JPS616111A - 炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素材木・１の製造方法に係り、特に耐酸化性
を向ヒさせた炭素材料の製造力ｎ；に関する。

し従来の技術］ 炭素材料は炭素の持つ特異な性質を具備するイ１用な材
料であり、電気の良導体である、耐熱性で溶融せず、３
６００℃で昇華する、化学的耐蝕性に優れる、自己潤滑
性が良い等の特性を有することから、電気化学工業、冶
金工業、電気Ｉ−業、機械−１−業等の広い分野で有効
に利用されている。

この炭素材ネ（製品は化学的にはほぼ炭素そのものであ
り、非醇化性雰囲気においては極めて安定で、１０００
″Ｃ以−Ｌの高温でも実用に耐え得るが１反面、酸化性
雰囲気においては不安定であす、耐酸化性か優れている
熱分解炭素でも。

７００℃が限界である。

このような炭素製品の１６１酸化性を向−［、させるた
めに、珪素を蒸！、させることにより、炭素材ネ゛１表
面を炭化珪素（以ドＳｉＣという。）化するカノノ、が
提案されている。この方法は宇宙船の人気圏突入時の託
熱材等にも応用されている。

［発明か解決しようとする問題点］ しかしながら、このような表面処理υ、は、表面にキス
か生じたり、摩耗により、内部の炭素部分が露出した場
合等には　結局炭素材料そのものの耐酸化性が重要な問
題となることから、従来の炭素材料の耐酸化性の程度で
は表面処理法により得られる製品であっても＃酸化性や
用途に限界があるという問題点を有している。

本発明は上記従来の問題点を解消するべくなされたもの
であって、その目的とするところは、耐酸化性の極めて
優れた炭素材料を製造する方法を提供することにある。

［問題を解決するための手段］ この目的を達成するために１本発明の炭素材料の製造方
法は、 有機物を炭化して炭素材料を製造するにあたり、 ■、液状珪酸化合物、 ■、官能基を有し加熱により炭素を生成する液状有機化
合物 及び ■、上記■及び■の化合物のうち少なくとも１つの化合
物を重合又は架橋させる触媒 を溶化させ、重合又は架橋反応させてＳｉ、Ｏ及びＣを
含む前駆体物質とし、この前駆体物質を炭化することを
特徴とする炭素材料の製造力υ、１を要旨とするもので
ある。

即ち木発明者らは、前記目的を達成するべく鋭意検討を
重ねた結果、液状珪酸化合物と官能基を有し加熱により
炭素を生成する液状有機化合物とを混合し、この混合物
と触媒とを均一に溶化させた後、重合又は架橋反応させ
て硬化させ、分子的に均一に混合されたＳｉ、Ｏ及びＣ
を含む前駆体とし、この前駆体を、非酸化性雰囲気トで
熱分解した後、余分の有機残渣を除土して合成された炭
化物が、極めて耐酸化性に優れることを見い出し、この
知見に基いて本発明を完成したものである。

以ドに本発明の詳細な説明する。

本発明において使用する液状珪酸化合物としては、例え
ば、 ■　珪酸アルカリ水溶液を醜分解おるいは脱アルカリし
て得られたもの、例えば木カラスの脱アルカリで得られ
た珪酸ポリマー。

（グ　水酸基を有する有機化合物と珪酸とのエステル、
例えば珪酸ポリマーをトリメチルシリル化して得られる
上記のような・群のポリマー。

■　加水分解性珪酸化合物と有機化合物又は有機金属化
合物とのエステル、例えばエチルシリケート、 ■　加水分解性珪酸化合物と有機化合物との反応生成物
１例えば四塩化珪素とエタノールとの反応生成物 等が挙げられる。

本発明においては、炭素源として、官能基を有し加熱に
より炭素を生成する液状有機化合物（以ド単に「液状有
機化合物」と略称することがある。）を使用する。この
ような液状有機化合物としては、特に残炭率が高く、触
媒又は加熱により容易に重合又は架橋する有機化合物、
例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリヒニルアル
コール、ポリ酢醜ビニル等の樹脂か好ましく、その他セ
ルロース、しょ糖、ピッチ、タール等も使用し得る。

本発明においては、炭素源として、上記液状有機化合物
の他に、目的に応じて、カーボンブラック等の炭素粉末
又はピンチ、タール等の液状又は固体状の炭素質物質（
以ｔ゛、炭素粉末をも併せて炭素質特・質という。）を
併用することも可能である。

