JPS6160821B2 - - Google Patents
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- JPS6160821B2 JPS6160821B2 JP57062987A JP6298782A JPS6160821B2 JP S6160821 B2 JPS6160821 B2 JP S6160821B2 JP 57062987 A JP57062987 A JP 57062987A JP 6298782 A JP6298782 A JP 6298782A JP S6160821 B2 JPS6160821 B2 JP S6160821B2
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- Japan
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- monofluoromalonate
- methyl
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- mmol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はモノフルオロマロン酸エステル誘導体
に関するものである。 モノフルオロ化合物には数多くの生理活性を有
するものが知られている。こうしたモノフルオロ
化合物のビルデイングブロツクとしては、モノフ
ルオロマロン酸エステルが極めて有用な中間体で
あると考えられる。このモノフルオロマロン酸エ
ステルの合成方法は従来から種々知られている
が、いずれも収率が低く、また出発原料の選択に
難がある。 本発明者は先に、工業的に製造されているヘキ
サフルオロプロペン（以下、HFPと称すること
がある。）を出発原料とし、下記反応式に従う実
用的に価値のある方法を開発した。 この合成方法について更に検討を加えたとこ
ろ、上記の１から２を得る段階で有毒なHFが発
生するので、この点を改良することが課題となつ
た。 本発明者は、上記と同様にHFPを出発原料と
して使用するが別のプロセスによつて高収率でし
かも安全に得られたモノフルオロマロン酸エステ
ルをビルデイングブロツクとするモノフルオロ化
合物を見出し、本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、 一般式： 〔但、Ｒはメチル基である。 Ｘは一般式：【式】（但、R′は水素原 子又はメチル基であり、Ｙはメチルカルボニル
基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基
又はシアノ基である。）、又は【式】で表わ される基である。〕 で表わされることを特徴とするモノフルオロマロ
ン酸エステル誘導体に係るものである。 本発明者はまた、上記の本発明によるマイケル
付加物は、上述した合成方法とは異なる次のプロ
セスに従つて合成するのが望ましいことをはじめ
て見出した。即ち、まず、上記したヘキサフルオ
ロプロペン（CF2＝CFCF3）とアンモニア
（NH3）とを反応させて２，３，３，３−テトラフ
ルオロプロピオニトリル（CF3CHFCN）を生成
させ、このニトリルを加アルコール分解した後に
鉱酸で処理することによつてモノフルオロマロン
酸エステル【式】（但、Ｒはメチ ル基である。）を生成させ、更にこのエステルを
マイケル付加反応に従つてマイケル付加物
【式】（但、Ｒは前記したものと同 じ、Ｘは前記したものと同じである。）に転化さ
せる方法に依ることが望ましい。 以下、本発明によるモノフルオロマロン酸エス
テル誘導体（又はマイケル付加物）をその製造方
法に従つて詳細に説明する。 まず、出発原料としてHFP（ヘキサフルオロ
プロペン）を用い、これを例えばジオキサン中の
アンモニアに吹込み（bubbling）、次式に従つて
２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリ
ル４を生成させる。 この生成プロセスは次の通りであると考えられ
る。 このニトリル４の合成は、クヌニアンツ
（Knunyants）等によつて報告されている方法に
依つて行なうが、この際、アンモニアの使用量を
過剰（特に理論量の数倍以上）にしたところ、ニ
トリル４の収率が大幅に向上し、75〜80％にも達
したのである。 次に、アルコキシド（RO-）のアルコール
（ROH）溶液を添加し、次式に従つてニトリル４
を加アルコール分解して５を得る。 ここで使用するアルコールのＲはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基等の如く炭素原子数５以下のア
ルキル基が望ましいが、それ以上の炭素原子数の
