ES2552656T3 - Composiciones, artículos y métodos a base de ciclodextrina - Google Patents

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Willard E. Wood
William J. Kuduk
Joseph S. Keute
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Abstract

Una composición de ciclodextrina que comprende uno o más monómeros polimerizables por radiación y un complejo de inclusión de ciclodextrina, comprendiendo el complejo de inclusión de ciclodextrina un compuesto de ciclodextrina y un inhibidor olefínico de generación de etileno en productos, comprendiendo el inhibidor olefínico un compuesto que tiene la estructura en la que cada uno de R1, R2 son, de manera independiente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-16, y R3 y R4 son, de manera independiente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-16 con la condición de que al menos uno de R1 o R2 sea metilo.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones, artlcuios y metodos a base de ciclodextrina Antecedentes
La vida util de ios productos o de ios materiaies de productos, inciuyendo piantas enteras y sus partes que inciuyen frutas, verduras, tubercuios, buibos, fiores cortadas, y otras piantas y materiaies vegetaies que respiran de manera activa, normaimente, se determina, ai menos en parte, por ia cantidad de hormona etiieno generada mediante ia respiracion dei materiai vegetai. Ei etiieno es una hormona de maduracion vegetai conocida. A cuaiquier concentracion sustanciai de etiieno en y airededor dei materiai vegetai, se inicia, se mantiene o se aceiera ia maduracion de ia pianta, dependiendo de ia concentracion. Los productos hortlcoias (de consumo u ornamentaies) sensibies e insensibies ai etiieno se ciasifican en ciimatericos o no ciimatericos basandose en ei patron de produccion de etiieno y en ia capacidad de respuesta ai etiieno anadido externamente. Los cuitivos ciimatericos responden ai etiieno mediante una induccion temprana de un aumento de ia respiracion y ia maduracion aceierada de una manera dependiente de ia concentracion. Los cuitivos no ciimatericos maduran sin etiieno y estaiiidos respiratorios. Sin embargo, aigunos cuitivos no ciimatericos son sensibies ai etiieno exogeno, io que puede reducir significativamente ia vida utii tras ia cosecha. Los productos no ciimatericos aibergan varios receptores de etiieno que son activos. Por io tanto, ia exposition de ios productos no ciimatericos ai etiieno exogeno puede desencadenar trastornos fisioiogicos que acorten ia vida utii y ia caiidad. Vease, Burg et al., Plant Physiol. (1967) 42 144-152 y, en generai, Fritz et al., patente de EE.UU. N° 3.879.188. Se han hecho muchos intentos bien por eiiminar ei etiieno de ia atmosfera de envasado ambientai que rodea ios productos o por eiiminar ei etiieno dei entorno de aimacenamiento en un intento por aumentar ia vida utii. Se entiende que ia reduction de ia concentracion de etiieno se reaiiza a traves de una disminucion dei estlmuio de un receptor de etiieno especlfico en ias piantas. Muchos compuestos distintos dei etiieno interaccionan con este receptor: aigunos imitan ia action dei etiieno; otros evitan que ei etiieno se una, contrarrestando as! su accion.
Muchos compuestos que actuan como antagonistas o inhibidores bioquean ia accion dei etiieno mediante ia union ai sitio de union ai etiieno. Estos compuestos se pueden usar para contrarrestar ia accion dei etiieno. Por desgracia, a menudo se difunden desde ei sitio de union durante un perlodo de varias horas conduciendo a una reduccion a mas iargo piazo de ia inhibition. Vease E. Sisier y C. Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191 (1988). Por io tanto, un probiema con dichos compuestos es que ia exposicion debe ser continua si ei efecto va a durar mas de unas cuantas horas. Ei ciciopentadieno ha mostrado ser un agente de bioqueo eficaz de ia union dei etiieno. Vease E. Sisier et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164 (1990). En ia patente de eE.UU. N° 5.100.462, concedida a Sisier et al., se desveian metodos para combatir ia respuesta ai etiieno en piantas con diazociciopentadieno y sus derivados. La patente de EE.UU. N° 5.518.988, concedida a Sisier et al describe ei uso de ciciopropenos que tienen un grupo aiquiio C1-4 para bioquear ia accion dei etiieno.
Tambien se ha probado con un antagonista o inhibidor oieflnico adecuado de sitios receptores o de ia generation de etiieno en ios productos, que es 1-metiiciciopropeno, y sus derivados y anaiogos, como antagonista o inhibidor de ia generacion de etiieno por parte de ias piantas o ios productos vegetaies que respiran. Ei 1-metii-ciciopropeno (1- MCP), 1-buteno y otras oiefinas han mostrado tener ai menos cierta actividad mensurabie para inhibir ia generacion de etiieno y proiongar as! ia vida utii. Se ha reaiizado una serie de propuestas para ei metodo de produccion y iiberacion de MCP-1 con ei fin de inhibir ia iiberacion de etiieno y, por consiguiente, raientizar ia maduracion y mantener ia caiidad de ios materiaies vegetaies. Actuaimente, ei 1-MCP se dispensa mediante ia iiberacion de 1- MCP a partir de un poivo o sobre activado por humedad que contiene 1-MCP compiejado. En dichas tecnoioglas, ei 1-MCP se iibera de una fuente puntuai que provoca un gradiente de concentracion dentro de ia camara de aimacenamiento, generando as! una variation en ia inhibicion de ia maduracion, en ia que aigunos productos tienen un tiempo de vida proiongado, mientras que otros productos expuestos a una concentracion inferior de 1-MCP tienden a tener una menor inhibicion de etiieno, y tienen una vida utii reducida.
A pesar de estos esfuerzos, sigue habiendo una necesidad considerabie en ia tecnica por mejorar ia maduracion y prevenir ia degradation vegetai. En particuiar, ia presion de ia urbanization en todo ei mundo, ia industria manufacturera y ei crecimiento demografico hacen necesario ei desarroiio de nuevas tecnoioglas para aumentar ia eficacia y ei rendimiento de ios recursos naturaies que se gastan en ei suministro de aiimentos a ia creciente pobiacion mundiai. En Estados Unidos, por ejempio, se estima que entre ei 8% y ei 16% de ias perdidas de beneficios de ios productos frescos se debe ai deterioro y a ia reduccion, que se estima en 8.000 miiiones-28.000 miiiones de doiares en todo ei sistema. Esta perdida se traduce en un desperdicio significativo de ios recursos, por ejempio, en ei uso de pesticidas, fertiiizantes y herbicidas; uso de ia tierra y dei agua; transporte, inciuyendo ei uso de petroieo y gasoiina; y ios recursos asociados con ei aimacenamiento de ios productos. La perdida de estos y otros recursos se debe a deficiencias en ia produccion y ei suministro, que dan iugar a un deterioro significativo de ias frutas y ias verduras antes de que dichos productos de primera necesidad puedan iiegar ai consumidor. Ei estudio de viabiiidad reaiizado por ei Centro de Asia y ei Paclfico de ias Naciones Unidas para ia Ingenierla y Maquinaria Agrlcoia sobre ia apiicacion de ia tecnoiogla verde para ei desarroiio agrlcoia sostenibie estabiece:
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"La tecnologla es un enlace que conecta la sostenibilidad con el aumento de productividad, donde la productividad de los recursos naturales se mantiene de manera eficaz planificando detenidamente la conservacion y la explotacion de recursos tales como el suelo, el agua, las plantas y los animales".
(“Feasibility Study on the Application of Green Technology for Sustainable Agriculture Development, United Nations Asian and Centre for Agricultural Engineering and Machinery”,
http://www.unapcaem.org/publication/GreenTech.pdf, en la pag. 20). El cambio climatico esta elevando las apuestas por la tecnologla agricola, ya que la poblacion mundial crece y la cantidad de tierra cultivable se reduce. Mas bocas que alimentar, ademas de menos tierra cultivable y el cambio de los patrones de lluvia se traducen en una demanda creciente de la tecnologla que permita a los agricultores hacer mas con menos. La Comision Europea ha anunciado recientemente una iniciativa para optimizar el envasado de los alimentos sin comprometer la seguridad con el fin de reducir el desperdicio de los mismos (Harrington, R., "Packaging placed centre stage in European food waste strategy",
http://www.foodqualitynews.com/Public-Concerns/Packaging-placed-centre-stage-in-European-food-waste-strategy). La iniciativa es una respuesta a los recientes hallazgos de que se desperdician hasta 179 kg de alimentos por persona al ano. El plan hace hincapie en la necesidad de innovacion, como "envasado activo" o "envasado inteligente", como un aspecto de la solucion.
Por lo tanto, es de vital importancia la tecnologla que aborda el tema del deterioro de las frutas y las verduras como una tecnologla "verde" que reduce el desperdicio de los alimentos y sus recursos asociados al aumentar la eficiencia eficaz de las tierras cultivables.
Breve descripcion de la invencion
La invencion, como se expone en las reivindicaciones, se refiere a un material de envasado que incluye una composicion de ciclodextrina. La composicion de ciclodextrina contiene una cantidad eficaz y una cantidad de liberacion controlada de un inhibidor oleflnico de la generation de etileno en los productos. El material de envasado se recubre, en al menos una parte de una superficie del mismo, con la composicion de ciclodextrina. Tras el recubrimiento, la composicion de ciclodextrina se somete a radiation electromagnetica como radiation de luz ultravioleta (UV) o radiacion de haz de electrones (haz de e). La composicion de ciclodextrina reacciona cuando se expone a la radiacion, de manera que la composicion se une al material de envasado o se polimeriza para formar una capa o un recubrimiento polimerico sobre la superficie del material de envasado, o una combination de polimerizacion y union. El material de envasado recubierto e irradiado se usa luego para formar recipientes, envases, o componentes de envasado o prospectos que generan una cantidad inhibidora del etileno uniforme del inhibidor oleflnico, de manera que los productos en uso almacenados dentro del recipiente tienen la consecuente calidad y un perlodo de vida util prolongado. La prolongation de la vida util de los productos frescos puede dar lugar a una reduction significativa del desperdicio de los alimentos. En algunos casos, el material de envasado se forma en un recipiente, envase o componente de embalaje; y luego el recipiente, el envase o el componente de embalaje se recubren con la composicion de ciclodextrina y se irradian. Las composiciones de ciclodextrina irradiadas forman un recubrimiento o una capa sobre al menos una parte del material de envasado o recipiente. El recubrimiento o la capa contienen el complejo de inclusion de ciclodextrina con el compuesto inhibidor oleflnico en el poro central de la ciclodextrina, actuando as! como una fuente eficaz del inhibidor oleflnico.
