考慮すると2.0以上が好ましい。なお反応系
の粘度、均一性、溶解性などの点から必要に応じ
て有機溶剤を使用してもよい。使用する有機溶剤
としてはイソシアネート基と反応しないことが必
要であり、とくにジオキサン、メチルエチルケト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキ
シドなどの親水性溶剤が好ましい。 このようにして製造されたウレタン化物のイソ
シアネート基は遊離基であり、自己重合して、あ
るいは水分、湿気さらに活性水素化合物との反応
によりゲル化しやすいので、該イソシアネート基
を保護するために、たとえば２級または３級のア
ルコール類、活性メチレンを有する化合物類、フ
エノール類、ハロゲン化フエノール類、オキシム
類、ラクタム類、イミダゾール類、重亜硫酸塩類
などの、熱処理によりイソシアネート基を再生す
るブロツキング剤を用いて、水溶性または水分散
性でかつ熱反応性のブロツク化物（以下、本発明
に用いるブロツク化物という）が製造される。 本発明に用いるブロツク化物には、ウレタン化
物に含有されるイソシアネート基全部を、水溶性
または水分散性を有しないブロツキング剤でブロ
ツク化したタイプと、該イソシアネート基を、上
述のブロツキング剤でブロツク化し、一部を熱解
離しない水溶性基または水分散性基含有化合物を
付加したタイプと、遊離イソシアネート基の一部
または、全部を重亜硫酸塩でブロツクし、残りの
部分を水溶性や水分散性を有しないブロツキング
剤でブロツクしたタイプなどがある。 つぎに本発明に用いるウレタン化物のブロツク
化について具体的に説明する。 たとえば水溶性や水分散性を有しないブロツキ
ング剤としては、とくに常温以上かつ100℃以下
でウレタン化物と反応し、ブロツク化しうるもの
が好ましい。 このようなブロツキング剤としては、２級また
は３級のアルコール類、活性メチレンを有する化
合物、フエノール類、ハロゲン化フエノール類、
オキシム類、ラクタム類、イミダゾール類などが
あげられ、これらと本発明に用いるウレタン化物
との反応は、一般に知られているように、通常の
ウレタン化触媒やアルカリ金属のアルコラートの
ごとき触媒の存在下あるいは無触媒下で行なわれ
る。 本発明に用いるウレタン化物を上述のようなブ
ロツキング剤でブロツクし、一部を熱解離しな
い、活性水素原子１個以上およびアニオン性塩類
状基またはアニオン性塩類形成性基を同一分子内
に含有する化合物、たとえばアミノカルボン酸類
またはアミノスルホン酸類などと反応させてもよ
い。前記アニオン性塩類状基またはアニオン性塩
類形成性基は、水溶性にするために、リチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
などにして用いられる。 一方、ブロツキング剤として重亜硫酸塩を用い
るばあいには、本発明に用いるウレタン化物中の
イソシアネート基全部を重亜硫酸塩水溶液を用い
てブロツク化してもよく、イソシアネート基の一
部を水溶性や水分散性を有しないブロツキング剤
でブロツクし、残りのイソシアネート基を重亜硫
酸塩水溶液を用いてブロツクしてもよい。イソシ
アネート基をブロツクするに際しては、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コールなどの親水性溶剤を加えて行なうのが好ま
しい。 さらに水溶性や水分散性を有しないブロツキン
グ剤を使用してブロツク化物を製造するばあいに
は、前記方法以外に、あらかじめ有機ポリイソシ
アネート１分子中のイソシアネート基１個をブロ
ツクしたのち、残存するイソシアネート基を天然
多糖類誘導体と反応させてもよい。 以上のようにして合成した本発明に用いるブロ
ツク化物は、水希釈してもイソシアネート基がブ