また重合又は架橋触媒としては、重合又は架橋反応に通
常用いられる触媒から選択され、例えば、塩酸、硫酸、
ホウ酸等の鉱酸、ナトリウムエチラート等のアルカリ、
有機過酢化物、有機スルホン酩類等が挙げられる。

本発明においては、液状珪酸化合物、官能基を有し加熱
により炭素を生成する液状有機化合物及びｔ合又は架橋
触媒を溶化させて、更に必要１こ応して前記炭素質物質
を添加混合し、加熱することにより、重合又は架橋反応
させて固体の１ｔｊ駆体物質を得る。

この際、液状Ｊ４素化合物、液状有機化合物及び重合又
は架橋触媒は均一に溶化され溶液となる。

また、この溶液に炭素質物質を添加した場合は均−又は
不均一な分散溶液となる。

本発明において、液状珪酸化合物と液状有機化合物との
混合比、また場合により前述の炭素質物質を添加する場
合にはこれを含めた混合比、は得られる炭素材木）に要
求される耐酸化性のＪｌ、１度及び後述の炭化処理温度
に応じ、任意に選択することができる。例えば２０００
℃以ｌ−の温度で処理する感賞がある場合には、混合物
を窒素雰囲気中１０００℃で炭化させた炭化物中におい
て、ＣとＳｉとの原子比がＣ／　Ｓ　ｉ　＞　３となる
ように混合比を定めるのが好ましい、また１４００°Ｃ
までの熱処理であれば、同原子比でＣ／Ｓｉ＞０．５と
することもＯｆ能である。もちろん、このような原子比
以外でも本発明により炭素材料を製造することは１−分
可能である。

重合又は架橋反応は、■液状有機化合物と液状珪酸化合
物との官能基間、■液状有機化合物の官能基間において
行なわれる。

／′ ７−′ 例えば、液状４１機化合物であるフェノール樹脂の重合
反応は上記の如くである。

また、珪酸ポリマー中のシラノール基と液状有機化合物
のメチロール基との反応は上記の如くである。

このような重合又は架橋反応により固体の前駆体物質が
形成される。

得られた前駆体物質を、不活性カス雰囲気中、一般に６
００℃以りの湿度で処理することにより、シリカ（−酸
化珪素）が均一・に分散した、耐酸化性に優れた炭素材
料を製造することができる。なお、前記定義の原子比が
Ｃ／　Ｓ　ｉ　＞　３となるような混合比で混合してス
ｌＩられた前駆体物質の場合には、１４００℃以［−で
処理することにより、シリカが均一に分散した炭素材料
を製造することかできる。

［作用］ このようにして本発明で得られた炭素材料の空気中での
熱重量分析を行なった結果、炭素単味の場合よりも重量
減少開始温度が高く、耐醜化性が極めて向−１−シてい
ることが確認された。

本発明において、このように炭素材料の耐酩化性が向−
１ニされるのは、原料中に混合されている珪酸化合物に
含まれる珪素と酸素とが炭化処理過程においてシリカに
変化し、このシリカが炭素の酢化を防いでいるためであ
る。

［実施例］ 次に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。

実施例１ 液状珪酸化合物としてＳ　ｉＯ２分を４１重量％含むエ
チルシリケートを、また液状有機化合物として残炭率が
４０％のレツール型フェノール樹脂を用いて炭素材料の
製造を行なった。

まずエチルシリケート６０重量部と前記フェノール樹脂
４０重量部の混合液を酸触媒ドで硬化させ、透明な樹脂
状固体を得た。これを窒素雰囲気ドでｙ１温速度１０℃
／　ｍ　ｉ　ｎで１０００℃まで加熱した。

得られた固体は均質で緻密な固体であり、ＣとＳｉの含
有量は残炭率から原子比でＣ／　Ｓ　ｉ　＝３．２６と
判断された。

この固体を、空気中、昇温速度ｌＯ℃／　ｍ　ｉ　ｎで
熱重量分析を行なったところ、重量減少曲線は第１図の
曲線Ａの如くであり、重量減少開始温度は６５０℃であ
った。

比較例１ 実施例１で用いたフェノール樹脂を酸触媒で硬化させ、
赤褐色の樹脂固体を得た。得られた固体を実施例１と同
様に加熱処理し、炭素材料を製造した。

この度素材本１を、空気中、）１温度度ｌＯ℃／ｍｉｎ
で熱重量分析を行なったところ、重量減少曲線は第１図
の曲線Ｂの如くであり、屯１砂減少開始温度は４００℃
であった。

