JPS6161993B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、疎水性熱溶融懸濁媒体中に分散され
たマイクロカプセルおよび無機顔料粒子を含有す
る熱溶融性被覆組成物を被覆された感圧性無炭素
型転写紙とその製造に関する。

従来技術 紙等の基材の被覆にマイクロカプセル含有熱溶
融被膜を用いることは、従来技術により知られて
いる。例えばMacaulayによる米国特許3016308号
（1962年）およびStaneslowによる同3079351号
（1963年）の各明細書を参照されたい。これらの
特許明細書には、感圧性コピー用紙の製造にてこ
のような被膜を用いることが開示されている。

感圧性無炭素型コピー紙は、要約すると、製造
過程中に紙基材の裏面がいわゆるCB被覆もしく
は転写用被膜にて被覆される標準型の紙であり、
該CB被膜は一または二種以上の色原体物質を一
般にカプセルの形態にて含有する。同時に、該紙
基材の前面にはいわゆるCF被膜が製造過程中に
被覆され、該CF被膜は該カプセル入りのCB色原
体物質とカラーを生成し得る一または二種以上の
色原体物質を含有する。両者の色原体物質は、該
紙のそれぞれ裏および表の表面上の被膜中に実質
的に無色の形態にて残留する。この形態は、該
CB被膜およびCF被膜が重ねられそしてタイプラ
イター等によつて該CB被膜を破るに充分な圧力
が加えられて該カプセル入り色原体物質が放出さ
れるまで存続する。この時点にて、該色原体物質
は該CF被膜と接触しそして該被膜中の色原体物
質と反応してカラー像を形成する。無炭素型コピ
ー紙は、種々の理由から、特に優れた像転写媒体
であることが判明した理由を一つだけ挙げると、
CB被膜がCF被膜に隣接して配置されない状態で
は、CBおよびCF被膜の両者は圧力が適用されな
い限りこれらの反応要素が相互に接触しないので
不活性状態にあるということである。無炭素型コ
ピー紙製品に関する特許には下記がある、 Greenによる米国特許2712507号（1955）、 Green他による同2730456号（1956）、 Phillips他による同3455721号（1969）、 Bowler他による同3466184号（1969）、 Miller他による同3672935号（1972）、 最近、例えば感圧性転写シートの製造に使用で
きる熱溶融系が、開発されてきた。このような改
善された系は、1976年12月６日付の米国特許出願
747682号明細に記載されている。該明細書に記載
された改善は、熱溶融懸濁媒体中のマイクロカプ
セル分散物を改善するために、特定の材料の使用
例えば極性ワツクスおよび／または極性基含有熱
溶融媒体の使用に関する。該熱溶融物の添加剤と
して二酸化チタンまたは粘土等の不透明化剤を任
意に用いることが、記述されている。該被覆用組
成物は灰白色または淡黄褐色である場合があつた
ことに留意すべきである。このことは特に、該被
覆用組成物が白色の紙に適用される場合に問題が
ある。該熱溶融被覆用組成物に顔料粒子を添加し
てこの不利を克服するように努力されてきたが、
容易に分散され得ない顔料粒子の塊りが形成する
ため不満足であつた。

各種の有機化合物にて顔料を処理して疎水性お
よび親水性の両者の被覆用組成物中の分散性を改
善することが、従来技術にて良く知られている。
顔料を分散させる問題についてのこの解決法に関
する特許技術の若干の検討が、Dietzによる米国
特許3640792号（1972年）明細書に開示されてい
る。また該明細書には、プロトン供与性の有機化
合物、例えば有機アミンおよびアミド類の存在に
て、二酸化チタンのスラリーを噴霧乾燥し得るこ
とが開示されている。このように処理された二酸
化チタンは、アマニ油ベヒクル等の疎水性液中に
分散し得る。