ロツク化されているため安定である。それゆえ、
本発明に用いるブロツク化物を水溶液または水分
散液にしたばあいにも長期間保存可能である。該
水溶液または水分散液をポリエステル繊維、ポリ
アミド繊維、ポリアクリル繊維、ポリオレフイン
繊維あるいはこれらと天然繊維の混紡品などから
製造された合成繊維布帛に付与し、100〜180℃で
加熱処理することによりブロツキング剤は解離
し、イソシアネート基が再生して合成繊維と反応
し、架橋する。 本発明は、上記方法で合成した水溶性または水
分散性の反応性ウレタン組成物を、合成繊維布帛
に付与し、しかるのちに加熱処理を施すことによ
り繊維上で架橋し、合成繊維に耐久性を有する吸
水性、吸湿性を与えるという目的を達成するもの
である。 つぎに本発明の最も大きな特徴である染色堅牢
度に優れた耐久性を有する吸水性、吸湿性がえら
れる理由について説明する。 耐久性については、イソシアネート基がブロツ
クされた熱反応性ウレタン化合物が熱処理により
遊離基にもどり、架橋することによるものと考え
られる。また吸水性、吸湿性については、天然多
糖類が有する吸水性、吸湿性と関連し、本発明に
使用する天然多糖類誘導体が有する吸水性、吸湿
性によるものと考えられる。 さらに染色堅牢度に優れているという利点は、
合成繊維の染色に用いられる染料と天然多糖類と
の親和性の不良によるものと考えられる。 なお本発明を実施するにあたり、種々の添加剤
（柔軟剤、浸透剤など）を併用してもよいことは
当然のことである。 以下、本発明の方法を実施例にもとづき説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 合成例 １ セルロースのグリコース単位１個当りプロピレ
ンオキサイドを６モル付加させたセルロース誘導
体100部（重量部、以下同様）に、ポリプロピレ
ングリコール（分子量400）とヘキサメチレンジ
イソシアネートとを反応させてえられたイソシア
ネート基を11.3％含有するプレポリマー433.0部
を添加し、そののちジオキサン100部を添加して、
系内温度85℃にて90分間反応を行ない、イソシア
ネート基を前記セルロース誘導体と前記プレポリ
マーの総量に対して4.4％含有するウレタン化物
をえた。 つぎに45℃にてエタノール50部を添加し、冷却
を行ない、系内温度35℃にて30％重亜硫酸ソーダ
194.0部を添加したのち35〜40℃にて60分間攪拌
混合し、水希釈して樹脂分25％（重量％、以下同
様）の透明で粘稠な反応性ウレタン組成物をえ
た。 合成例 ２ 合成例１で用いたのと同じセルロース誘導体
100部に、ポリエチレングリコール（分子量1000）
とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させ
てえられたイソシアネート基を6.1％含有するプ
レポリマー786.0部を添加し、そののちジオキサ
ン100部を添加して、系内温度90℃にて120分間反
応させ、イソシアネート基を前記セルロース誘導
体と前記プレポリマーの総量に対して2.80％含有
するウレタン化物をえた。 つぎにえられたウレタン化物にメチルエチルケ
トオキシム37.0部を添加し、80℃にて120分間反
応させ、イソシアネート基を前記セルロース誘導
体と前記プレポリマーの総量に対して0.75％含有
するブロツク化物をえた。さらに、系内温度35℃
にて35％タウリンソーダ水溶液67.0部を添加し
て、系内温度35〜45℃にて30分間攪拌混合したの
ち水希釈し、樹脂分15％の透明で低粘度の反応性
ウレタン組成物をえた。 合成例 ３ ポリブチレングリコール（分子量400）100部と
ヘキサメチレンジイソシアネート84.0部とを反応
させ、イソシアネート基を11.0％含有するプレポ
リマーを製造した。えられたプレポリマーに、メ