実施例？ 実ｍＮ　ｌ　テ用いたエチルシリケートを３０重量部、
カーボンブラック３０重量部及び実施例１で用いたフェ
ノール樹脂４０重量部の混合液を酩触奴ドで硬化させ、
黒色樹脂固体を得た。得られた樹脂固体を実施例１と同
様の力Ｖ、で加熱して炭素材料を製造し、重量減少開始
温度をＪｌｌｌ　ｉＪ　Ｌだところ、６１０℃であった
。

実施例３ 氷カラス（珪酸４号）を塩酸とテトラヒドロフランを用
いて公知の方法により脱アルカリ及び抽出を行なって、
珪酸のテトラヒドロフラン溶液を得た。この溶液と、実
施例１で用いたフェノール樹脂及び酸触媒とを混合し、
１００℃にて加熱し、赤色固体を得た。得られた固体を
実施例１と同様に加熱して炭化させた。

この炭化物を更に１６００℃アルゴン雰囲気にて１時間
加熱処理をし、得られた炭素材料を粉末Ｘ線回折測定し
た結果、Ｓ　ｉＯ２はすべてＳｉＣ化されていることが
確認された。

このＳｉＣを含んだ炭素材料につき、実施例１と同様に
重量減少開始温度を測定したところ、５５０℃であった
。

なおＬ記赤色１／ｉ１体を炭化して得られた炭化物の一
部を空気中にて１０００″Ｃの温度で１時間加熱したと
ころ、白色固体が炭化物に対し３０％の収率で得られた
。この白色固体は、赤外線吸収スペクトル及び粉末Ｘ線
回折測定の結果、アモルファスのＳ　ｉＯ２であること
が確認された。この結果、＃ｊカ記の炭化物の組成は原
ｆ−比Ｃ／５ｉ＝１１であることが判明した。

比較例２ 市販のカーボンブランクを実施例１と同様にして重量減
少開始温度を測定したところ４２０℃であった。

」−記実施例１〜３及び比較例１．２の結果を第１表に
まとめて記載する。第１表より、本発明で得られた炭素
材料の耐酸化性は著しく向トしていることか明らかであ
る。

第１表 ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の炭素材１１の製造山状によ
れば、極めて耐酸化性の優れた炭素材料を容易に製造す
ることができる。

本発明により得られる炭素材料は耐酸化性シこ著しく優
れることから、耐熱性構造材料、耐火材、樹脂、ゴムの
充填材、各種セラミンク材の原材料、電気的物性を応用
した材料等、極めて広範囲の用途に使用でき、工業的に
極めて有用である。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１及び比較例１で製造された炭素材料の
熱重Ｊ、）分析の結果得られたｔ値減少曲線をンバす線
図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機物を炭化して炭素材料を製造するにあたり、 （ａ）、液状珪素化合物、 （ｂ）、官能基を有し加熱により炭素を生成する液状有
   機化合物 及び （ｃ）、上記（ａ）及び（ｂ）の化合物のうち少なくと
   も１つの化合物を重合又は架橋させる触媒 を溶化させ、重合又は架橋反応させてＳｉ、Ｏ及びＣを
   含む前駆体物質とし、この前駆体物質を炭化することを
   特徴とする炭素材料の製造方法。
2. （２）液状珪素化合物が、珪酸アルカリ水溶液の酸分解
   もしくは脱アルカリ反応により得られたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素材料の
   製造方法。
3. （３）液状珪素化合物が、水酸基を有する有機化合物と
   珪酸とのエステルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の炭素材料の製造方法。
4. （４）液状珪素化合物が、加水分解性珪酸化合物と有機
   化合物又は有機金属化合物とを反応させて得られるエス
   テルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の炭素材料の製造方法。
5. （５）液状珪素化合物が、加水分解性珪素化合物と有機
   化合物との反応生成物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の炭素材料の製造方法。
6. （６）重合又は架橋反応が、官能基を有し加熱により炭
   素を生成する有機化合物の触媒による重合反応又は架橋
   反応であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
7. （７）重合又は架橋反応が、液状珪素化合物と官能基を
   有し加熱により炭素を生成する有機化合物との触媒によ
   る重合反応又は架橋反応であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の炭
   素材料の製造方法。
8. （８）該溶化物に炭素質固体粉末又は炭素質液状物を添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ７項のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。