上記の問題点および不利益は、マイクロカプセ
ルの水性分散物中に顔料粒子を分散させそして該
マイクロカプセル分散物および顔料粒子を噴霧乾
燥して微粉末を形成する本発明の製法を用いて、
容易に克服することができる。該微粉末を、次に
低剪断撹拌を用いて加熱した熱溶融被覆用組成物
中に容易に分散させることができ、滑らかな被覆
可能な組成物が得られる。この態様にて、該熱溶
融懸濁媒体の色をかくすのに充分な顔料粒子を該
熱溶融懸濁媒体に導入することができる。更に、
熱溶融懸濁媒体中の分散性を改善するために、顔
料粒子を別途に処理する必要はない。

発明の記述 本発明は、下記の工程を含む、マイクロカプセ
ルおよび無機顔料粒子を含有する熱溶融被覆用組
成物の製法を包含している。すなわち、マイクロ
カプセルの水性分散物を調製する。該マイクロカ
プセル水性分散物に、無機顔料粒子を添加しそし
て混合する。該マイクロカプセル分散物および無
機顔料粒子を加熱雰囲気中に噴霧し、これによつ
て該分散物を乾燥しそして該マイクロカプセルの
自由流動性粉末を形成する。該無機顔料粒子は、
該マイクロカプセル上に実質的に沈着しそして付
着する。次に、沈着した無機顔料粒子を有する該
マイクロカプセルの自由流動性粉末を、液状熱溶
融懸濁媒体中に分散させる。本発明ではこのよう
にして製造した液状熱溶融被覆用組成物を紙基材
上に被覆して感圧性無炭素型転写紙を製造する。
本発明ではマイクロカプセル、該マイクロカプセ
ルの重量にもとづき約0.1〜約20重量％の無機顔
料粒子および熱溶融懸濁媒体を含む被覆用組成物
が用いられる。該無機粒子は該マイクロカプセル
上に実質的に沈着しそして付着している。

発明の詳しい記述 本発明の製法は、マイクロカプセルを含有しそ
して無機顔料粒子を更に含有する熱溶融被覆用組
成物の製造を包含する。ワツクスおよび／または
樹脂材料およびマイクロカプセルを含む熱溶融被
覆用組成物は、紙基材に適用すると、光たく表面
を有する透明もしくは半透明の被膜を形成するこ
とが見出されていた。更に、特定のワツクスまた
は樹脂材料は、紙基材の色とは明らかに相違する
色であり得る。熱溶融物は僅かに黄色系の色であ
り得るので白い紙基材を用いる場合、このことは
特にあてはまる。本発明にて、白色顔料を該熱溶
融被覆用組成物に含入させることにより、ほとん
ど目だたない被膜が紙基材上に形成される。本発
明の製法は、紙基材に適用する前に該熱溶融被覆
用組成物中に、微粒子状の形態の該顔料を添加す
る方法を包含している。本発明の製法には、該マ
イクロカプセル水性分散物に望ましい顔料粒子を
添加して低剪断混合する工程、該配合分散物を噴
霧乾燥する工程、および噴霧乾燥にて形成された
粉末を熱溶融懸濁媒体中に低剪断混合して分散さ
せる工程が含まれる。

本発明による転写紙の製造過程で製造される被
覆用組成物は、熱溶融懸濁媒体中に顔料粒子にて
被覆されたマイクロカプセルを分散させた物であ
る。この被覆用組成物を基材に適用しそして冷却
して該組成分を固化させる際に、該熱溶融懸濁媒
体は基材にマイクロカプセルが付着するのを容易
にするための該マイクロカプセル用の結合剤とし
て作用する。医薬品、芳香物、香料、風味剤、、
殺虫剤、染料、顔料およびカラー先駆物質を含有
するマイクロカプセルが、本発明の製法にて採用
でき、そして紙、繊維製品およびプラスチツクフ
イルムを包含する種々の基材に被覆され得る。

本発明の特徴とするところは、感圧性無炭素型
コピー紙の製造に使用し得る、熱溶融マイクロカ
プセル含有被覆用組成物の製造である。これらの
無炭素型コピー紙の製造は、参照として本明細書
の記載に包含させる、前記の1976年12月６日付米
国特許出願747683号の明細書に詳しく記載されて
いる。