アルキル基、或いはアルケニル基や置換又は非置
換フエニル基でもよい。 次に、上記生成物５に対し鉱酸（例えば、
H2SO4、HCl）を作用させると、次式に従つてモ
ノフルオロマロン酸エステル３が高収率（90〜95
％）で得られる。 このようにして、有毒ガスを発生することな
く、ビルデイングブロツクとしてのエステル３を
高収率で得た後、このエステルに塩基（例えばア
ルコキシドのアルコール溶液、NaH，KF）を触
媒量、例えば0.25当量加え、室温で10分間撹拌し
て次式の如くカルボアニオン６を発生せしめる。 このカルボアニオン６は、氷冷した後にマイケ
ル付加反応の受容体（Michael acceptor：マイケ
ルアクセプター）を加えると、直ちにマイケル付
加物７に良い収率で転化される。これは次式で表
わされる。 ここで、YCH＝CHR′受容体であつて、R′は水
素原子又はメチル基であり、Ｙはメチルカルボニ
ル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル
基、シアノ基、又はR′が結合している炭素原子
との間で環を形成しているトリメチレンカルボニ
ル基【式】である。なお、参 考迄に述べると、このマイケル付加反応は、炭素
間三重結合を有する受容体を用いても次のように
進行する。 このマイケル付加反応は、次式で一般に表わす
ことができる。 上記した方法で得られたモノフルオロマロン酸
エステルのマイケル付加物を次の表に例示す
る。 【表】 【表】 なお、これらのマイケル付加物は、分子内クラ
イゼン縮合（Claisen condensation）によつて含
フツ素環状β−ジケトンを生成する。例えば次の
如くに環化して４−カルボメトキシ−４−フルオ
ロ−１，３−シクロヘキサンジオン８を生成し、
更に鉱酸処理で脱炭酸して環状の４−モノフルオ
ロ−１，３−シクロヘキサンジオン９に変化す
る。 なお、上記環状化合物８を含め、次の一般式で
表わされる環状縮合体を上記クライゼン縮合で導
びくことができる。勿論、この縮合体は脱炭酸に
よつて、上記９と同様の対応するモノフルオロ体
へ転化することができる。 一般式： （但、Ｒはメチル基、エチル基等の上述したと
同様の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基；
R1及びR2は水素原子、メチル基等の脂肪族炭化
水素基又はフエニル基等の芳香族炭化垂素基であ
る。） この環状縮合体を次の表２に例示する。 【表】 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、以下の実施例は本発明の技術的思想に基
いて種々変形が可能である。 実施例 １ １ ２，３，３，３−テトラフルオロプロパンニ
トリルの合成： ドライアイス−アセトンコンデンサーを取り
付けた三ツ口フラスコに濃アンモニア水500ｇ
と１，４−ジオキサン200mlを入れ、氷−食塩
浴で冷却し、0.89ｇ／minの速度で299ｇのヘ
キサフルオロプロペンを吹き込んだ。この間、
反応液は０゜±２℃に保つた。吹き込み終了
後、−５゜〜０℃で3hr撹拌を続けた後、ドライ
アイス−アセトンコンデンサーによる冷却を中
止し、未反応ヘキサフルオロプロペン7.5ｇを
回収した。次にキシレンで抽出、水洗、硫酸マ
グネシウムによる乾燥後、蒸留すると、キシレ
ンを含んだ２，３，３，３−テトラフルオロプ
ロパンニトリルを得た。1Hnmrから純度を求め
たところ、得られたニトリルは183ｇ、収率74
％であつた。 〔CFａ ３CHFbCNのスペクトル〕19 Fnmr： Ｆa＋２（ｄ of ｄ） Ｆb＋127（ｄ of ｑ） Jab＝14Hz ＪaH＝5.0Hz ＪbH＝45Hz1 Hnmr： 5.37（ｄ of ｑ） IR： CN 2250cm-1 ２ モノフルオロマロン酸メチルの合成： 96重量％の２，３，３，３−テトラフルオロ
プロパンニトリル2.65ｇ（20mmol）に、氷冷
しながらナトリウムメトキシド70mmolをメタ
ノール溶液として滴下し、その後室温にもどし
て30min撹拌し、6N−塩酸を加えてPH〓１とし
てエーテル抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテル
留去後、減圧蒸留（b.p.90〜91℃／15mmHg）
し、2.53ｇ（収率84％）のモノフルオロマロン
酸メチルを得た。 19Fnmr： ＋118（ｄ） ＪHF＝47Hz1 Hnmr： Ｈa5.17（ｄ） Ｈb3.80（ｓ） IR： Ｃ＝Ｏ 1770cm-1 ３ モノフルオロマロン酸メチルのエチルビニル
ケトンのマイケル付加： モノフルオロマロン酸メチル3.00ｇ
（20mmol）にナトリウムメトキシド5mmolをメ
タノール溶液として加え、室温で10min撹拌し