チルエチルケトオキシム23.0部を添加して、85℃
にて60分間反応させ、前記プレポリマーに対して
イソシアネート基を4.0％含有するブロツク化物
をえた。 えられたブロツク化物に、スターチのアミロー
ス単位１個当りプロピレンオキサイドを６モル付
加させたスターチ誘導体108部を添加し、さらに
ジオキサン100部を添加し、系内温度90℃にて反
応させ、イソシアネート基が消失したことを確認
したのち水希釈し、樹脂分20％の透明で粘稠な反
応性ウレタン組成物をえた。 合成例 ４ ヘキサメチレンジイソシアネート20部にジオキ
サン50部を添加したのち、フエノール22.3部およ
びトリエチルアミン0.1部を添加して、系内温度
70℃にて30分間反応させ、ヘキサメチレンジイソ
シアネートに対してイソシアネート基を25.3％含
有するブロツク化イソシアネートをえた。そのの
ち、えられたブロツク化イソシアネートにスター
チのアミロース単位１個当りエチレンオキサイド
を６モル付加させたスターチ誘導体51.3部を添加
し、系内温度80℃にて反応を行ない、イソシアネ
ート基が消失したことを確認したのち水で希釈し
て、樹脂分15％の白濁した低粘度の反応性ウレタ
ン組成物をえた。 合成例 ５ キシリレンジイソシアネート20部にジメチルホ
ルムアミド50部を添加したのち、メチルエチルケ
トオキシム9.26部を添加して系内温度60℃にて40
分間反応させ、キシリレンジイソシアネートに対
してイソシアネート基を22.0％含有するブロツク
化イソシアネートをえた。 そののち、えられたブロツク化イソシアネート
に、繰り返し単位構造がガラクトース：マンノー
スの結合比率が１：２よりなるグアーガムの繰り
返し単位１個当りに、エチレンオキサイド10モル
を付加させたグアーガム誘導体68.9部、ジメチル
ホルムアミド100部を添加し、系内温度80℃にて
反応を行なつた。系内のイソシアネート基が消失
したことを確認したのち、水で希釈し、樹脂分15
％の透明粘稠な反応性ウレタン組成物をえた。 合成例 ６ イソホロンジイソシアネート20部にジメチルホ
ルムアミド50部を添加したのち、メチルエチルケ
トオキシム7.87部を添加して系内温度60℃にて70
分間反応させ、イソホロンジイソシアネートに対
してイソシアネート基を18.6％含有するブロツク
化イソシアネートをえた。 そののち、えられたブロツク化イソシアネート
に、繰り返し単位構造がガラクトース：キシロー
ス：グリコースの結合比率が１：２：３よりなる
タマリンドガムの繰り返し単位１個当りに、エチ
レンオキサイド20モルを付加させたタマリンドガ
ム誘導体280部、ジメチルホルムアミド100部を添
加し、系内温度80℃にて反応を行なつた。系内の
イソシアネート基が消失したことを確認したの
ち、水で希釈し、樹脂分10％の白濁粘稠な反応性
ウレタン組成物をえた。 実施例 １〜６ 合成例１〜６でえられた反応性ウレタン組成物
に、それぞれ触媒（エラストロンキヤタリスト−
32（第一工業製薬(株)製、商品名））を樹脂分に対し
て12％併用し、さらに樹脂分２％になるように水
で希釈し、処理浴を調製した。 えられた処理浴にポリエステルジヤージ染色布
を浸漬してマングルで均一に絞り（絞り率100
％）、ベーキング機にて100℃にて３分間前乾燥し
たのち、140℃にて１分間熱処理し、吸水性を測
定した。 さらに洗濯による吸水性の耐久性についても測
定した。それらの結果を第１表に示す。 なお合成例１〜６でえられた組成物を用いたも
のが、それぞれ実施例１〜６に相当する。 （吸水性） JIS 10798法（バイレツク洗）により評価。 （吸水性の耐久性） 中性洗剤２ｇ／を含む洗濯浴を用い、浴比
１：30で家庭用洗濯機を用いて40℃で60分間洗濯
後、40℃にて60分間すすぎ、脱水、乾燥し、上述
