JPS6160436A - 多層ガスバリヤ−性延伸ポリエステル容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、多層延伸ポリエステル容器に関するもので、
より詳細には、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
ガスバリヤ一層及びポリエステルの基体層から成り、器
壁が延伸により少な（とも−軸方向に分子配向されてい
ると共に、層間接着性の改善されたガスバリヤ−性容器
に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 延伸ポリエステルボトルなど容器の成形は今日では一般
的で、その得られた成形容器はその優れた透明性と適当
なガスバリヤ−性によって液体洗剤、シヤンプー、化粧
品、醤油、ソースなどの液体商品の容器の他、近年ビー
ル、コーラ、サイダーなどの炭酸飲料や果汁、ミネラル
ウォーターなどの清涼飲料用容器に広（用いられるに至
っている。− しかし延伸ポリエステルボトルもプラスチックなるが故
にガラスびん、金属カン等の完全に密封されたものにあ
ってはガスの透過性はゼロに等しいとみてよいのに対し
、延伸ポリエステルボトルは酸素、炭酸ガスなどに対し
僅かではあるが透過性を有しており、かん、ガラスびん
より食品の充填保存性に劣り、と（に炭酸ガス入り飲料
にあっては炭酸ガス損失を生み、ビール、コーラ、サイ
ダーなどにおいては明瞭な保存期間の限度をもっている
。

延伸ポリエステル容器のガスバリヤ−性の改善の方法と
して丁でに延伸ポリエステルボトルに対するポリ塩化ビ
ニリデン樹脂の塗布による改善が実用に供せられている
が、もとより適当なガスバリヤ−性を有する延伸ポリエ
ステル容器に対する改質改善のためにはポリエステルよ
り劣るガスバリヤ−性樹脂とのラミネートや塗布では意
味がないわけでポリエステルより優れたガスバリヤ−性
樹脂がその対象とならなげればならない。従って挙げら
れるガスバリヤ−性樹脂としては塩化ビニリデン系樹脂
、アクリロニトリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂な
どに於げる熱加塑性樹脂がその候補となるがいづれにし
ても夫々の樹脂のもつ性質と加工性との関連において選
択されねばならない。

本発明者は、先にポリエステルを基体とし、エチレンビ
ニルアルコール共重合体をガスバリヤ一層として、多層
延伸ポリエステル容器を製造するに際し、共押出による
パイプ成形法、パイプの切断及び底部の熱成形法及び次
いで二軸延伸ブロー成形法をこの順序に組合せろと、ガ
スバリヤ−性及び高度の分子配向性に優れた多層延伸ポ
リエステル容器が得られることを見出した（これについ
ても特許出願中）。

しかしながら、ポリエステル層とエチレン−ビニルアル
コール共重合体層との間には殆んど熱接着性がないこと
から、これら雨宿脂層間に、落下衝撃にも耐えるような
強固な層間接着を行わせろための接着剤樹脂の探策、開
発が切に望まれている。

発明の目的 本発明によれば、多層延伸ポリエステル容器が、ガスバ
リヤ−樹脂層となるべき層にエチレン成分５０モ／ｌ／
％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体を、基体
となるべき内層、外層或いは内外層にポリエステル樹脂
を夫々使用し、雨宿脂剤層としてアミド基含有熱可塑性
樹脂を介在させることにより、前記課題が一挙に解決さ
れることが見出された。

即ち、本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール共
重合体のガスバリヤ一層と分子配向されたポリエステル
又はコポリエステル層とが、落下衝撃、変形成いは内部
炭酸ガス圧の影響にかかわらず強固に接着されている多
層容器を提供するにある。

本発明の他の目的は、耐層間剥離性、ガスバリヤ−性或
いは更に透明性に優れた多層ガスバリヤ−性延伸ポリエ
ステル容器を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、開口端部、少なくとも一軸方向に分子
配向された胴部及び閉じられた底部から成る多層延伸ポ
リエステル容器であって、該容器は熱可塑性ポリエステ
ルもしくはコポリエステル（以下ＰＥＴと記す）からな
る内層及び外層と、エチレン含有量が５０モルチ以下の
エチレンビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと記
す）からなるガスバリヤ−性中間層とを備え、上記樹脂
層間にアミド基含有熱可塑性樹脂を接着剤層、として介
在させたことを特徴とする多層ガスバリヤ−性延伸ポリ
エステル容器が提供される。