た後、氷冷し、エチルビニルケトン1.85ｇ
（22mmol）のメタノール溶液を滴下した。この
際、反応液は５℃以下に保ち、その後15min撹
拌を続け、塩化アンモニウム飽和水溶液20mlを
加えてエーテル抽出、硫酸マグネシウムで乾
燥、エーテル留去後、減圧蒸留してマイケル付
加体を得た（表３参照）。 実施例 ２ モノフルオロマロン酸メチルのクロトン酸メチ
ルへのマイケル付加： モノフルオロマロン酸メチル3.00ｇ
（20mmol）にナトリウムメトキシド5mmolをメタ
ノール溶液として加え、室温で10min撹拌した後
氷冷し、クロトン酸メチル2.20ｇ（22mmol）の
メタノール溶液を滴下し、室温にもどしてさら
に、1hr撹拌を続け、塩化アンモニウム飽和水溶
液20mlを加えてエーテル抽出、硫酸マグネシウム
で乾燥、エーテル留去後、減圧蒸留してマイケル
付加体を得た。（表３参照）。 参考例 モノフルオロマロン酸メチルのケイ皮ニトリル
へのマイケル付加： モノフルオロマロン酸メチル1.65ｇ
（11mmol）にナトリウムメトキシド2.5mmolをメ
タノール溶液として加え、室温で10min撹拌した
後、95％ケイ皮ニトリル1.36ｇ（10mmol）のメ
タノール溶液を加え、30℃で4hr撹拌した後、水
20ml、6N−塩酸2.5mlを加えて、析出した白色固
体を濾別、水洗、乾燥してマイケル付加体を得た
（表４参照）。 【表】 【表】
に関するものである。 モノフルオロ化合物には数多くの生理活性を有
するものが知られている。こうしたモノフルオロ
化合物のビルデイングブロツクとしては、モノフ
ルオロマロン酸エステルが極めて有用な中間体で
あると考えられる。このモノフルオロマロン酸エ
ステルの合成方法は従来から種々知られている
が、いずれも収率が低く、また出発原料の選択に
難がある。 本発明者は先に、工業的に製造されているヘキ
サフルオロプロペン（以下、HFPと称すること
がある。）を出発原料とし、下記反応式に従う実
用的に価値のある方法を開発した。 この合成方法について更に検討を加えたとこ
ろ、上記の１から２を得る段階で有毒なHFが発
生するので、この点を改良することが課題となつ
た。 本発明者は、上記と同様にHFPを出発原料と
して使用するが別のプロセスによつて高収率でし
かも安全に得られたモノフルオロマロン酸エステ
ルをビルデイングブロツクとするモノフルオロ化
合物を見出し、本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、 一般式： 〔但、Ｒはメチル基である。 Ｘは一般式：【式】（但、R′は水素原 子又はメチル基であり、Ｙはメチルカルボニル
基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基
又はシアノ基である。）、又は【式】で表わ される基である。〕 で表わされることを特徴とするモノフルオロマロ
ン酸エステル誘導体に係るものである。 本発明者はまた、上記の本発明によるマイケル
付加物は、上述した合成方法とは異なる次のプロ
セスに従つて合成するのが望ましいことをはじめ
て見出した。即ち、まず、上記したヘキサフルオ
ロプロペン（CF2＝CFCF3）とアンモニア
（NH3）とを反応させて２，３，３，３−テトラフ
ルオロプロピオニトリル（CF3CHFCN）を生成
させ、このニトリルを加アルコール分解した後に
鉱酸で処理することによつてモノフルオロマロン
酸エステル【式】（但、Ｒはメチ ル基である。）を生成させ、更にこのエステルを
マイケル付加反応に従つてマイケル付加物
【式】（但、Ｒは前記したものと同 じ、Ｘは前記したものと同じである。）に転化さ
せる方法に依ることが望ましい。 以下、本発明によるモノフルオロマロン酸エス
テル誘導体（又はマイケル付加物）をその製造方
法に従つて詳細に説明する。 まず、出発原料としてHFP（ヘキサフルオロ
プロペン）を用い、これを例えばジオキサン中の
アンモニアに吹込み（bubbling）、次式に従つて
２，３，３，３−テトラフルオロプロピオニトリ
ル４を生成させる。 この生成プロセスは次の通りであると考えられ
る。 このニトリル４の合成は、クヌニアンツ
（Knunyants）等によつて報告されている方法に
依つて行なうが、この際、アンモニアの使用量を
過剰（特に理論量の数倍以上）にしたところ、ニ
トリル４の収率が大幅に向上し、75〜80％にも達
したのである。 次に、アルコキシド（RO-）のアルコール
（ROH）溶液を添加し、次式に従つてニトリル４
を加アルコール分解して５を得る。 ここで使用するアルコールのＲはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基等の如く炭素原子数５以下のア
ルキル基が望ましいが、それ以上の炭素原子数の