La invencion contempla un artlculo tratado que es un material de envasado segun lo expuesto en las reivindicaciones o recipiente tratado que tiene una composicion de ciclodextrina irradiada dispuesta sobre el mismo. La composicion de ciclodextrina contiene un complejo de inclusion. Dentro del complejo de inclusion, las moleculas de ciclodextrina contienen una cantidad eficaz del inhibidor oleflnico de generacion de etileno en los productos. El material de envasado o recipiente tratado se recubre con la composicion de ciclodextrina, y el material de envasado o recipiente recubierto se irradia para formar un material de envasado o recipiente tratado. El material de envasado tratado se conforma despues como un recipiente flexible, rlgido o semirrlgido. El recipiente tratado libera inhibidor oleflnico en un volumen cerrado dentro de una estructura de envasado, de modo que el material vegetal vivo contenido en su interior tiene un perlodo de vida prolongado o mas util.
La invencion contempla una composicion de ciclodextrina, como la expuesta en las reivindicaciones, que incluye uno o mas monomeros polimerizables por radiacion y un complejo de inclusion de ciclodextrina que contiene una ciclodextrina y un inhibidor oleflnico. La invencion tambien contempla una composicion de ciclodextrina que incluye un compuesto de ciclodextrina sustituido, en la que el compuesto de ciclodextrina sustituido reacciona a la irradiation electromagnetica, y en la que una parte del compuesto de ciclodextrina sustituido incluye un complejo de inclusion. La invencion tambien contempla un recubrimiento curado por radiacion, como el expuesto en las reivindicaciones, de una composicion de ciclodextrina, de modo que un compuesto de ciclodextrina o ciclodextrina sustituida se une a una cadena o estructura principal de pollmero en la que una parte del compuesto de ciclodextrina unido incluye un complejo de inclusion. La invencion tambien contempla un recubrimiento curado por radiacion de una composicion de ciclodextrina, en el que la ciclodextrina y/o los complejos de inclusion de ciclodextrina no forman parte del pollmero polimerizado por radiacion, sino que mas bien estan atrapados o enredados dentro del recubrimiento polimerizado. La invencion tambien contempla un material de envasado que tiene funcionalizacion superficial sobre al menos una parte de una superficie principal del mismo, en el que la funcionalizacion superficial incluye una composicion de ciclodextrina curada por radiacion.
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La invencion tambien contempla un metodo de formacion de un complejo de inclusion de un inhibidor olefinico con una ciclodextrina para formar una composition de ciclodextrina, seguido del recubrimiento de la composition de ciclodextrina sobre al menos una parte de una superficie principal de un material de envasado o recipiente, y la irradiation de al menos la parte recubierta del material de envasado o recipiente para formar una lamina o pellcula tratada segun lo expuesto en las reivindicaciones.
La invencion tambien contempla que el material de envasado o recipiente tratado se puede fabricar empleando un metodo segun lo expuesto en las reivindicaciones, mediante el cual se forma el material de envasado o recipiente tratado en condiciones que tienen un contenido reducido de agua.
La invencion tambien contempla el uso del material de envasado segun lo expuesto en las reivindicaciones o recipiente tratado para envasar material de productos que respiran. El material de productos esta dentro del material de envasado o recipiente, y la parte tratada del material de envasado o recipiente tratado esta en contacto con una cantidad apropiada y de activation de agua, de modo que la ciclodextrina libera el material inhibidor olefinico a una concentration suficiente para inhibir la maduracion de los productos. El inhibidor olefinico tambien se libera del material de envasado o recipiente tratado mediante la exposition a un nivel controlado de humedad. Durante la distribucion y el almacenamiento, cuando la temperatura de almacenamiento del material de productos envasados es baja (por ejemplo, de entre aproximadamente 0 °C y aproximadamente 14 °C), la humedad en el volumen cerrado alrededor del producto sera alta (por ejemplo, de entre aproximadamente 70% y aproximadamente 100% de humedad relativa) debido a la perdida normal de agua por la respiration de los productos en el volumen del envase encerrado. En muchos casos, la cantidad de vapor de agua supera la cantidad correspondiente a una humedad relativa del 100%, y el agua en estado llquido se condensa en el interior del envase. El vapor de agua y/o el agua en estado llquido liberados por los productos del interior del volumen cerrado del envase es suficiente para liberar el inhibidor olefinico. Como alternativa, la humedad interna del material de envasado o recipiente se ajusta mediante la adicion de agua antes de cerrar hermeticamente el envase o recipiente para liberar el inhibidor olefinico. La humedad relativa se puede controlar mediante la adicion de humedad (bruma, pulverizado o vapor de agua) al aire mediante humidificadores durante el envasado.
La invencion contempla ademas un recipiente o envase para los productos, que se fabrica a partir de los materiales de envasado convencionales y que contiene un prospecto que comprende una section de una lamina o pellcula tratada de la invencion que puede liberar el inhibidor olefinico mediante el aumento o la adicion de un nivel controlado de humedad.
Description detallada
1. Definiciones
Como se usa en el presente documento, la expresion "composicion de ciclodextrina" significa una composicion que contiene un complejo de inclusion de ciclodextrina que es (1) capaz de recubrir una lamina, pellcula o recipiente y reaccionar con la radiation UV o de haz de electrones para formar una lamina, una pellcula o un recipiente tratados; o (2) sirve para recubrir una lamina, una pellcula o un recipiente; o (3) es una capa polimerizada en al menos una parte de una superficie principal de una lamina, una pellcula o un recipiente; o (4) se une covalentemente a al menos una parte de una superficie principal de una lamina, una pellcula o un recipiente; o (5) una combination de (3) y (4).
Como se usa en el presente documento, el termino "curado/a" o la expresion "curado/a por radiacion" significan exponer una composicion de ciclodextrina a la radiacion electromagnetica o radiacion de haz de electrones en condiciones que hacen que la composicion se someta a una reaction tal como polimerizacion, union o injerto a un pollmero o una superficie, reticulation o una combinacion de las mismas. La radiacion electromagnetica incluye, pero sin limitation, la radiacion ultravioleta (UV), la radiacion de microondas y la radiacion y. Los monomeros o agentes de reticulacion "polimerizables por radiacion" o "curables por radiacion" son compuestos que se polimerizan o reticulan como resultado de la interaction con la radiacion electromagnetica o la radiacion de haz de electrones. En algunas realizaciones, los monomeros y agentes de reticulacion polimerizables por radiacion tambien son polimerizables por medios termicos.
Como se usa en el presente documento, el termino "ciclodextrina" o la expresion "compuesto de ciclodextrina" significan un ciclomalto-oligosacarido que tiene al menos cinco unidades de glucopiranosa unidas por un enlace a(1- 4). Los ejemplos de ciclodextrinas utiles incluyen a-, p- o Y-ciclodextrina, en las que la a-ciclodextrina tiene seis restos de glucosa; la p-ciclodextrina tiene siete restos de glucosa; y la Y-ciclodextrina tiene ocho restos de glucosa. Las moleculas de ciclodextrina se caracterizan por una estructura molecular conica truncada, rlgida, que tiene un interior hueco, o poro, de volumen especlfico. "Ciclodextrina" tambien puede incluir derivados de ciclodextrina como se definen a continuation, o una combinacion de una o mas ciclodextrinas. La siguiente tabla presenta las propiedades de la a-, p- o Y-ciclodextrina.
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PROPIEDADES TIPICAS DE LAS CICLODEXTRINAS
PROPIEDADES DE LAS CD
a-CD P-CD y-cd
Grado de polimerizacion (n=) Tamano molecular (A°)
6 7 8
Diametro interior
5,7 7,8 9,5
Diametro exterior
13,7 15,3 16,9
Altura
7,0 7,0 7,0
Rotacion especlfica [a]25D
+ 150,5 + 162,5 + 177,4
Color del complejo de yodo
Azul Amarillo Marron amarillento
Solubilidad en agua destilada (g/100 ml) 25 °C.
14,50 1,85 23,20
Como se usa en el presente documento, la expresion "complejo de inclusion de ciclodextrina" significa la combinacion de un compuesto inhibidor oleflnico y una ciclodextrina, en la que el compuesto inhibidor oleflnico esta dispuesto sustancialmente dentro del poro del anillo de ciclodextrina. El compuesto inhibidor oleflnico complejado debe satisfacer el criterio de tamano para encajar, al menos parcialmente, en la cavidad o el poro internos de ciclodextrina, para formar un complejo de inclusion. Los complejos de inclusion de ciclodextrina incluyen, inherentes a la formacion y la existencia del complejo de inclusion, una cierta cantidad de ciclodextrina "no complejada"; esto se debe a que (1) en realizaciones, la slntesis del complejo de inclusion no da lugar al 100% de la formacion del complejo de inclusion; y (2) en realizaciones, el complejo de inclusion esta en equilibrio con la ciclodextrina no acomplejada/inhibidor oleflnico no complejado. Cada combinacion de ciclodextrina e inhibidor oleflnico tiene un equilibrio caracterlstico asociado con el complejo de inclusion de ciclodextrina.
Como se usa en el presente documento, las expresiones "derivado de ciclodextrina" o "ciclodextrina funcionalizada" significan una ciclodextrina que tiene un grupo funcional unido a uno de los grupos hidroxilo del resto de glucosa de la ciclodextrina. Un ejemplo es un grupo que hace que el derivado de ciclodextrina sea soluble en un monomero polimerizable por radiacion. Algunos derivados de ciclodextrina se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos N° 6.709.746.
Como se usa en el presente documento, las expresiones "inhibidor oleflnico", "compuesto inhibidor oleflnico" o "inhibidor oleflnico de generacion de etileno" pretenden significar un compuesto oleflnico que contiene al menos un doble enlace oleflnico, que tiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 atomos de carbono y que puede ser alifatico o clclico con al menos antagonista de etileno o actividad de inhibicion mlnimos.
Como se usa en el presente documento, la expresion "material de envasado" significa cualquier componente de envasado que contenga productos o que este expuesto al volumen cerrado dentro de una bolsa o recipiente de productos. El material de envasado incluye, por ejemplo, laminas o pellculas a partir de las cuales se fabrica un envase para encerrar productos o cualquier envase fabricado para encerrar productos, o cualquier material usado sobre o dentro de un envase. El material de envasado incluye, por ejemplo, pellculas u laminas de aluminio termoplasticas de envasado, y envoltorios o bolsas formadas a partir de las mismas; bandas y laminas de papel recubiertas o no recubiertas, as! como bolsas o cajas de carton; bandejas termoformadas; recubrimientos de cera o pellcula aplicadas directamente a los productos o a un recipiente; construcciones de envasado de multiples capas; recubrimientos impresos, signos en relieve, etiquetas colocadas sobre o en el envase, o sobre los productos, adhesivos usados para cerrar o sellar los envases, o adherir etiquetas y similares a los mismos; tinta impresa directamente en los productos, directamente en los envases o en una etiqueta que luego se adhiere a los envases; y similares. En realizaciones, uno o mas materiales de envasado empleados en un envase incluyen una composicion de ciclodextrina de la invencion.