発明の作用効果 分子配向されたポリエステル基体層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体のガスバリヤ一層とからなるボトル
或いはカップ状の容器は公知のものであるが、雨宿脂層
の多層の間に接着剤層を介在させない場合のボトルやカ
ップは使用条件によっては実用に供し得るものもあるが
、一般にポリエステル層トエチレンービニルアルコール
共重合体の層間に於ては強い層間熱接着強度は望めない
ので介在接着剤層のない場合ボトルやカップ等に水等の
品物を充填密封し、落下衝撃や大きい変形を与えたり、
炭酸ガス飲料を充填密封したるときポリエステル−エチ
レンビニルアルコール共重合体間の層間剥離が生じ勝ち
な欠点はまぬがれない。

本発明の主旨は該組合せ多層化のための雨宿脂層間にア
ミド基含有熱可塑性樹脂を接着剤層として介在させ、雨
宿脂層間に接着力を賦与し、各種変形を与えた場合や炭
酸ガス飲料等を充填密封したる場合も眉間剥離を生ぜず
、多層容器が完全なる姿で充分なガスバリヤ−性を発揮
せしめ、また接着剤を介在させても容器全体の優れた透
明性を損うことな（容器を製造し得ることを見出したと
ころにある。

勿論、ポリアミドの如きアミド基含有熱可塑性樹脂は、
多層容器の構成樹脂素材として公知のものではあるが、
これをポリエステル層とエチレン−ビニルアルコール共
重合体層との間に介在させた具体例は知られていす、ま
たこのポリアミドがこれら両層に対して優れた接着性を
示し、上述した作用効果を奏することは全（未知のこと
であった。

発明の好適態様 本発明を、添付図面を参照しつつ以下に詳細に説明する
。

容器の構造 本発明による多層ポリエステル容器の一例（ボトル）を
示す第１図において、このボトル１は、上端に開口・２
を有し且つ周囲にネジ３やサポートリング４等の蓋との
係合部、螺合部及び係止部を有する頚部５と、頚部５に
対して肩部６を介して連なる胴部７と、閉じられた底部
とから成っている。

このボトルの胴部７は、延伸ブロー成形により二軸方向
、即ちボトル軸方向とボトル周囲方向とに分子配向され
ている。このボトル１は、その拡大断面で示されるよう
に、ポリエチレンテレフタレート或いはそのコポリエス
テルから放る外層９、このポリエチレンテレフタレート
或いはそのコポリエステルから成る内層１０及びこれら
の間に介在されたエチレン含有量５０モルチ以下のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体から成る中間層１１を
備えた多層構造物から成り、この中間層１１と内外層９
及び１０との間には以下に詳述するアミド含有樹脂から
成る接着層１２α、１２ｈが設けられている。

アミド基含有樹脂接着剤 本発明においては、アミド基含有熱可塑性樹脂を前述し
た接着剤として用いる。この樹脂としては、例えば６／
６６共重合ナイロン（コポリアミド）をはじめとして、
種々のホモポリアミド、コポリアミド或いはこれらのブ
レンド物を挙げることができる。

このようなポリアミドとしては、例えば下記のアミド反
復単位、即ち −Ｃｏ　−Ｒ−ＮＨ−・・・・旧山旧・・・・・・・・
（１）又は −ＣＯ−Ｒ４−Ｃ０ＮＩＩ−Ｒ２−ｆｆ−・旧旧・・（
２）式中、Ｒ，Ｒｔ及びＢｔの各々は直鎖アルキレン基
を表わす、 のアミド反復単位を有するホモポリアミド、コポリ７ミ
ド或いはこれらのブレンド物を挙げることができる。酸
素、炭酸ガス等に対するガスバリヤ−性の見地からは、
ポリアミド中の炭素原子１ｏ。