該熱溶融被覆用組成物は、本質的に熱溶融系中
のカプセル入りの色原体物質の分散物である。本
明細書にて、「色原体物質」とはカラー先駆物
質、カラー形成剤、カラー発色剤等を指称する。
該カプセル入り色原体物質は通常一または二以上
のカラー先駆物質の油性溶液である。該被覆用組
成物は、該カプセル入り色原体物質のほかに、フ
イラー、アロールート（Arrowroot）澱粉粒等の
調剤材料（stilt material）および分散剤を含有
することができる。該被覆用組成物中のこのよう
な追加成分の種類および量は全く選択の問題であ
りそして望ましい最終製品に一般に依存するもの
である。

本発明に使用できる無機顔料は紙の充填または
被覆に通常使用される顔料である。例えば、微粒
状の二酸化チタン、炭酸カルシウムおよびカオリ
ン粘土等の紙被覆用粘土が使用できる。二酸化チ
タン顔料粒子が好ましい。得られる被覆用組成物
が着色基材に被覆される場合、該顔料を有機染料
を用いて着色することができる。該顔料粒子の粒
径は約0.1〜約２ミクロンであることが好まし
い。

該被覆用組成物中に使用される顔料の量は、該
熱溶融物の色の濃さおよび被覆表面の性質に応じ
て変化するであろう。本発明に有用な顔料は、該
被覆用組成物の重量にもとづき約0.1〜約20重量
％の量にて添加する。更に好ましい範囲は約１〜
約15％であり、そして最も好ましい範囲は約２〜
約10％である。

従来技術にて既知のカラー先駆物質またはカラ
ー形成剤はいずれも使用できるが、本発明の好ま
しい態様の実施に最も有用なカラー先駆物質は電
子供与型のカラー先駆物質である。電子供与型カ
ラー先駆物質の好ましいグループには、クリスタ
ルバイオレツトラクトンおよび3.3―ビス―
（1′エチル―２―メチルインドール−3′―イルフ
タリド等のラクトンフタリド類、２―ジベンジル
アミノ―６―ジエチルアミノフルオランおよび６
―ジエチルアミノ―１，３―ジメチルフルオラン
等のラクトンフルオラン類、ラクトンキサンテン
類、ロイコオーラミン類、２―（オメガ置換ビニ
レン）―３，３―ジ置換―３―Ｈ―インドール類
および１，２，３―トリアルキルインドリンスピ
ラン類が含まれる。必要に応じてこれらのカラー
先駆物質の混合物も使用できる。本発明の好まし
い製法では、カラー先駆物質のマイクロカプセル
化油性溶液が使用される。該カラー先駆物質は、
該油性溶液の重量にもとづき約0.5〜約20.0％の
量にて該油性溶液中に存在することが好ましく、
そして最も好ましい範囲は約２〜約７％である。

本発明の実施において、該マイクロカプセルは
水性溶剤中の分散物の形態にて製造される。一般
に、該マイクロカプセル分散物が均質であるほ
ど、最終製品は良好である。

本発明の実施に一般に有用な熱溶融媒体は、前
記の米国特許出願747683号明細書に開示されてい
る媒体である。これらの媒体はワツクスおよび樹
脂を含有する。熱溶融懸濁媒体として有用な好ま
しいグループの化合物には、モンタンワツクス等
の脱樹脂酸化ミネラルワツクス類、ビスステアリ
ン類アミドワツクス、ステアリン酸アミドワツク
ス、ベヘン酸アミドワツクス等のアミドワツクス
類、脂肪酸ワツクス類、ヒドロキシル化脂肪酸ワ
ツクス類、ヒドロキシステアレートワツクス類、
オキサゾリンワツクス類およびこれらの混合物が
含まれる。

他の種類の熱溶融懸濁媒体は、Petrolite
Corpo^-rationのBareco Division発売のBe
Square170/175等の、少量の分散剤を含有する非
極性炭化水素ワツクスである。該分散剤は、例え
ばターキーレツド油として一般に知られている硫
酸化ヒマシ油であり得る。