Como se usa en el presente documento, la expresion "material de envasado tratado" significa un material de envasado o recipiente sobre el que se ha dispuesto, al menos en una parte de una superficie principal del mismo, una composicion de ciclodextrina y en el que la composicion de ciclodextrina, ademas, se ha curado.
Como se usa en el presente documento, la expresion "prospecto tratado" significa una parte o seccion de un material de envasado tratado que esta insertada en un envase de productos o en algun otro recipiente que define un volumen cerrado.
Como se usa en el presente documento, las expresiones "laminado tratado" o "material de envasado laminado tratado" significan una composicion de ciclodextrina o composicion de ciclodextrina curada combinada con y dispuesta entre una superficie de un primer material de envasado y una superficie de un segundo material de
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envasado, en el que el primer y segundo material de envasado son el mismo o diferentes. En general, los materiales de envasado tratados incluyen materiales de envasado laminados tratados.
Como se usa en el presente documento, las expresiones "recipiente tratado" o "envase tratado" significan (1) material de envasado que se ha conformado como un recipiente o envase flexible, semirrlgido o rlgido para encerrar los productos; a continuation, se ha recubierto con una composition de ciclodextrina y se ha curado; o (2) un material de envasado tratado que se ha conformado como un recipiente o envase flexible, semirrlgido o rlgido. Los recipientes tratados incluyen bolsas, cajas, cajas de carton, bandejas y otros recipientes usados para envasar material de productos. En combination con el uso deseado y durante un cierto perlodo de tiempo, el recipiente tratado incluira un volumen cerrado. Por lo tanto, el recipiente tratado se cerrara o sellara para contener un volumen cerrado; o se incluira dentro de un volumen cerrado.
Como se usa en el presente documento, la expresion “recipiente laminado tratado” significa (1) un primer material de envasado que se ha conformado como un recipiente flexible, semirrlgido o rlgido para encerrar los productos, en el que una composicion de ciclodextrina curada se combina con y se dispone entre una superficie de un primer material de envasado y una superficie de un segundo material de envasado, en el que el primer y segundo material de envasado son iguales o diferentes; o (2) un primer material de envasado que se ha conformado como un recipiente flexible, semirrlgido o rlgido para encerrar los productos, en el que una composicion de ciclodextrina se combina con y se dispone entre una superficie del recipiente y una segunda capa de un material de envasado que es el mismo o diferente del primer material de envasado, y luego la composicion de ciclodextrina se cura; o (3) un material de envasado laminado tratado que se ha conformado como un recipiente flexible, semirrlgido o rlgido. En general, los recipientes tratados incluyen recipientes laminados tratados.
Como se usa en el presente documento, el termino "permeable" aplicado a un material de envasado, una composicion de ciclodextrina curada, un material de envasado tratado, un recipiente tratado, un material de envasado laminado tratado o un recipiente laminado tratado significa que el material, el recipiente o la composicion tienen una permeabilidad al inhibidor oleflnico igual o superior a 0,01 (cm3»mm/m2»24 h»bar) a temperatura y presion estandar (STP) y humedad relativa del 0%; o permeabilidad al vapor de agua igual o superior a 0,1 (g»mm/m2»24 h) a 38 °C y humedad relativa del 90% medida segun la norma ASTM D96; o permeabilidad al CO2 igual o superior a 0,1 (cm3»mm/m2»24 h»bar) a 23 °C y humedad relativa del 0%, medida de acuerdo con la norma ASTM D3985; o permeabilidad al CO2 igual o superior a 0,1 (cm3»mm/m2»24 h»bar) a 23 °C y humedad relativa del 0%, medida de acuerdo con la norma ASTM D1434; o una combinacion de las mismas. Como se usa en el presente documento, el termino "impermeable" aplicado a un material de envasado, una composicion de ciclodextrina curada, un material de envasado tratado, un recipiente tratado, un material de envasado laminado tratado o un recipiente laminado tratado significa que el material, el recipiente o la composicion tienen una permeabilidad al inhibidor oleflnico de menos de 0,01 (cm3»mm/m2»24 h»bar) a STP y humedad relativa del 0%; o permeabilidad al vapor de agua de menos de 0,1 (g»mm/m2»24 h) a 38 °C y humedad relativa del 90% medida segun la norma ASTM D96; o permeabilidad al CO2 de menos de 0,1 (cm3»mm/m2»24 h»bar) a 23 °C y humedad relativa del 0%, medida de acuerdo con la norma ASTM D3985; o permeabilidad al CO2 de menos de 0,1 (cm3»mm/m2»24 h»bar) a 23 °C y humedad relativa del 0%, medida de acuerdo con la norma ASTM D1434; o una combinacion de las mismas
El termino "productos" o la expresion "material de productos" incluye cualquier planta entera, parte de una planta tal como una fruta, flor, flor cortada, semilla, bulbo, esqueje, ralz, hoja, flor, u otro material que respire de forma activa y que, como parte de su maduracion, genere etileno como hormona de maduracion (climaterica) o madure sin etileno y estallidos respiratorios (no climaterica).
2. Composiciones, artlculos y metodos de fabrication
Los presentes inventores han encontrado que uno o mas compuestos de ciclodextrina son utiles para formar una composicion de ciclodextrina usando condiciones suaves. Las composiciones de ciclodextrina son utiles para formar un recubrimiento sobre al menos una parte de una superficie principal de uno o mas materiales de envasado o recipientes. Tras recubrir con una composicion de ciclodextrina al menos una parte de una superficie de un material de envasado o recipiente, la superficie recubierta se irradia con radiation UV o de haz de electrones para formar una lamina, una pellcula o un recipiente tratados. En algunas realizaciones, el material de envasado tratado se usa para formar un recipiente. En otras realizaciones, el material de envasado tratado se usa para formar un prospecto tratado, en el que una section del material de envasado tratado se une a o simplemente se inserta en un recipiente de productos. El recipiente tratado, o un recipiente que tiene un prospecto tratado dispuesto en su interior, se usan para envasar productos.
El uso de las composiciones, los artlculos y los metodos de la invention permite el empleo de compuestos inhibidores oleflnicos de una manera segura, comoda y escalable que evita someter el complejo de inclusion de ciclodextrina a las duras condiciones que pueden provocar la perdida del inhibidor oleflnico del complejo de inclusion de ciclodextrina. Ademas, el material de envasado, los recipientes y los prospectos tratados de la invencion confieren niveles bajos, pero constantes, de liberation de inhibidor oleflnico a partir de los mismos cuando se
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dispone dentro de un volumen cerrado en presencia de vapor de agua y, por lo tanto, proporcionan una inhibicion a largo plazo de la maduracion del producto mientras se encuentra dentro del volumen cerrado.
Las composiciones de ciclodextrina de la invention incluyen al menos un complejo de inclusion de ciclodextrina y un monomero. En realizaciones, el complejo de inclusion de ciclodextrina se mezcla simplemente con el monomero en la proportion deseada para formar la composition de ciclodextrina.
La ciclodextrina empleada para formar el complejo de inclusion de ciclodextrina se selecciona conforme al volumen especlfico de poro de la ciclodextrina. Es decir, el tamano de poro de la ciclodextrina se selecciona para ajustarse al tamano de la molecula del inhibidor oleflnico. El inhibidor oleflnico es un compuesto que tiene de 3 a aproximadamente 20 atomos de carbono, que comprende al menos un enlace oleflnico y que comprende una estructura clclica, oleflnica o diazo-dienica. Los ejemplos de compuestos utiles como inhibidores oleflnicos de la generation de etileno incluyen 1-metil-ciclopropeno, 1-buteno, 2-buteno e isobutileno. Entre ellos, se ha encontrado que el 1-metil-ciclopropeno o 1-MCP es particularmente util. Se ha encontrado que 1-MCP tiene un tamano molecular que es adecuado para la formation de un complejo de inclusion cuando se combina con a-ciclodextrina o a-CD. En realizaciones, el complejo de inclusion contiene aproximadamente de 0,10 a 0,99 moles del inhibidor oleflnico por mol de ciclodextrina, o aproximadamente de 0,20 a 0.95 moles del inhibidor oleflnico por mol de ciclodextrina, o aproximadamente de 0,30 a 0,90 moles del inhibidor oleflnico por mol de ciclodextrina, o aproximadamente de 0,50 a 0,90 moles del inhibidor oleflnico por mol de ciclodextrina, o aproximadamente de 0,50 a 0,80 moles del inhibidor oleflnico por mol de ciclodextrina, o aproximadamente de 0,30 a 0,70 moles del inhibidor oleflnico por mol de ciclodextrina.
Los metodos de formacion de complejos de inclusion de ciclodextrina son conocidos y se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. N° 6.017.849 y 6.548.448, as! como en Neoh, T. Z. et al., J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 11020-11026. Por lo general, la ciclodextrina y el inhibidor oleflnico se mezclan entre si en una solution durante un perlodo de tiempo suficiente para que se forme el complejo de inclusion. En el caso de 1-MCP y a-ciclodextrina, se disuelve la a-ciclodextrina en agua, y se burbujea 1-MCP en la solucion durante un perlodo de tiempo a temperatura ambiente. El complejo de inclusion precipita en la solucion cuando se forma y, por lo tanto, se alsla facilmente mediante la simple filtration seguida del secado al vaclo. Entonces, el complejo de inclusion de ciclodextrina seco ya esta listo para su uso. El almacenamiento en un recipiente seco con el mlnimo espacio vaclo es suficiente.
En algunas realizaciones, el complejo de inclusion de ciclodextrina se forma con un derivado de ciclodextrina. En algunas realizaciones, se emplean derivados de ciclodextrina para formar el complejo de inclusion con el fin de mejorar la miscibilidad en la composicion de ciclodextrina. Los derivados de ciclodextrina empleados para mejorar la miscibilidad de la composicion de ciclodextrina incluyen cualquiera de los derivados de ciclodextrina descritos en las patentes de EE.UU. N° 6.709.746 o en Croft, A. P. y Bartsch, R. A., Tetrahedron Vol. 39, N° 9, pag. 1417-1474 (1983). En algunas realizaciones donde se emplea un derivado de ciclodextrina para formar el complejo de inclusion de ciclodextrina, el inhibidor oleflnico se introduce en un disolvente distinto del agua, por ejemplo, un hidrocarburo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un alcohol que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un disolvente heteroclclico o aromatico que tiene 4 a 10 atomos de carbono. En algunas de dichas realizaciones, se emplean mezclas de uno o mas disolventes. En otras realizaciones, el complejo de inclusion se forma antes de la funcionalizacion del derivado de ciclodextrina. En dichas realizaciones, se debe tener cuidado durante la funcionalizacion de emplear tecnicas y seleccionar qulmicas de grupos funcionales que eviten el desplazamiento del inhibidor oleflnico desde el complejo de inclusion, por ejemplo, mediante la inclusion preferida de uno de los compuestos empleados en la funcionalizacion.