の吸水性を評価。 比較例 １ 式： で表わされる改質剤（樹脂分100％）を用いて処
理浴の樹脂分濃度が２％となるように下記組成を
有する処理浴を調製した。 （処理浴組成） 前記改質剤 2.0部 過硫酸アンモニウム 0.1部 水 97.9部 上述の処理浴に、実施例１で使用したのと同じ
のポリエステルジヤージ染色布を浸漬して絞り
（絞り率100％）、関係湿度100％、温度100℃にて
５分間処理したのち、140℃にて１分間ベーキン
グし、実施例１と同様にして評価した。それらの
結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ７〜12 合成例１〜６でえられた反応性ウレタン組成物
をそれぞれ直径10cmのテフロンコーテイングシヤ
ーレに、樹脂分が3.0ｇとなるように触媒（エラ
ストロンキヤタリスト−32）0.36ｇともに入れ、
一夜風乾したのち、60℃にて３時間前乾燥し、
140℃にて10分間熱処理し、硬化皮膜を形成した。 そののち、えられた硬化皮膜の25℃、湿度90％
における吸湿性を測定した。それらの結果を第２
表に示す。 （吸湿性） 25℃、湿度90％における皮膜の経時重量変化を
測定し、吸湿性として評価。 比較例 ２ 比較例１で使用した改質剤3.0ｇ、過硫酸アン
モニウム0.15ｇおよび水10ｇを用いて、実施例５
と同様にして硬化皮膜を形成し、吸湿性を測定し
た。その結果を第２表に示す。

【表】 実施例 13〜18 実施例１〜６でえられた樹脂加工後のポリエス
テルジヤージ染色布の摩擦堅牢度の評価をJIS
0849法により行なつた。それらの結果を第３表に
示す。 比較例 ３〜４ 比較例１でえられた樹脂加工後のポリエステル
ジヤージ染色布および未処理布（それぞれ比較例
３，４に対応）の摩擦堅牢度を実施例13と同様に
して測定した。それらの結果を第３表に示す。

【表】 比較例 ５ 分子量約7000を有するグリセリンのエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド重付加物（付加
比率がエチレンオキサイド／プロピレンオキサイ
ド＝８／２）にキシリレンジイソシアネートを反
応せしめてえられたウレタンプレポリマー（遊離
イソシアネート基含有率6.0％）を、遊離イソシ
アネート基と当量の重亜硫酸ナトリウム水溶液
（５％濃度）中へ攪拌下、徐々に添加して、ウレ
タンプレポリマー重亜硫酸ナトリウム付加物水溶
液をえた。 えられた水溶液を用いて実施例１〜６と同様に
して加工後の吸水性および洗濯後の吸水性を評価
したところ、それぞれ78mmおよび73mmであつた。 また実施例７〜12と同様にして行なつた皮膜重
量増加率（％）は次のとおりであつた。 12時間放置後 ３％ 24 〃 10％ 48 〃 16％ 72 〃 16％ さらに実施例13〜18と同様にして摩擦堅牢度を
評価したところ、乾摩擦堅牢度は３級、湿摩擦堅
牢度は２〜３級であつた。 （発明の効果） 本発明の吸水、吸湿加工法を用いると、染色堅
牢度の低下がなく、広範囲の染色布に応用可能で
ある。また従来の処理方法に比べて吸湿性が格段
に優れた、耐久性を有する吸水、吸湿性合成繊維
布帛をうることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 天然多糖類にアルキレンオキサイドを付加さ
   せた天然多糖類誘導体と有機ポリイソシアネート
   とを反応させてえられる、イソシアネート基を有
   するウレタン化物のイソシアネート基をブロツク
   した水溶性または水分散性で、かつ熱反応性のブ
   ロツク化物を合成繊維布帛に付与し、ついで該布
   帛を熱処理することを特徴とする染色堅牢度に優
   れた合成繊維用耐久性吸水、吸湿加工法。