本発明の実施に有用な好ましい熱溶融懸濁媒体
の特性は、約60〜約140℃の融点である。本発明
の実施に有用なワツクス類または樹脂類の更に好
ましい融点は、約70〜約100℃である。また、該
融点に関連して、本発明の被覆用組成物は特定の
基材に適用後迅速に固化することが必要である。
更に特定的には、実用的な溶融範囲の制限、すな
わち該熱溶融組成物が固形の組成物に固化してゆ
く温度範囲は、約1.0〜約15℃である。

また、本発明に有用な熱溶融性ワツクスおよび
樹脂は、基材上に容易に拡がるようにするため
に、溶融状態で低い粘度を有することが好まし
い。一般に、特定の熱溶融媒体の融点より約５℃
高い温度にて該熱溶融媒体は120センチポイズよ
り小さい粘度を有することが望ましい。更に、本
発明の熱溶融ワツクスもしくは熱溶融懸濁媒体
は、製造される目的の紙製品またはプラスチツク
製品と両立性であるために、淡色であることが好
ましい。すなわち、該熱溶融物は被覆される特定
の基材に適用後に白色または透明であることが好
ましい。

本発明において、ワツクス、樹脂および他の熱
溶融懸濁媒体は極性であることが好ましい。極性
とは好ましい該ワツクス類が或る量の極性を有す
ることを特徴とすることを意味する。該極性化合
物は、カルボキシル、カルボニル、ヒドロキシ
ル、エステル、アミド、アミノ、複素環基および
これらの組合せからなる群から選ばれる官能基の
存在を特徴とする。

特定の壁形成材料または特定のカプセル入り色
原体物質は、本発明にて発明の特徴とするもので
はない。むしろ、使用し得る種々のカプセル化色
原体物質が特許文献に記載されている。このよう
な色原体物質は、上記の混合物のほかに、アラビ
ヤゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロースを包含するゼラチン性壁形成材料
（米国特許2730456号および2800457号明細書参
照）、レゾルシノールーホルムアルデヒド壁形成
材（同3755190号明細書参照）、イソシアネート壁
形成材（同3914511号明細書参照）、イソシアネー
トーポリオール壁形成材（同3796669号明細書参
照）およびヒドロキシプロピルセルロース（同
3024455号明細書参照）中にカプセル化されてき
た。コアセルベーシヨン、界面重合、一または二
以上のモノマーの油状物中の重合、種々の溶融、
分散および冷却等の方法を包含する各種の既知の
技術によつて、マイクロカプセル化が達成されて
きた。種々のマイクロカプセル化技術にて壁形成
材料としての使用が適当であると判明した化合物
には、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、メラミン―ホルムアルデヒド、多官能性イソ
シアネートおよびそのプレポリマー、多官能性酸
クロリド、ポリアミン、ポリオール、エポキシド
およびこれらの混合物が含まれる。本発明での使
用に特に好適なものは、ヒドロキシプロピルセル
ロース（HPC）材料およびイソシアネート―ポ
リオール材料である。該HPCおよびイソシアネ
ート―ポリオールのカプセルは、良好な滲透性、
強度および温度特性を有する。

上記マイクロカプセルは、水性連続相中に油状
物を分散させそして該水性連続相中にて該カプセ
ル壁を形成し硬化させて製造される。これらのマ
イクロカプセルの水性分散物から熱溶融組成物を
製造するには、該水性連続相を熱溶融懸濁媒体に
て入れ換えることが必要である。本発明の製法の
充分な利点が発揮できるのはこれらの条件下であ
る。

該マイクロカプセルの水性分散物から水を除去
する前に、カイ型撹拌器等による低剪断混合によ
つて該顔料粒子の水性分散物を該マイクロカプセ
ル分散物にブレンドして、無機顔料粒子を該水性
分散物に好都合に添加することができる。顔料の
該水性分散物は、混練または高速度低剪断撹拌等
の従来方法のいずれによつても調製することがで
きる。この代りに、高速低剪断混合を用いて乾燥
顔料粒子を該マイクロカプセル水性分散物中に添
加撹拌することができる。次に、噴霧乾燥によつ
て、マイクロカプセルおよび顔料粒子の水性分散
物から水を除却する。この工程は、加熱空気の流
れが供給される室等の加熱雰囲気中に、該分散物
を噴霧することによつて達成される。該分散物は
乾燥して、顔料粒子を有するマイクロカプセルの
自由流動性乾燥粉末が得られる。該無機顔料粒子
は該マイクロカプセル上に実質的に沈着しそして
付着している。得られた乾燥粉末を該室から取出
し、そして低剪断混合によつて液状（融解）熱溶
融性懸濁媒体中に容易に再分散することができ
る。