Los monomeros utiles en la formacion de las composiciones de ciclodextrina incluyen cualquiera de los compuestos conocidos que tienen uno o mas enlaces insaturados que son polimerizables mediante metodos de polimerizacion por radicales libres o metodos de polimerizacion en plasma tales como la polimerizacion por radiation de haz de electrones. En realizaciones, los monomeros de vinilo utiles incluyen acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, monomeros alllicos, a-olefinas, butadieno, estireno y derivados de estireno, acrilonitrilo, y similares. Algunos ejemplos de monomeros utiles incluyen acido acrllico, acido metacrllico y alquilesteres de acido acrllico o metacrllico en los que los grupos ester tienen entre 1 y 18 atomos de carbono; en algunas realizaciones, entre 1 y 8 atomos de carbono, y son lineales, ramificados o clclicos. En realizaciones, se emplean mezclas de dos o mas monomeros en las composiciones de ciclodextrina. En algunas de dichas realizaciones, se seleccionan uno o mas monomeros para mejorar la humectacion, la adherencia o ambas propiedades de la composicion de ciclodextrina al sustrato diana. En algunas de dichas realizaciones, se seleccionan uno o mas monomeros para proporcionar propiedades de permeabilidad especlficas. En algunas realizaciones, los monomeros se seleccionan para proporcionar una permeabilidad dirigida de la composicion de ciclodextrina curada al agua o al inhibidor oleflnico, o ambos. El control cuidadoso de la permeabilidad se selecciona para una optima liberation controlada del inhibidor oleflnico durante el uso. Ademas, se seleccionan varios componentes adicionales, como se describe a continuation, para controlar las propiedades de liberacion de inhibidor oleflnico y otras propiedades flsicas de las composiciones de ciclodextrina curadas de la invencion.
En algunas realizaciones, en las composiciones de ciclodextrina, se emplean monomeros que tienen mas de un enlace insaturado y polimerizable, por ejemplo, diacrilatos tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de
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hexanodiol y diacrilato de tripropilenglicol; triacrilatos tales como triacrilato de glicerol y triacrilato de trimetilolpropano; y tetraacrilatos tales como tetraacrilato de eritritol y tetraacrilato de pentaeritritol; divinilbenceno y derivados de los mismos, y similares. Dichos monomeros proporcionan reticulacion a la composition de ciclodextrina curada. Otros compuestos que son monomeros utiles cuando se emplea la polimerizacion por radiation UV incluyen agentes de reticulacion fotoactivos. Los agentes de reticulacion fotoactivos incluyen, por ejemplo, benzaldehldo, acetaldehldo, antraquinona, antraquinonas sustituidas, diversos compuestos de tipo benzofenona y ciertas vinilhalometil-s-triazinas sustituidas con cromoforos, tales como 2,4-bis(triclorometil)-6-p-metoxiestiril-s-triazina. En algunas de dichas realizaciones, se encuentra presente un monomero que tiene mas de un enlace insaturado y polimerizable, o un agente de reticulacion fotoactivo, en menos de aproximadamente el 10% en peso de la composicion de ciclodextrina, por ejemplo, de aproximadamente el 0,1% al 5% en peso de la composicion de ciclodextrina. En realizaciones, el monomero o la mezcla de monomeros se encuentra en estado llquido a la temperatura a la que la composicion de ciclodextrina se usa para recubrir una lamina, una pellcula o un recipiente termoplasticos. En algunas realizaciones, la ciclodextrina, el complejo de inclusion de ciclodextrina, o ambos, son miscibles en el monomero o mezcla de monomeros.
La composicion de ciclodextrina es una mezcla del complejo de inclusion de ciclodextrina y uno o mas monomeros, y, opcionalmente, uno o mas agentes de reticulacion, junto con cualquier componente adicional que se desee incluir en la composicion de ciclodextrina. En realizaciones, la cantidad de complejo de inclusion de ciclodextrina empleada en la composicion de ciclodextrina es de aproximadamente el 0,001% en peso al 25% en peso de la composicion, o de aproximadamente el 0,01% en peso al 10% en peso de la composicion, o de aproximadamente el 0,05% en peso al 5% en peso de la composicion. La cantidad de complejo de inclusion de ciclodextrina incluido en una determinada formulation se selecciona basandose en la cantidad de inhibidor oleflnico deseada en el espacio cerrado dentro del recipiente tratado, en combination con variables tales como la permeabilidad del recubrimiento al agua y el inhibidor oleflnico. Los criterios que informan sobre dicha selection se describen con mayor detalle mas adelante.
En realizaciones, se anaden uno o mas componentes adicionales a la composicion de ciclodextrina. Los potenciadores de la adherencia, los agentes antiincrustantes, los estabilizadores termicos u oxidantes, los colorantes, los adyuvantes, los plastificantes y pequenas cantidades de disolventes son ejemplos de materiales adicionales que se anaden a las composiciones de ciclodextrina en algunas realizaciones. En algunas realizaciones, la composicion de ciclodextrina incluye un iniciador de la polimerizacion. En algunas realizaciones en las que se lleva a cabo el curado por radiacion UV, es deseable incluir un fotoiniciador que absorba la radiacion UV y se active, iniciando as! la polimerizacion del/de los monomero/s polimerizable/s insaturado/s y cualquier otro componente de la composicion de ciclodextrina que contenga restos polimerizables por radiacion UV. En muchas realizaciones, el fotoiniciador se selecciona basandose en la longitud de onda de la radiacion UV que se va a emplear. Cuando se emplea un fotoiniciador, se incluye en las composiciones de ciclodextrina de aproximadamente el 0,01% en peso al 5% en peso basandose en el peso de la composicion de ciclodextrina, por ejemplo, del 0,5% en peso al 2% en peso basandose en el peso de la composicion de ciclodextrina. Los ejemplos de fotoiniciadores adecuados incluyen los comercializados con el nombre comercial IRGACURE® por Ciba Specialty Chemicals Corp. de Tarrytown, NY; los comercializados con el nombre comercial CHEMCURE® por Sun Chemical Company de Tokio, Japon; y Lucirin® TPO comercializado por BASF Corporation de Charlotte, NC.
En algunas realizaciones, un componente adicional es un prepollmero. Los prepollmeros bien se forman in situ a partir de la composicion de ciclodextrina mediante su prepolimerizacion, opcionalmente seguida de la adicion de mas monomero y fotoiniciador, o se anaden a la composicion de ciclodextrina para aumentar la viscosidad de recubrimiento de la composicion antes del curado. La prepolimerizacion es un metodo de polimerizacion en masa o continuo en el que se lleva a cabo una cantidad menor de polimerizacion, por ejemplo, del 1% al 10%, de la composicion de recubrimiento en masa para conseguir una viscosidad diana. Los prepollmeros son de cualquier peso molecular adecuado, y son solubles en el monomero o en los monomeros de la composicion de ciclodextrina. Los prepollmeros se forman in situ o se anaden a la composicion de ciclodextrina en cualquier cantidad que sea util para proporcionar la viscosidad de recubrimiento diana. En una prepolimerizacion tlpica, una composicion de ciclodextrina se somete a la radiacion UV en masa o en modo continuo hasta que se alcanza la viscosidad deseada, formando una composicion de ciclodextrina prepolimerizada. En algunas realizaciones, las viscosidades diana para las composiciones de ciclodextrina prepolimerizadas son de aproximadamente 10 mPa.s a 2.000 mPa.s, o de aproximadamente 100 mPa.s a 1.000 mPa.s. En realizaciones, se anaden uno o mas monomeros adicionales, agentes de reticulacion, iniciadores o una combinacion de los mismos a la composicion de ciclodextrina prepolimerizada. A continuation, se usa la composicion de ciclodextrina prepolimerizada para el recubrimiento y se cura, siendo la viscosidad de la composicion de ciclodextrina prepolimerizada aquella que permita recubrir una capa mas gruesa de lo que serla posible usando la composicion de ciclodextrina sin prepolimerizacion. En realizaciones, se forman recubrimientos de 25 micrometres y mas gruesos de composicion de ciclodextrina prepolimerizada, por ejemplo, de entre aproximadamente 25 micrometres y 100 micrometres. Dichos espesores de recubrimiento son utiles, por ejemplo, cuando la composicion de ciclodextrina curada es un adhesivo sensible a la presion. En algunas realizaciones, el complejo de inclusion de ciclodextrina se anade a la composicion de recubrimiento despues de la prepolimerizacion. Sin embargo, en muchas realizaciones, el complejo de inclusion de ciclodextrina se anade antes de la prepolimerizacion, porque la mezcla de los componentes se logra mas facilmente antes de formarse una composicion de viscosidad mas alta.
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En algunas realizaciones, un componente adicional es un captador de agua. Un captador de agua es un compuesto que es soluble o dispersable en la composicion de recubrimiento que se va a curar, y esta disponible para reaccionar preferentemente con las moleculas de agua, de manera que actua eficazmente captando la humedad ambiental de la humedad del aire en las condiciones de procesamiento convencionales. La cantidad de captador de agua anadida debe ser una cantidad minima para reaccionar con la humedad ambiental durante el procesamiento. Esto se debe a que, en las aplicaciones de envasado previstas, en las que las composiciones de ciclodextrina se incluyen en un recipiente de productos, se requiere agua para facilitar la liberacion del inhibidor oleflnico en el recipiente. Por lo tanto, en la composicion de ciclodextrina, se deberla proporcionar una cantidad de captador de agua que se agotara rapidamente una vez que se encontrara una cantidad sustancial de vapor de agua. Los ejemplos de captadores de agua empleados adecuadamente en las composiciones de ciclodextrina de la invencion incluyen diversos ortoesteres y hexametildisilazano. En realizaciones, aproximadamente se anade el 1% en peso o menos basandose en el peso total de la composicion de ciclodextrina del captador de agua a las composiciones de ciclodextrina, por ejemplo, de aproximadamente el 0,01% en peso al 1% en peso basandose en el peso total de la composicion de ciclodextrina o de aproximadamente el 0,05% en peso al 0,5% en peso basandose en el peso total de la composicion de ciclodextrina.