アルキル基、或いはアルケニル基や置換又は非置
換フエニル基でもよい。 次に、上記生成物５に対し鉱酸（例えば、
H2SO4、HCl）を作用させると、次式に従つてモ
ノフルオロマロン酸エステル３が高収率（90〜95
％）で得られる。 このようにして、有毒ガスを発生することな
く、ビルデイングブロツクとしてのエステル３を
高収率で得た後、このエステルに塩基（例えばア
ルコキシドのアルコール溶液、NaH，KF）を触
媒量、例えば0.25当量加え、室温で10分間撹拌し
て次式の如くカルボアニオン６を発生せしめる。 このカルボアニオン６は、氷冷した後にマイケ
ル付加反応の受容体（Michael acceptor：マイケ
ルアクセプター）を加えると、直ちにマイケル付
加物７に良い収率で転化される。これは次式で表
わされる。 ここで、YCH＝CHR′受容体であつて、R′は水
素原子又はメチル基であり、Ｙはメチルカルボニ
ル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル
基、シアノ基、又はR′が結合している炭素原子
との間で環を形成しているトリメチレンカルボニ
ル基【式】である。なお、参 考迄に述べると、このマイケル付加反応は、炭素
間三重結合を有する受容体を用いても次のように
進行する。 このマイケル付加反応は、次式で一般に表わす
ことができる。 上記した方法で得られたモノフルオロマロン酸
エステルのマイケル付加物を次の表に例示す
る。 【表】 【表】 なお、これらのマイケル付加物は、分子内クラ
イゼン縮合（Claisen condensation）によつて含
フツ素環状β−ジケトンを生成する。例えば次の
如くに環化して４−カルボメトキシ−４−フルオ
ロ−１，３−シクロヘキサンジオン８を生成し、
更に鉱酸処理で脱炭酸して環状の４−モノフルオ
ロ−１，３−シクロヘキサンジオン９に変化す
る。 なお、上記環状化合物８を含め、次の一般式で
表わされる環状縮合体を上記クライゼン縮合で導
びくことができる。勿論、この縮合体は脱炭酸に
よつて、上記９と同様の対応するモノフルオロ体
へ転化することができる。 一般式： （但、Ｒはメチル基、エチル基等の上述したと
同様の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基；
R1及びR2は水素原子、メチル基等の脂肪族炭化
水素基又はフエニル基等の芳香族炭化垂素基であ
る。） この環状縮合体を次の表２に例示する。 【表】 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、以下の実施例は本発明の技術的思想に基
いて種々変形が可能である。 実施例 １ １ ２，３，３，３−テトラフルオロプロパンニ
トリルの合成： ドライアイス−アセトンコンデンサーを取り
付けた三ツ口フラスコに濃アンモニア水500ｇ
と１，４−ジオキサン200mlを入れ、氷−食塩
浴で冷却し、0.89ｇ／minの速度で299ｇのヘ
キサフルオロプロペンを吹き込んだ。この間、
反応液は０゜±２℃に保つた。吹き込み終了
後、−５゜〜０℃で3hr撹拌を続けた後、ドライ
アイス−アセトンコンデンサーによる冷却を中
止し、未反応ヘキサフルオロプロペン7.5ｇを
回収した。次にキシレンで抽出、水洗、硫酸マ
グネシウムによる乾燥後、蒸留すると、キシレ
ンを含んだ２，３，３，３−テトラフルオロプ
ロパンニトリルを得た。1Hnmrから純度を求め
たところ、得られたニトリルは183ｇ、収率74
％であつた。 〔CFａ ３CHFbCNのスペクトル〕19 Fnmr： Ｆa＋２（ｄ of ｄ） Ｆb＋127（ｄ of ｑ） Jab＝14Hz ＪaH＝5.0Hz ＪbH＝45Hz1 Hnmr： 5.37（ｄ of ｑ） IR： CN 2250cm-1 ２ モノフルオロマロン酸メチルの合成： 96重量％の２，３，３，３−テトラフルオロ
プロパンニトリル2.65ｇ（20mmol）に、氷冷
しながらナトリウムメトキシド70mmolをメタ
ノール溶液として滴下し、その後室温にもどし
て30min撹拌し、6N−塩酸を加えてPH〓１とし
てエーテル抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテル
留去後、減圧蒸留（b.p.90〜91℃／15mmHg）
し、2.53ｇ（収率84％）のモノフルオロマロン
酸メチルを得た。 19Fnmr： ＋118（ｄ） ＪHF＝47Hz1 Hnmr： Ｈa5.17（ｄ） Ｈb3.80（ｓ） IR： Ｃ＝Ｏ 1770cm-1 ３ モノフルオロマロン酸メチルのエチルビニル
ケトンのマイケル付加： モノフルオロマロン酸メチル3.00ｇ
（20mmol）にナトリウムメトキシド5mmolをメ