個当りのアミド基の数が６乃至６０個、特に４乃至２５
個の範囲にあるホモポリアミド、コポリアミド或いはこ
れらのブレンド物を用いることが好ましい。適尚なホモ
ポリアミドの例は、ポリカプラミド（ナイロン６） ポリ−ω−アミンへブタン酸（ナイロン７）ポリ−ω−
アミノノナン酸（ナイロン９〕ポリウンデカンアミド（
ガロン１１） ポリラウリンラクタム（ナイロン１２〕ポリエチレンジ
アミンアジパミド（ナイロン２．６） ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４゜ポリへキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６゜ポリへギサメチレ
ンセバヵミド（ナイロン６゜ポリへキサメチレンドデカ
ミド（ナイロン６゜ポリオクタメチレンアジパミド（ナ
イロン８゜ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１ｏ
。

ポリドブ力メチレンセバヵミド（ナイロン１０゜等であ
る。

適当なコポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラ
ウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラク
タム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサ
メチレンジアンモニウムセパケート共重合体、エチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアン
モニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。

これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、所謂ブレ
ンド物の形でも使用でき、例えばポリカプロラクタムと
ポリヘキサメチレンアジパミドとのブレンド、ポリカプ
ロラクタムとカプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体とのブレンド物等が何れも本
発明の目的に使用し得る。

また、上述した脂肪族ポリアミドに比して成形性におい
て若干力るが、例えば特公昭５０−１１５６号公報、特
公昭５０−５７５１号公報、特公昭５〇−５７５３号公
報、特公昭５０−１０１９６号公報、特開昭５０−２９
６９７号公報などに記載されているような、メタキシリ
レンジアミンと、もしくはメタキシリレンジアミンおよ
び全量の６０チ以下のパラキシリレンジアミンを含む混
合キシリレンジアミンと、炭素数が６ないし１０個のα
。

ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成した構成単位を分子
鎖中に少なくとも７０モルチ含有した芳香族ポリアミド
もＰＥＴｌＥＶＯＨ系積層構造物の系層層構造物使用す
ることができる。

これらのポリアミドの分子量も、一般にフィルム成形能
を有する範囲内にあれば、特に制限な（使用し得ろが、
９８％硫酸１０．　ＯＱＣに１グラムの重合体を溶解し
て、２０℃で測定したときの相対粘度（ηｒｄ、　）が
１．８乃至３．５の範囲にあることが一般には望ましい
。この相対粘度が１．８よりも小さいポリアミド類は、
接着層の機械的強度に優れた成形品を与えることが屡々
困難であり、またこの相対粘度が上記範囲よりも高いポ
リアミドは一般に熔融成形能が劣るようである。

６／６６共重合ナイロンは、本発明の目的に特に好都合
な接着剤であるが、他に融点が８０乃至１２０℃の範囲
にある低融点ナイロンも、本発明の目的に好都合に使用
される。

ＰＥＴ−ＥＶＯＨの樹脂層間で求められる接着剤の接着
強度は必ずしも強力な接着力のみではな（、必要接着力
の巾は広いものである。

一般に２０ｇ〜８　ＣＪ　ＯＥｌ／巾２０１１にの剥離
強度ものがある。

また、ポリアマイド系接着剤は一般にＥＶＯＨ側ＩＣ接
着力が強（、ＰＥＴとの間は比較的弱い。

ポリアマイド系接着剤は接着層として５μ程度から２０
μ程度の迄の厚さならＰＥＴの透明性を阻害することは
ない。ＰＥＴ−ＥＶＯＨの接着剤としてＰＰとかＰＥ等
のポリオレフィンのマレイン酸変性のものなどでは透明
性がかなり阻害される。

他の構成素材 ポリエステル（ＰＥＴ）としては、それ自体公知の任意
のポリエチレンテレフタレートが使用され、このものは
フィルムを形成し得るに足る分子量を有していればよく
、また固有粘度が０．８以上、特に１．０以上のポリエ
ステルが好適に使用される。