本発明の製法により製造された被覆用組成物
は、乾燥した顔料がマイクロカプセル含有熱溶融
物中に直接分散される被覆用組成物と比較して、
滑らかでありそして塊りを含まない。後者の場
合、該乾燥顔料粒子は低剪断撹拌では該熱溶融物
によつて容易に湿潤されない。混練または摩砕等
の高剪断の混合は、該加熱溶融組成物中にマイク
ロカプセルが存在するため回避すべきである。該
加熱および高剪断の両条件により、該マイクロカ
プセルが破砕するかまたはその他の損傷をうける
傾向があるからである。

本発明の好ましい態様では、該熱溶融被覆用組
成物は、該被覆用組成物中に含まれる添加物を含
有し得る。代表的には、アロールート澱粉等の調
剤用材料を添加し得る。このように配合された組
成物は、加熱ロールもしくはナイフ塗布またはグ
ラビヤもしくはフレキソ印刷等の通常の塗布また
は印刷手段によつて、連続ウエブ基材に適用し得
る。該溶融物は冷却して固形物被膜に固化する。

下記の例により本発明を更に説明するが、本発
明を限定するものではない。

例 １ 下記のようにしてHPCマイクロカプセルの水
性分散物を製造した。量はすべて重量部である。

90℃のモノイソプロピルビフエニル（MIPB）
1142部中に、53.2部のクリスタルバイオレツトラ
クトン、6.9部の３，３―ビス―（1′エチル―2′―
メチルインドール―３―イル）フタリド、3.5部
の３―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―７―（Ｎ，Ｎ―
ジベンジルアミノ）フルオラン、および16.1部の
３―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―６，８―ジメチル
フルオランを溶解して、カラー先駆物質の担体油
溶液を調製した。次にこの油性溶液を11℃に冷却
した。この油性溶液に、50部のDesmodur Ｎ―
100（３対１モル比のヘキサメチレンジイソシア
ネートおよび水の液状ビユーレツト反応生成物、
Mobay Chemical Co.製造販売）、18部の
NIAXSF―50（32.5％の遊離イソシアネート含量
を有する三官能性芳香族ポリウレタンプレポリマ
ー、Union Carbide製造販売）および0.05部のジ
ブチルスズジラウレート触媒を添加した。

室温の蒸溜水2082部中に50部のヒドロキシプロ
ピルセルロースを溶解して、ヒドロキシプロピル
セルロースの水性溶液を調製した。ヒドロキシプ
ロピルセルロースの該水性溶液中に該担体油溶液
を約45分間乳化した。得られたエマルジヨンを47
℃に加熱し、47〜50℃の温度にて２時間撹拌を続
けてマイクロカプセルを形成した。上記にて製造
した水中約40％のマイクロカプセル濃度のマイク
ロカプセル分散物を、水中に50％の二酸化チタン
固形物を含有する二酸化チタン粒子（二酸化チタ
ン、RG―Dupont）の水性スラリーと混合した。
二酸化チタンの重量％は該マイクロカプセルの７
％であつた。二酸化チタンの該水性スラリーは、
該二酸化チタン粒子をカイ型撹拌器を用いて水中
に添加撹拌して前もつて調製したものである。