En algunas realizaciones, un componente adicional es un desecante. En la presente invencion, se emplean desecantes para captar el agua del interior de un volumen cerrado en el que se espera que un material de productos que respira genere un exceso de la cantidad deseada de agua. Los efectos del exceso de agua se describen con mayor detalle mas adelante. Tambien se anaden desecantes, en algunas realizaciones, directamente al interior de un recipiente tratado o un recipiente laminado tratado de la invencion por separado de la propia composicion de ciclodextrina. Sin embargo, en algunas realizaciones, el desecante se anade directamente a la composicion de ciclodextrina por comodidad y/o eficiencia. Los materiales desecantes adecuados incluyen, por ejemplo, gel de sllice y desecantes de tipo tamiz molecular. La cantidad de desecante incorporada dentro de una composicion de ciclodextrina o composicion de ciclodextrina curada no se limita a una en particular, y se selecciona basandose en el uso final concreto, es decir, el tipo de envase, el volumen del espacio cerrado, el tipo de producto que se va a envasar, y similares. En general, la cantidad de desecante se selecciona para que sea de aproximadamente el 0,001% en peso al 99% en peso basandose en el peso total de la composicion de ciclodextrina, o de aproximadamente el 0,1% en peso al 50% en peso basandose en el peso total de la composicion de ciclodextrina, o de aproximadamente el 1% en peso al 10% en peso basandose en el peso total de la composicion de ciclodextrina.
Los materiales de envasado recubiertos convenientemente con una composicion de ciclodextrina sobre al menos una parte de los mismos incluyen cualquier material de envasado que sea adecuado para someterse al recubrimiento superficial seguido del curado con radiacion UV o haz de electrones. Los materiales de envasado adecuados incluyen papel y carton, y otros materiales de envasado a base de biomasa natural y sintetica, as! como pellculas polimericas termoplasticas sinteticas a base de petroleo, laminas, fibras o productos textiles tejidos o no tejidos que son utiles como materiales de envasado para los productos, y materiales compuestos que incluyen uno o mas de los mismos. Algunos ejemplos de materiales de envasado empleados utilmente para formar envases, etiquetas, laminados (es decir, materiales de envasado laminados tratados) o prospectos incluyen papel, carton, papel o carton recubierto tal como papel o carton recubierto por extrusion, aglomerado, productos textiles no tejidos o tejidos, materiales compuestos de madera/termoplasticos, haluros de polivinilo tales como poli(cloruro de vinilo) (plastificado y sin plastificar) y copollmeros de los mismos; haluros de polivinilideno tales como cloruro de polivinilideno y copollmeros de los mismos; poliolefinas tales como polietileno, polipropileno, y copollmeros y variaciones morfologicas de las mismas incluyendo LLDPE, LDPE, HDPE, UHMWPE, polipropileno polimerizado con metaloceno, y similares; poliesteres tales como tereftalato de polietileno (PET) o acido polilactico (PLA) y variaciones plastificadas de los mismos; poliestireno y copollmeros del mismo incluyendo HIPS; alcohol polivinilico y copollmeros del mismo; copollmeros de etileno y acetato de vinilo; y similares. Las mezclas, las aleaciones, las versiones reticuladas de los mismos y los materiales compuestos de los mismos tambien son utiles en diversas realizaciones. Dos o mas capas de dichos materiales de envasado estan presentes en algunas realizaciones como peliculas o construcciones de carton de multiples capas.
Los materiales de envasado contienen, en algunas realizaciones, una o mas cargas, estabilizadores, colorantes y similares. En algunas realizaciones, los materiales de envasado tienen uno o mas recubrimientos superficiales sobre los mismos. En algunas realizaciones, el material de envasado tiene un recubrimiento superficial sobre el mismo antes de recubrirlo con la composicion de ciclodextrina. Los recubrimientos superficiales incluyen recubrimientos protectores tales como cera, recubrimientos de polimeros acrilicos, y similares; recubrimientos para volver las superficies imprimibles; recubrimientos para volver materiales de envasado permeables en impermeables; recubrimientos adhesivos; imprimaciones; recubrimientos en capas; recubrimientos metalizados o reflectantes; y similares. El tipo y la funcion de los recubrimientos superficiales no se limitan a ningunos en particular dentro del alcance de la invencion. Asimismo, la manera en que se aplican los recubrimientos superficiales no se limita a una en particular. En diversas realizaciones en las se va a exponer un recubrimiento superficial al volumen cerrado dentro de un envase de productos, el recubrimiento superficial se recubre posteriormente con la composicion de ciclodextrina.
En una de dichas realizaciones de importancia comercial, los productores y distribuidores comerciales suelen usar envases de carton o carton ligero reciclables recubiertos por extrusion con polietileno para el envio de productos. El
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recubrimiento de polietileno ofrece resistencia al agua y proteccion contra el vapor de agua en los ambientes generalmente humedos que son tlpicos de las condiciones de envlo y almacenamiento de frutas y verduras frescas. Los envases de carton impreso pueden variar de recipientes a granel a las cajas con un visor especializado. En algunas realizaciones, los signos impresos son signos grabados en relieve. La superficie recubierta por extrusion ofrece la oportunidad de incluir una composition de ciclodextrina de la invention.
En algunas realizaciones, el material de envasado se trata con un tratamiento de plasma o corona antes de recubrir con la composicion de ciclodextrina. Dichos tratamientos superficiales son bien conocidos en el sector y se emplean a menudo para modificar la energla superficial de los materiales de envasado, por ejemplo, para mejorar la humectacion o la adherencia de los recubrimientos o materiales impresos a la superficie de un material de envasado. Dichos tratamientos superficiales son igualmente utiles en algunas realizaciones para mejorar la humectacion y la adherencia de las composiciones de ciclodextrina al material de envasado.
En algunas realizaciones, el material de envasado se trata con una imprimacion antes del recubrimiento con la composicion de ciclodextrina. En algunas de dichas realizaciones, las pellculas y las laminas de termoplasticos usadas como materiales de envasado se obtienen ya previamente recubiertas con una imprimacion. Hay una amplia variedad de dichas pellculas y laminas disponibles en el sector, y se dirigen a mejorar la adherencia de los diversos tipos de recubrimientos a las mismas. En algunos realizaciones, se recubre con una pellcula o lamina lisa "en llnea" con una imprimacion disenada para mejorar la adherencia de los recubrimientos polimerizables por radiation antes de recubrir con la composicion de ciclodextrina. Hay una pletora de dichos recubrimientos y tecnologlas disponibles, y el experto entendera que los recubrimientos de imprimacion se optimizan para cada formulation de recubrimiento y cada tipo de pellcula o lamina. Algunos ejemplos de composiciones de imprimacion adecuadamente dispuestas entre la superficie del material de envasado y las composiciones de ciclodextrina de la invencion incluyen pollmeros de polietilenimina, tales como polietilenimina, polietileniminas modificadas con alquilo en las que el alquilo tiene de 1 a 12 atomos de carbono, poli(etileniminourea), aductos de etilenimina de poliaminopoliamidas y aductos de epiclorhidrina de poliaminopoliamidas, pollmeros de ester acrllico tales como copollmeros de acrilamida/ester acrllico, copollmeros de acrilamida/ester acrllico/ester metacrllico, derivados de poliacrilamida, pollmeros de esteres acrllicos que contienen grupos oxazolina, y poli(esteres acrllicos). En las realizaciones, la composicion de imprimacion es una resina acrllica, una resina de poliuretano o una mezcla de los mismos. En realizaciones, la composicion de imprimacion incluye al menos un pollmero, oligomero, macromonomero o monomero curables por radiacion, o mezcla de uno o mas de los mismos.
En algunas realizaciones, el material de envasado es una lamina o pellcula que se forma en un recipiente adecuado para contener los productos dentro de un espacio cerrado. En otras realizaciones, el material de envasado es una lamina o pellcula que se convierte en cupones, tiras, pestanas, y similares, con el fin de insertarlos en el espacio cerrado definido por un recipiente de productos que, de otro modo, no estarla tratado. En algunas realizaciones, los cupones, las tiras, las pestanas, y similares son las etiquetas que se aplican de forma adhesiva al producto o al envase. En algunas de dichas realizaciones, los cupones, las tiras, las pestanas, y similares son etiquetas que se imprimen ademas con uno o mas signos. En realizaciones, los signos son signos en relieve. La composicion de ciclodextrina esta presente, en diversas realizaciones, en cualquier superficie que este directa o indirectamente expuesta al espacio cerrado. En algunas realizaciones, el material de envasado es un laminado tratado. En algunas realizaciones, el laminado tratado es permeable al inhibidor oleflnico en un primer lado del mismo y es impermeable al inhibidor oleflnico en un segundo lado del mismo. En algunas realizaciones, el material de envasado es un laminado tratado que es permeable al agua por lo menos en un primer lado del mismo.
Los recipientes adecuados para contener los productos dentro de un espacio cerrado incluyen, por ejemplo, bolsas, cajas, cajas de carton, paletas y bandejas. En algunas realizaciones, el envase esta disenado para contener un unico artlculo de productos, tal como una bolsa para contener un platano o un cogollo de lechuga. En otras realizaciones, el envase es una caja de carton para contener multiples artlculos, tal como una caja de carton para contener un kilo de manzanas o de bayas. En otras realizaciones mas, el recipiente esta disenado para contener una paleta de cajas o bandejas de menor tamano de productos, tales como bolsas grandes de polietileno que contienen una paleta de bayas para el transporte. En otras realizaciones mas, el recipiente es un camion, un barco o un avion en el que se proporciona un entorno sellado y/o controlado para el transporte de los productos.