またコポリエステルとしては、エチレンテレフタレート
単位を主体とし、且つ酸成分及びアルコール成分の少な
くとも１種がテレフタル酸以外の酸成分またはエチレン
グリコール以外のアルコール成分から成るエステル単位
を含むコポリエステルを用いる。このコポリエステルは
、エチレンテレフタレート単位を主体としていることに
関連して、ポリエチレンテレフタレートと同じ条件で延
伸ブロー成形が可能であり、分子配向を与えることがで
きるという利点を有し、且つエチレンテレフタレート以
外のエステル単位を有することに関連して、ＰＥＴに比
して結晶化速度が小さくなるという利点を与える。

このコポリエステルにおいて、テレフタル酸以外の酸成
分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン９．２．２−ヒス（４−カルボキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−カルホキジフェニル
）メタン、シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸）、アジピン
酸、セパチン酸、コハク酸、ドデカンジカルボン酸等を
挙げることができ、エチレングリコール以外のアルコー
ル成分としては、グロビレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリ
セロール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコ
ール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリブチレングリコール等を挙げることができる。

これらの酸成分及び／又はアルコール成分は、単独で使
用し得る他に、二種以上の組合せで使用し得ることも勿
論である。

本発明は、ポリエステル容器のガスバリヤ−性の向上改
善をも目的とするもので、ビニルアルコ−＃系４ｔｔｊ
ＷＣＤ内テモ、エチレン−ビニルアルコール共重合体（
ＥＶＯＥ）、特（エチレン成分５０モルチ以下の共重合
体を用いる。すでに知られるように、ポリビニルアルコ
ールは特別な処理方法が取られない限り熱成形性ではな
いが、エチレン−ビニルアルコール共重合体ではエチレ
ン含有量が増すく従って融点の低下と熱可塑性の増加を
もたラ−ｒ。エチレン−ビニルアルコール共重合体は後
述のようにポリエステル樹脂とともに延伸成形されるも
のであるから、普通ならなるべく融点が低（、かつ延伸
可能な温度が低いものと考えるが、ここでは融点及び延
伸温度が高いエチレン−ビニルアルコール共重合体を選
んでいる。その第１の理由はエチレン成分が５０そルチ
を越えるものとなると融点が低（、延伸可能な温度も低
（て、ポリエステル樹脂層との共延伸には都合が良いが
、エチレン成分が多（なると急撃にガスバリヤ−性が低
下するので、ポリエステル樹脂を多層化する意味がない
ことであり、その第２の理由は、エチレン成分の低（、
ビニルアルコール成分の高いエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体であっても、本発明によれば、後に詳述する
如（、ポリエステル樹脂との多層構造物の形で、ポリエ
ステル樹脂の延伸適正温度においてさえエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体１１の延伸が可能なることが発見
されたので、本発明の多層化に用いるエチレン−ビニル
アルコール共重合体は、エチレン成分５０モルチ以下す
なわちビニルアルコール含有量の多いものを選択したの
である。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体
としては、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステルと
の共重合体をケン化して得られる共重合体が使用され、
成形作業性とバリヤー性とを考慮すると、エチレン含有
量が１５乃至５０モルチ、特に２５乃至４５モルー〇も
ので、ケン化度が９６−以上のものが有利に用いられる
。この共重合体の分子量はフィルム形成能を有するもの
であればよい。

ポリエステル層とエチレン−ビニルアルコール共重合体
層とは厚み比で２＝１乃至３０：１、特に４：１乃至１
５：１の範囲にあるのがよく、またポリエステルの内で
も、外層のＰＨ１層と内層のＰＨ１層とは、厚み比で１
：１乃至５：１、ｌ爵に２：１乃至６：１の範囲にある
のがよい。特に、本発明は、外層の厚みを大とし、内層
の厚みを小さくして、内層の冷却を一層助長するような
態様をも包含することに留意する必要がある。ポリエス
テル層と接着剤層とは５：１乃至１００：１、特に１０
：１乃至５０：１の範囲の厚み比とするのがよい。