マイクロカプセルおよび二酸化チタンの該配合
分散物を、ボウエン（Bowen）コニカルスプレー
ドライヤーにて噴霧乾燥した。該ドライヤーは約
300℃の加熱空気の交差流中に該配合分散物を噴
霧するものであつた。乾燥したマイクロカプセル
はサイクロン分離器の底部にて回収された。10重
量部の該マイクロカプセルを、18.4部のオキサゾ
リンワツクス（Oxawax TS―254AA―
Commercial Solvents Corporation，Terre
Haute，Indiana）および4.6部の脱樹脂酸化モン
タンワツクス（Hoechst Wax Ｓ―American
Hoechst Corp.，Sommerville New Jersey）の
熱溶融懸濁媒体中に分散させた。非常に滑らかな
白色の熱溶融被覆用組成物が得られた。該被覆用
組成物を加熱メーヤー（Mayer）バーを用いて紙
基材上に適用した。白色の被膜紙が得られ、そし
てノボラツク樹脂被覆記録シートを用いて鮮明な
青色のタイプライター像が得られた。

例 ２ ７％の二酸化チタンの代りに、マイクロカプセ
ルの乾燥重量にもとづき２％の炭酸カルシウム
（Purecal Ｏ―Wyandotte Chemicals Inc.）を使
用したほかは同様にして、例１をくり返した。

炭酸カルシユウムにて被覆した該マイクロカプ
セルは容易に分散して、滑らかな混合となつた。
比較のために、乾燥した炭酸カルシウム顔料を該
熱溶融懸濁媒体に添加した場合、該炭酸カルシウ
ウ顔料は完全には分散しなかつた。

例 ３ ７％の二酸化チタンの代りに、マイクロカプセ
ルの乾燥重量にもとづき２％の被覆用粘土
（Hydrasperse―Engelhard Clay and
Minerals）を使用したほかは同様にして、例１を
くり返した。

Hydrasperse粘土にて被覆したマイクロカプセ
ルは容易に分散して、滑らかな混合物となつた。
比較のために、Hydrasperse粘土を該熱溶融懸濁
媒体に添加した場合、該粘土粒子は完全に分散し
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程を含むことを特徴とする感圧性無
   炭素型転写紙の製法。 (a) マイクロカプセルの水性分散物を調製する工
   程；該マイクロカプセルは色原体物質の油性溶
   液を含有する； (b) 該マイクロカプセルの水性分散物中に無機顔
   料粒子を添加混合する工程；該無機顔料粒子は
   該マイクロカプセルの重量に基づき約0.1〜約
   20重量％の量加えられる； (c) 該マイクロカプセルおよび該無機顔料粒子の
   該分散物を加熱雰囲気中に噴霧して、該分散物
   を乾燥しそして該マイクロカプセルの自由流動
   性粉末を製造する工程；該無機顔料粒子は該マ
   イクロカプセル上に実質的に沈着しそして付着
   する； (d) 沈着した該無機顔料粒子を有する該マイクロ
   カプセルの自由流動性粉末を液状熱溶融懸濁媒
   体中に分散させて液状熱溶融被覆用組成物を形
   成する工程；および (e) 該液状熱溶融被覆用組成物を紙基材に適用す
   る工程。 ２ 該無機顔料粒子は水中に分散され該無機顔料
   粒子の水性分散物として該マイクロカプセルの水
   性分散物に添加される、特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ３ 該無機顔料粒子は二酸化チタン粒子、炭酸カ
   ルシウム粒子および粘土粒子からなる群から選ば
   れる、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 該マイクロカプセルは一または二以上の壁形
   成材料のカプセル壁を有し、該一または二以上の
   壁形成化合物は、ヒドロキシプロピルセルロー
   ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、メ
   チルセルロース、メラミン、ホルムアルデヒド、
   多官能性イソシアネートおよびそのプレポリマ
   ー、多官能性酸クロリド、ボリアミン、ポリオー
   ル、エポキシド、およびこれらの混合物からなる
   群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ５ 紙基材および紙基材上に設けられた被覆組成
   物の層を含み；該被覆組成物が、色原体物質の油
   性溶液を含有するマイクロカプセル、該マイクロ
   カプセルの重量に基づき約0.1〜約20重量％の無
   機顔料粒子、および熱溶融懸濁媒体を含み；そし
   て該無機顔料粒子は該マイクロカプセル上に実質
   的に沈着しそして付着していることを特徴とする
   感圧性無炭素型転写紙。