En muchas realizaciones, se emplea mas de un material de envasado para formar un recipiente. En dichas realizaciones, la composicion de ciclodextrina esta presente en uno o mas componentes de envasado. En un ejemplo ilustrativo, se llena un recipiente de polipropileno semirrlgido de productos y luego se sella con una pellcula de cloruro de polivinilo. El producto incluye una etiqueta de papel adjunta al mismo. Dentro del recipiente hay una bolsa o taza de poliester que contiene una salsa, un alino u otro condimento. La bolsa o taza tiene signos impresos sobre la misma. En este ejemplo, la composicion de ciclodextrina esta presente en toda o parte de una superficie interior del recipiente o la pellcula, una superficie exterior de la taza o bolsa, o la etiqueta de papel, y/o incluida en la tinta impresa en la taza o bolsa. Como alternativa, la composicion de ciclodextrina se incluye en un prospecto o etiqueta que se anade por separado al recipiente antes de sellarlo con la pellcula. En algunas realizaciones, una combination de mas de una de dichas superficies incluye la composicion de ciclodextrina. En otro ejemplo ilustrativo mas, se recubre una caja de carton recubierto por extrusion de polietileno o se imprime en la superficie de la misma con una composicion de ciclodextrina, tras lo que se cura. Se llena la caja de carton con productos, se apila en una
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paleta con una pluralidad de otras cajas de carton, y la paleta se introduce en una bolsa de polietileno. En algunas realizaciones, todas las cajas de carton incluyen la composicion de ciclodextrina curada. En otras realizaciones, solo una o un porcentaje de las cajas de carton incluyen la composicion de ciclodextrina curada. En algunos ejemplos de esta tecnologla, la bolsa contiene ademas una atmosfera controlada o una atmosfera modificada, o es un material de membrana selectivamente permeable. Dichas variaciones atmosfericas y materiales de membrana permeables se describen detalladamente mas adelante. En algunas realizaciones, la bolsa contiene ademas un desecante en una bolsa o sobrecito.
En otro ejemplo representativo mas, una bolsa de plastico que contiene productos es un envase laminado tratado, es decir, la composicion de ciclodextrina curada no se encuentra en contacto directo con el interior del recipiente. La composicion de ciclodextrina se cura directamente sobre un primer material de envasado, aplicandose un segundo material de envasado encima de la composicion de ciclodextrina y curando tras la laminacion para formar un laminado tratado; el laminado tratado se convierte luego en una bolsa. El material de envasado que forma el exterior de la bolsa es impermeable al inhibidor oleflnico. El material de envasado en contacto con el interior de la bolsa es permeable a al menos el inhibidor oleflnico. Al menos uno de los materiales de envasado es permeable al vapor de agua. En un ejemplo relacionado, el laminado tratado es una pellcula para envolver, por ejemplo, una caja de carton u otro recipiente para material de productos. En otro ejemplo relacionado, la composicion de ciclodextrina se cura directamente sobre un primer material de envasado, aplicandose un segundo material de envasado encima de la composicion de ciclodextrina y curando despues de la laminacion para formar un laminado tratado. El laminado se tensa (se orienta o se estira) monoaxial o biaxialmente bien antes o despues de curar la composicion de ciclodextrina. Despues del curado y el tensado, el laminado tratado se convierte en una bolsa o se usa como una envoltura para un recipiente de productos. En otro ejemplo mas relacionado, la composicion de ciclodextrina curada es un adhesivo sensible a la presion dispuesto sobre un material de envasado; el adhesivo sensible a la presion se fija a un recipiente para formar un recipiente laminado tratado. El adhesivo sensible a la presion se adhiere a la cara interior o exterior del recipiente para formar un recipiente laminado tratado.
En algunas realizaciones, el material de envasado se aplica directamente en el producto, por ejemplo, como un recubrimiento continuo o discontinuo, o como parte de un adhesivo o en caracteres impresos en una etiqueta de producto impresa o inversamente impresa. En dichas realizaciones, todo o parte del recubrimiento o de la etiqueta contiene la composicion de ciclodextrina. En algunas realizaciones, un adhesivo usado para adherir una etiqueta sobre los productos o sobre un envase, o para sellar un envase, incluye la composicion de ciclodextrina. La etiqueta se adhiere al interior o exterior del envase; es decir, la superficie en contacto con el interior del volumen cerrado o la superficie que no esta en contacto con el interior del volumen cerrado directamente, sino solo indirectamente, por ejemplo, a traves de la permeabilidad del material de envasado al agua y/o el inhibidor oleflnico. Dichas construcciones son realizaciones de recipientes laminados tratados. Los recipientes laminados tratados incluyen aquellos que tienen una composicion de ciclodextrina curada dispuesta entre una superficie del recipiente y una segunda capa de un material de envasado que es el mismo o diferente del primer material de envasado que es el material de envasado a partir del que se forma el recipiente. En dichas realizaciones, la composicion de ciclodextrina generalmente no esta en contacto directo con el volumen cerrado, interior, del recipiente; es decir, esta dispuesta entre dos capas de material de envasado. Por lo tanto, la superficie del material de envasado en contacto con el producto y tambien en contacto con la composicion de ciclodextrina curada debe ser permeable al agua y al inhibidor oleflnico para que el inhibidor oleflnico sea liberado desde el complejo de inclusion de ciclodextrina y hacia el volumen interior del recipiente. En algunas de dichas realizaciones, la estructura laminada es permeable al inhibidor oleflnico en un primer lado de la misma y es impermeable al inhibidor oleflnico en un segundo lado de la misma. En algunas realizaciones, el recipiente es un recipiente laminado tratado en el que la estructura laminada es permeable al agua por lo menos en un primer lado del mismo.
En algunas realizaciones, el propio material de envasado es permeable al inhibidor oleflnico. En algunas de dichas realizaciones, la composicion de ciclodextrina se usa para recubrir o ponerse en contacto con el exterior del envase a traves de laminacion, y el inhibidor oleflnico se libera de manera que se difunde por el envase en el espacio interior, donde se encuentra el producto. En algunas de dichas realizaciones, el material de envasado es tambien permeable al agua y la liberacion del inhibidor oleflnico es controlada por el vapor de agua que penetra en el material de envasado desde el interior del volumen cerrado. En otras de dichas realizaciones, el material de envasado es impermeable al agua, y la liberacion del inhibidor oleflnico es controlada por la humedad ambiente que existe fuera del volumen cerrado. En algunas realizaciones, el material de envasado no es permeable al inhibidor oleflnico. En dichas realizaciones, el material de envasado es una barrera que impide el escape del inhibidor oleflnico desde el espacio cerrado que define el envase de los productos. En otras realizaciones mas, el propio material de envasado en si es permeable al inhibidor oleflnico, pero uno o mas tratamientos superficiales, recubrimientos o capas (en el caso, por ejemplo, de una pellcula o caja de carton de multiples capas) proporcionan una funcion de barrera.
En los recipientes laminados tratados, en algunas realizaciones, se emplean dos materiales de envasado diferentes como el primer y segundo material de envasado entre los cuales se intercala la composicion de ciclodextrina. Como tales, los materiales de envasado pueden ser de permeabilidad diferenciable. As! pues, por ejemplo, el lado orientado hacia el interior del laminado es permeable al inhibidor oleflnico, pero, en algunas realizaciones, es impermeable al agua, mientras que el lado orientado hacia el exterior del laminado es impermeable al inhibidor
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olefinico y, en algunas realizaciones, es permeable al agua. En algunas de dichas realizaciones, se usa una atmosfera de humedad controlada proporcionada fuera del recipiente - tal como en una instalacion de almacenamiento - para controlar la velocidad de liberacion del inhibidor olefinico, en lugar de la atmosfera interior de del propio recipiente.
Las composiciones de ciclodextrina se usan para recubrir la superficie de un material de envasado, o directamente sobre los productos, y se curan. El recubrimiento se realiza usando cualquiera de las tecnologlas de recubrimiento conocidas disponibles en el sector, en las que se recubre con mezclas de monomeros curables antes del curado. En algunas realizaciones, el recubrimiento se realiza sin el empleo de temperaturas elevadas, es decir, mediante el empleo de temperaturas ambiente de una instalacion de procesamiento. En otras realizaciones, la temperatura durante el recubrimiento y el curado es de entre aproximadamente 5 °C y 75 °C, o de entre aproximadamente 0 °C y 25 °C. Las tecnicas de recubrimiento utiles empleadas para recubrir con las composiciones de ciclodextrina incluyen, por ejemplo, el recubrimiento con matriz, el recubrimiento de cortina, el recubrimiento por inundacion, el recubrimiento por vaclo, el recubrimiento con barra de muescas, recubrimiento mediante abatimiento de barra de alambre envuelta, recubrimiento por inmersion, recubrimiento con brocha, recubrimiento por pulverizacion, recubrimiento de diseno tal como recubrimiento de rotograbado y recubrimiento de impresion que emplea tecnologlas de impresion tales como la impresion flexografica, la impresion de inyeccion de tinta, las tecnicas de impresion litograficas, la impresion en relieve y la serigrafla. El perfil de viscosidad de la composicion de ciclodextrina incluyendo propiedades tales como la dilucion por cizallamiento, la forma y la composicion del material o producto de envasado, y el deseo de recubrir toda frente a una parte de una superficie dicta cuales de las tecnologlas de recubrimiento conocidas son utiles para recubrir las composiciones de ciclodextrina. Por ejemplo, el recubrimiento con troquel, el recubrimiento con barra de muescas, y similares se emplean utilmente para recubrir la totalidad de una red sustancialmente plana de material de envasado, mientras que, en realizaciones en las que solo se recubre una parte de una superficie, o se desea el recubrimiento sobre un recipiente formado o sobre productos, es deseable emplear una o mas tecnicas de pulverizacion, inmersion o recubrimiento de impresion. Si solo se va a recubrir una determinada parte de un material de envasado, es deseable usar el recubrimiento de impresion o, en algunas realizaciones, el recubrimiento de rotograbado. En algunas de dichas realizaciones, el recubrimiento de impresion es signos en relieve.
Las tintas curables por radiacion, tales como las tintas de inyeccion curables por radiacion UV y las tintas flexograficas, son conocidas en el sector, y los aparatos de aplicacion y curacion de estas tintas se obtienen facilmente. Ademas, las formulaciones de tinta curables por radiacion se modifican facilmente para incluir la cantidad del complejo de inclusion de ciclodextrina necesaria para administrar la cantidad necesaria de inhibidor olefinico complejado a una superficie de uno o mas materiales de envasado. Por lo tanto, en una realizacion de la invencion, una tinta de inyeccion curable por radiacion UV se modifica para que incluya una cantidad de un complejo de inclusion de ciclodextrina, por ejemplo, mezclando el complejo de inclusion de ciclodextrina en la tinta; administrando la tinta de inyeccion modificada a traves de una zona diana al material de envasado y curando para proporcionar un material de envasado tratado. Otras tecnicas de impresion, por ejemplo, la impresion flexografica, tambien son de utilidad en la administracion de una cantidad exacta y reproducible de complejo de inclusion de ciclodextrina a un material de envasado incorporando de manera similar los complejos de inclusion que contienen los inhibidores olefinicos. La produccion de envases a gran escala, en algunas realizaciones, se realizara mas eficazmente con la impresion flexografica en lugar de con la impresion de inyeccion de tinta.