成形法 本発明は、上述した多層構造物をパイプに共押出し、こ
れを有底プリフォームに成形し、次いでこれを延伸ブロ
ーする方式や、上述した樹脂の組合せを共射出法により
筒状や鋼状の多層プリフォームＩｌｃ成形し、次いでこ
れを延伸ブローする方式に有利に適用される。

更にまた、上記多層構造物をシートに共押出し、これを
円板にパンチングした後、プラグアシスト成形、圧空成
形、張出加工、フォージング等により″′Ｃ延伸カップ
に成形する方法にも適用される。

要するに、本発明においては、胴部７を構成するポリエ
ステル外層９及び内層１０が少な（とも一軸方向に分子
配向されていればよい。前述した延伸ブロー成形法によ
れば、これらの層は軸方向とフープ方向との両方向に二
軸分子配向され、また延伸カップ成形法によれば、これ
らの層は放射方向或いは容器軸方向に分子配向される。

本発明に用いるアミド系接着剤は、ポリエステルの延伸
温度で延伸乃至引伸しが可能で、しかも強い層間接着性
を示すという利点がある。

本発明を次の例で説明する。

＊ｍＪ１゜ 共押出し法によりホモＰＥＴ’、ＥＶＯＨはエチレン６
０モルチ、ビニルアルコール７０チを用い、接着剤（Ａ
Ｄ）として６ナイロンと６６ナイコンの共重合体（６−
６ナイロン２２モルチ、６ナイロン７８モルチの共重合
体）で多層パイプを構成し、ボトム・ネックを形成した
後、１００℃に予備加熱後延伸ブローし、内容積が１５
００ゴ、重量が５９ｇのボトルを得た。

パイプ成形時の層の厚さ比率は、 ｐＥＴ（外層）／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥＴ（内層
）＝　１０１０．２／　１１０．２１５ ただし、ＡＤは接着剤層を意味する。

落下試験 （条件）ボトルに水を入れ、目線より若干低目に充填し
、これにガスボリウム４，０になる様に重曹とクエン酸
を入れ、２４ 時間常温で放置後コンクリート床面に ２ｍの高さから垂直、水平で落下し、 割れと層間剥離状態を評価する。

ガス透過性 本発明ボトルの酸素透過度、Ｑ’ｔＣ５７６Ｃ）１．２
ｃｃ／ｍ”　−ｔｉｃＬｙ　・ａｔｍ　（参考に単層の
Ｑ’ｔＣ５７℃）５．９　ＱＣ／７７Ｌ”　−ｄｔｔｙ
　−ａｔｍ　）比較例１゜ 実施例１の場合と同じホモＰｍ”及びＥＶＯＨを使用し
たが、実施例１におけるアミド基含有熱可塑性樹脂接着
剤を使用しない構成、即ちＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ＝
１０／１１５（厚さ比）のボトル（形状、内容積、重、
量などは実施例１の場合と同じ）を実施例１と同一の方
法で得た。

前記ボトル（比較ボトル）について、落下試験およびガ
ス透過性を実施例１の場合と同一の条件で施行した。

本比較ボトルでは、落下試験を行なった結果、垂直落下
、水平落下共にボトルのほぼ全面に亘ってデラミネーシ
ョンが発生した。

また、本比較ボトルの酸素透過度、ＱＯ□は４．８ｃＣ
／ｍ”　、　ｄａｙ　、ａｔｍ　（３７℃）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多層延伸ボトルの側断面図である。 引照数字１は多層ボトル、９は外層、１０は内層、１１
は中間層、１′２α、１２ｈはアミド基含有接着剤樹脂
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）開口端部、少なくとも一軸方向に分子配向された
   胴部及び閉じられた底部から成る多層延伸ポリエステル
   容器であつて、該容器は熱可塑性ポリエステルもしくは
   コポリエステルから成る内層及び外層と、エチレン含有
   量が５０モル％以下のエチレンビニルアルコール共重合
   体からなるガスバリヤー性中間層とを備え、上記樹脂層
   間にアミド基含有熱可塑性樹脂を接着剤として介在させ
   たことを特徴とする多層ガスバリヤー性延伸ポリエステ
   ル容器。