タノール溶液として加え、室温で10min撹拌し
た後、氷冷し、エチルビニルケトン1.85ｇ
（22mmol）のメタノール溶液を滴下した。この
際、反応液は５℃以下に保ち、その後15min撹
拌を続け、塩化アンモニウム飽和水溶液20mlを
加えてエーテル抽出、硫酸マグネシウムで乾
燥、エーテル留去後、減圧蒸留してマイケル付
加体を得た（表３参照）。 実施例 ２ モノフルオロマロン酸メチルのクロトン酸メチ
ルへのマイケル付加： モノフルオロマロン酸メチル3.00ｇ
（20mmol）にナトリウムメトキシド5mmolをメタ
ノール溶液として加え、室温で10min撹拌した後
氷冷し、クロトン酸メチル2.20ｇ（22mmol）の
メタノール溶液を滴下し、室温にもどしてさら
に、1hr撹拌を続け、塩化アンモニウム飽和水溶
液20mlを加えてエーテル抽出、硫酸マグネシウム
で乾燥、エーテル留去後、減圧蒸留してマイケル
付加体を得た。（表３参照）。 参考例 モノフルオロマロン酸メチルのケイ皮ニトリル
へのマイケル付加： モノフルオロマロン酸メチル1.65ｇ
（11mmol）にナトリウムメトキシド2.5mmolをメ
タノール溶液として加え、室温で10min撹拌した
後、95％ケイ皮ニトリル1.36ｇ（10mmol）のメ
タノール溶液を加え、30℃で4hr撹拌した後、水
20ml、6N−塩酸2.5mlを加えて、析出した白色固
体を濾別、水洗、乾燥してマイケル付加体を得た
（表４参照）。 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔但、Ｒはメチル基である。 Ｘは一般式：【式】（但、R′は水素原 子又はメチル基であり、Ｙはメチルカルボニル
基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基
又はシアノ基である。）、又は【式】で表わ される基である。〕 で表わされることを特徴とするモノフルオロマロ
ン酸エステル誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6298782A JPS58180458A (ja) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | モノフルオロマロン酸エステルの誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6298782A JPS58180458A (ja) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | モノフルオロマロン酸エステルの誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180458A JPS58180458A (ja) | 1983-10-21 |
| JPS6160821B2 true JPS6160821B2 (ja) | 1986-12-23 |
Family
ID=13216220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6298782A Granted JPS58180458A (ja) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | モノフルオロマロン酸エステルの誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58180458A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4600781A (en) * | 1984-07-02 | 1986-07-15 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | 2-formyl-2-halomalonates and compound derived therefrom |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58170732A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-07 | Daikin Ind Ltd | モノフルオロマロン酸エステルのマイケル付加物 |
-
1982
- 1982-04-15 JP JP6298782A patent/JPS58180458A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58180458A (ja) | 1983-10-21 |
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