El espesor deseado de la capa de composicion de ciclodextrina recubierta esta dictado por la cantidad de complejo de inclusion de ciclodextrina de la composicion de ciclodextrina, la proporcion en equilibrio inherente entre el complejo de inclusion de ciclodextrina y el inhibidor olefinico no complejado, la permeabilidad de la composicion de ciclodextrina curada al inhibidor olefinico, los requisitos de viscosidad o de espesor del recubrimiento de la tecnica empleada para recubrir con la composicion de ciclodextrina, el tamano de la parte de la superficie que contiene la composicion de ciclodextrina curada, el tipo de producto que se vaya a envasar y el volumen del espacio cerrado que rodea al producto. En suma, el espesor del recubrimiento se selecciona para proporcionar una cantidad de complejo de inclusion de ciclodextrina que sea eficaz para proporcionar una concentracion atmosferica (en estado gaseoso) adecuada del inhibidor olefinico al espacio cerrado de manera que se prolongue la vida util del producto. En algunas realizaciones, una cantidad eficaz de inhibidor olefinico en la atmosfera dentro del espacio cerrado del recipiente de productos esta entre aproximadamente 2,5 partes por billon (ppb) a aproximadamente 10 partes por millon (ppm), o entre aproximadamente 25 ppb y 1 ppm. En diversas realizaciones, el espesor del recubrimiento esta entre aproximadamente 0,001 micrometros (pm) y 10 milimetros (mm) de espesor, o entre aproximadamente 0,01 pm y 1 mm de espesor, o entre aproximadamente 0,1 pm y 0,5 mm de espesor, o entre aproximadamente 1 pm y 0,25 mm de espesor, o entre aproximadamente 2 pm y 0,1 mm de espesor.
Una vez que se recubre el material de envasado con la composicion de ciclodextrina, se cura in situ para formar un material de envasado tratado. El curado in situ se realiza sin la necesidad de emplear temperaturas elevadas. Sin embargo, en algunas realizaciones, las temperaturas elevadas se emplean adecuadamente. El proceso de curado no se limita a una temperatura en particular. Por ejemplo, en realizaciones, la temperatura empleada durante el curado de la composicion de ciclodextrina es de aproximadamente 0 °C a 135 °C, o de aproximadamente 30 °C a 120 °C, o de aproximadamente 50 °C a 110 °C. El mantenimiento tanto de la temperatura de recubrimiento como de la temperatura de curado en o por debajo de 100 °C se logra facilmente. En realizaciones en las que el complejo de
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inclusion de ciclodextrina es 1-MCP complejado con a-ciclodextrina, las temperaturas elevadas no causan la liberacion apreciable del inhibidor olefinico desde el complejo de inclusion de ciclodextrina.
En algunas realizaciones, el curado in situ se realiza empleando la radiacion UV. La radiacion UV es una radiacion electromagnetica que tiene una longitud de onda de entre 10 nm y 400 nm. En realizaciones, son utiles las longitudes de onda de entre aproximadamente 100 nm y 400 nm. En otras realizaciones, son utiles las longitudes de onda de entre aproximadamente 200 nm y 380 nm. La longitud de onda, asi como la intensidad de la radiacion y el tiempo de exposicion a la radiacion, se seleccionan basandose en los parametros de procesamiento tales como las caracteristicas de absorcion del fotoiniciador empleado, la cinetica de la polimerizacion del/de los monomero/s seleccionado/s y el espesor del recubrimiento de composicion de ciclodextrina. Los fotoiniciadores adecuados y sus cantidades empleadas en las composiciones de ciclodextrina se han descrito anteriormente. Metodologias y criterios utiles a tener en cuenta en el curado por radiacion UV se describen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. N° 4.181.752.
En realizaciones, el curado se realiza en un ambiente que esta sustancialmente libre de humedad atmosferica, aire o ambos. Dicho ambiente se consigue, en algunas realizaciones, purgando la superficie recubierta con un gas inerte tal como dioxido de carbono o nitrogeno durante el curado. En otras realizaciones, mas convenientemente, cuando el material de envasado recubierto es una lamina o pelicula lisa, el agua y el aire se excluyen de manera adecuada durante el curado mediante la aplicacion de un revestimiento impermeable al agua, transparente a la radiacion UV, encima de la composicion de ciclodextrina de recubrimiento sin curar. La composicion de ciclodextrina recubierta se cura por irradiacion a traves del revestimiento; a continuacion, se retira el revestimiento, por ejemplo, para facilitar el enrollamiento de la pelicula o lamina de envasado tratada, proporcionando las capas de pelicula o lamina una barrera adecuada al agua. En otras realizaciones, el revestimiento se deja encima del material de envasado tratado hasta que se emplea como un recipiente tratado o un prospecto tratado, momento en el que el revestimiento se retira. La composicion y el espesor del material del revestimiento no se limitan a uno en particular, y se seleccionan para que sea transparente a la radiacion UV a la longitud de onda deseada. En realizaciones, el revestimiento se selecciona para que tenga un nivel suficientemente bajo de adherencia a la composicion de ciclodextrina curada para que el revestimiento se pueda retirar tras la curacion sin danar de manera apreciable la composicion de ciclodextrina curada. En algunas realizaciones, el revestimiento se anade despues del curado para facilitar el almacenamiento del material de envasado tratado o del recipiente tratado. En dichos casos, el revestimiento no necesita ser transparente a la radiacion, sino que mas bien se selecciona principalmente para excluir el agua.
En algunas realizaciones, el curado de la composicion de ciclodextrina recubierta se realiza empleando radiacion de haz de electrones o haz de e. En otras realizaciones, a la prepolimerizacion de la composicion de ciclodextrina le sigue el recubrimiento sobre un material de envasado, y someterlo a radiacion de haz de electrones con el fin de reticular la composicion de ciclodextrina. En algunas de dichas realizaciones, se anaden monomeros adicionales, incluyendo monomeros con mas de un resto polimerizable, a la composicion de ciclodextrina prepolimerizada antes del recubrimiento y se someten a radiacion de haz de electrones. Los metodos de haz de electrones empleados para polimerizar la composicion de ciclodextrina se describen, por ejemplo, en el articulo que se encuentra en Internet, escrito por Weiss et al., "Pulsed Electron Beam Polymerization", presentado el 1 de enero de 2006 (
http://www.adhesivesmag.com/Articles/Feature Article/47965fdd41bc8010VgnVCM10 0000f932a8c0). Numerosos metodos de polimerizacion y/o reticulacion facilitadas por haz de electrones se describen en la literatura tanto patentaria como no patentaria. Algunos ejemplos de metodos utiles para polimerizar y/o reticular las composiciones de ciclodextrina de la invencion incluyen, por ejemplo, los de las patentes de EE.UU. N° 3.940.667; 3.943.103; 6.232.365; 6.271.127; 6.358.670; 7.569.160; 7.799.885, y similares.
El haz de electrones es una radiacion ionizante de alta energia que crea radicales libres y es capaz de penetrar en materiales que son opacos a la radiacion UV. Como tal, el uso de la polimerizacion o la reticulacion por haz de electrones presenta la posibilidad de injertar componentes de la composicion de ciclodextrina directamente al material de envasado. Muchos de los materiales de envasado mencionados anteriormente, por ejemplo, la poliolefina, el cloruro de polivinilo y el poliestireno, son susceptibles a la radiacion de haz de electrones; es decir, se forman uno o mas radicales libres a lo largo de la cadena principal del polimero, en algunos casos, por la irradiacion del haz de electrones. A su vez, la formacion de radicales libres a lo largo de la cadena principal del polimero presenta una oportunidad para que la cadena principal del polimero se una a uno o mas componentes de la composicion de ciclodextrina. En realizaciones, uno o mas monomeros o complejos de inclusion de ciclodextrina se unen, o se injertan, al material de envasado mediante el empleo de polimerizacion mediada por haz de electrones o reticulacion mediada por haz de electrones. La dosis de radiacion administrada se ajusta cuidadosamente en cada caso para evitar la dominacion por parte del proceso competitivo de escision de la cadena.
En la fabricacion de las composiciones de ciclodextrina de la invencion, donde la composicion de ciclodextrina comprende el complejo de inclusion de ciclodextrina formado a partir de 1- MCP y a-ciclodextrina (1-MCP/c/a-CD), se ha encontrado que el control cuidadoso del contenido de agua durante el recubrimiento, el curado y el posterior almacenamiento antes de su uso es util para mantener la estabilidad del complejo 1-MCP/c/a-CD. Como se reduce el agua, el 1-MCP se mantiene de manera mas controlable dentro del poro central de la a-ciclodextrina. El almacenamiento de los materiales de envasado tratados que contienen 1-MCP/c/a-CD se realiza ventajosamente bien cubriendo la parte tratada del material de envasado tratado con un revestimiento que sea impermeable al vapor
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de agua; o, en el caso de las pellculas o laminas tratadas formadas a partir de termoplasticos impermeables al vapor de agua, enrollando las pellculas o laminas en rollos, o almacenando las laminas o recipientes en pilas; o, por otro lado, introduciendo los materiales de envasado tratados en un ambiente de baja humedad. En algunas realizaciones, cantidades a granel de materiales de envasado tratados, tales como rollos de pellcula de envasado tratados o pilas anidadas de recipientes tratados, se envuelven en envoltorios de plastico o papel de aluminio impermeables al agua o se introducen en bolsas impermeables al agua para su almacenamiento y/o transporte.
En algunas realizaciones, en las que se aplica un revestimiento sobre las composiciones de ciclodextrina curadas, el revestimiento incluye uno o mas desecantes. En algunas de dichas realizaciones, los desecantes se incrustan en o se adhieren al revestimiento. El desecante se emplea junto con el propio revestimiento para excluir el agua durante el almacenamiento y/o transporte. Los ejemplos de desecantes que se emplean adecuadamente incluyen gel de sllice, carbon activado, sulfato de calcio, cloruro de calcio, arcilla montmorillonita y tamices moleculares. El desecante se une al revestimiento de manera que permanece sustancialmente unido al revestimiento cuando este se retira del material de envase tratado o recipiente tratado.
En algunas realizaciones, un material de envasado tratado o un laminado tratado se estira antes o despues de curar la composicion de ciclodextrina. El estiramiento, o tensado, monoaxial o biaxial de los materiales filmogenos termoplasticos y los laminados formados a partir de dichos materiales se lleva a cabo como una forma eficaz y economica de formacion de pellculas delgadas con mayor resistencia. Cuando la composicion de ciclodextrina se aplica a una pellcula termoplastica antes del tensado, se emplea un recubrimiento relativamente grueso y/o una alta concentracion del complejo de inclusion de ciclodextrina debido a que se preve que la capa que contiene el complejo de inclusion de ciclodextrina se va a adelgazar a la proporcion de estiramiento prescrita.
3. Usos de las composiciones, metodos y artlculos
Los materiales de envasado tratados y los recipientes tratados se emplean utilmente para contener productos. Los prospectos tratados se incluyen utilmente dentro del volumen cerrado de los productos envasados. En realizaciones, el material de envasado tratado, el recipiente tratado o el prospecto tratado se disponen de manera que la composicion de ciclodextrina curada este en contacto con la atmosfera interior del volumen cerrado que rodea uno o mas artlculos de producto, estando el volumen cerrado proporcionado por el recipiente. El tipo y la conformacion del recipiente de los productos no se limita a uno en particular; cualquier bolsa, caja, bandeja, tarrina, taza, bolsa de paleta, interior de transporte (por ejemplo, el interior de un camion), etc., que defina un espacio cerrado emplea utilmente los materiales de envasado, recipientes y/o prospectos tratados de la invention.
La superficie y el espesor de la composicion de ciclodextrina curada expuesta al interior de un recipiente de productos se seleccionan para proporcionar una concentracion atmosferica (en estado gaseoso) adecuada del inhibidor oleflnico al espacio cerrado de manera que se optimice la vida util del producto. En muchas realizaciones, la vida util optima del producto se refiere a aquella prolongada la maxima cantidad de tiempo posible. La concentracion atmosferica optima del inhibidor oleflnico esta dictada por el tipo de producto que se va a envasar y la temperatura prevista de almacenamiento del producto, as! como la presion parcial del inhibidor oleflnico a la temperatura diana. Los factores que afectan al suministro de la concentracion atmosferica optima de inhibidor oleflnico incluyen la cantidad de complejo de inclusion de ciclodextrina en la composicion de ciclodextrina, la proporcion en equilibrio inherente entre el complejo de inclusion de ciclodextrina y el inhibidor oleflnico no complejado, la permeabilidad de la composicion de ciclodextrina curada al inhibidor oleflnico, la permeabilidad del material de envasado al inhibidor oleflnico - es decir, la proporcion de perdida esperada del inhibidor oleflnico hacia el exterior del envase o recipiente - los requisitos de viscosidad o de espesor del recubrimiento de la tecnica empleada para recubrir con la composicion de ciclodextrina, el volumen del espacio cerrado que rodea al producto y la cantidad de agua esperada dentro del recipiente como resultado de la cantidad inicial anadida/contenida y la transpiration esperada del material vegetal. Si el recipiente no esta completamente sellado a la atmosfera exterior, por ejemplo, si hay espacios o el propio material de envasado tiene poros u orificios, entonces tambien se debe tener en cuenta cualquier perdida esperada de inhibidor oleflnico liberado (en estado gaseoso) al calcular la cantidad de composicion de ciclodextrina que se dispondra en el interior del recipiente de productos.
En realizaciones, la cantidad de inhibidor oleflnico de la atmosfera que se requiere para una determinada aplicacion de envasado se estima basandose en que producto se va a envasar y en el nivel eficaz conocido de ese inhibidor con respecto al material del producto en concreto. Entonces, el espesor del recubrimiento y la superficie recubierta (es decir, el volumen total del recubrimiento) se varla basandose en el volumen cerrado y en la concentracion del complejo de inclusion de ciclodextrina incluida en la composicion de ciclodextrina curada. Otros factores que afectan a la liberation de inhibidor oleflnico del complejo de inclusion de ciclodextrina dentro de una composicion de ciclodextrina curada de la invencion incluyen la presencia y la cantidad de humectantes o desecantes que hay dentro del envase, la permeabilidad al/capacidad de adsorcion del/capacidad de absorcion del agua y 1-MCP de la composicion de ciclodextrina curada, la permeabilidad al/capacidad de adsorcion del/capacidad de absorcion del agua y 1-MCP del material de envasado, cualquier atmosfera controlada o modificada presente dentro del envase y la tasa de respiration del material del producto diana. Ademas, tambien se debe de tener en cuenta la cantidad de agua suministrada dentro del espacio cerrado, es decir, la cantidad de vapor de agua frente al agua en estado llquido en el espacio cerrado a la temperatura diana.
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En dichos calculos, se obtiene el valor de la administracion de una cantidad de recubrimiento diana al volumen cerrado diana. Ciertas realizaciones descritas anteriormente son particularmente ventajosas en la administracion de una cantidad medida con precision de inhibidor oleflnico a un volumen cerrado, as! como para permitir variar facilmente una cantidad de composicion de ciclodextrina para un recipiente diana. Por ejemplo, se sabe que la impresion de inyeccion de tinta administra volumenes exactos y que se pueden variar facilmente de material a sustratos sobre un volumen que se puede variar facilmente. Ademas, en el sector, se conocen tintas de inyeccion curables por radiacion UV, y es facil adquirir aparatos para aplicar y curar dichas tintas. Los presentes inventores han encontrado que es facil modificar las formulaciones de inyeccion de tinta curables por radiacion UV para que incluyan la pequena cantidad del complejo de inclusion de ciclodextrina necesaria para lograr la administracion de la cantidad necesaria de inhibidor oleflnico a una superficie de uno o mas materiales de envasado. Por lo tanto, en una realizacion de la invencion, se modifica una tinta de inyeccion curable por radiacion UV para que incluya una cantidad de un complejo de inclusion de ciclodextrina, por ejemplo, mezclando el complejo de inclusion de ciclodextrina en la tinta. En algunas de dichas realizaciones, la tinta se seca con un desecante para eliminar el agua antes de la adicion del complejo de inclusion de ciclodextrina. La tinta de inyeccion modificada as! obtenida se administra por una superficie diana al material de envasado y se cura para proporcionar un material de envasado tratado. Otras tecnicas de impresion, por ejemplo, la impresion flexografica, tambien son de utilidad en la administracion de una cantidad exacta y reproducible de complejo de inclusion de ciclodextrina a un material de envasado.
Otra ventaja del uso de tecnicas de impresion para administrar las composiciones de ciclodextrina de la invencion es que la impresion se incorpora facilmente a una configuracion de llnea de montaje de produccion. Ademas, la tinta se mantiene facilmente seca mientras esta en un deposito a la espera de la impresion en una llnea de produccion. De esta manera, son evidentes los problemas de almacenamiento a largo plazo encontrados en algunas aplicaciones, es decir, la necesidad de mantener seca la composicion de ciclodextrina curada. Otra ventaja mas del uso de tecnicas de impresion para aplicar las composiciones de ciclodextrina es la capacidad de emplear etiquetado de impresion inversa. En el etiquetado de impresion inversa, se imprime un material autoadhesivo transparente con signos por el lado de la etiqueta que entrara en contacto con el envase, normalmente en virtud de un adhesivo. Por lo tanto, los caracteres alfanumericos se imprimen al reves, es decir, como sus imagenes especulares. Cuando se aplica la etiqueta al envase, el autoadhesivo protege los signos impresos del desgaste y la rotura. En el uso actual, la composicion de ciclodextrina impresa en el modo de etiquetado inverso se dispone entonces contra el envase o los productos. El etiquetado de impresion inversa tambien es util para la impresion sobre lo que sera el interior de un envase transparente, de modo que los signos impresos queden expuestos directamente al interior del envase.
En algunas realizaciones, la administracion de una cantidad de recubrimiento diana al volumen cerrado diana se realiza mediante el recubrimiento con y el curado de una composicion de ciclodextrina en una banda plana, a continuacion, mediante el corte de la banda en fragmentos como prospectos tratados. En algunas de dichas realizaciones, los prospectos tratados de tamano variable se cortan para proporcionar diferentes cantidades de complejos de inclusion de ciclodextrina para satisfacer las diferentes necesidades de produccion o diferentes volumenes cerrados. En otras realizaciones, se cortan secciones uniformes, y se incluyen una, dos o mas secciones como prospectos tratados en varios envases en funcion del tipo de producto y del volumen cerrado de cada aplicacion. Por ejemplo, en realizaciones en las que el prospecto tratado es una etiqueta, se aplica una etiqueta a cada artlculo del producto y se incluyen varios artlculos del producto en un solo espacio cerrado. Los recipientes de tamano variable que contienen una serie de artlculos del producto se obtienen facilmente de esta manera.
En un conjunto diferente mas de realizaciones, el adhesivo que recubre una etiqueta se emplea en el exterior de un envase para proporcionar un material de envasado que sea un material de envasado laminado.
En algunas realizaciones, el material de envasado usado para fabricar los materiales de envasado tratados de la invencion, y los envases y recipientes tratados de la invencion emplean otros medios para controlar la cantidad de agua (en forma de vapor y/o en estado llquido) encerrada dentro del envase tratado mientras se encuentran en presencia del material de producto. Aunque la cantidad de agua del espacio cerrado de un envase es importante desde el punto de vista de la liberation del inhibidor oleflnico desde las composiciones de ciclodextrina curadas de la invencion, es bien sabido que los niveles muy altos de humedad en un envase que contiene material de producto tambien son perjudiciales por su parte para ciertos productos sensibles a la humedad (bayas, cltricos, lechuga, champinones, cebollas y pimientos, por ejemplo). El exceso de humedad provoca diversos trastornos fisiologicos en algunas frutas y verduras tras su cosecha, acortando su vida util y calidad. En particular, el agua en estado llquido en condensation sobre las superficies del material de producto acelera el deterioro y acorta considerablemente la vida de almacenamiento. En algunas realizaciones, se incorporan controladores de la humedad interna (humectantes y desecantes) en sobrecitos porosos, dentro del material de envasado de la invencion, o incluso dentro de las propias composiciones de ciclodextrina en combination con el material de envasado tratado de la invencion. En realizaciones, los controladores de la humedad ayudan a mantener la humedad relativa optima dentro del envase (de aproximadamente el 85% al 95% para las frutas y las verduras cortadas), a reducir la perdida de humedad desde el propio material del producto y/o a evitar la acumulacion de un exceso de humedad en el espacio vaclo y en los intersticios donde pueden crecer los microorganismos. La cantidad de 1-MCP incorporada dentro de la estructura de envasado sera diferente en el envasado que tenga un exceso de agua en contraste con un envasado de humedad inferior de productos de baja transpiration tras la cosecha. Por lo tanto, para manejar la tecnologla, se
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considerara una serie de factores (qulmicos y biologicos) para la fabricacion optima de estructuras de envasado y recipientes de transporte a granel para diferentes grupos de productos tras su cosecha.
Los materiales de envasado tratados de la invention tambien son utiles en realizaciones en las que se emplea envasado en atmosfera modificada (MAP), envasado en atmosfera modificada en equilibrio (EMAP) o envasado en atmosfera controlada (CAP). El objetivo del MAP es proporcionar una atmosfera deseada alrededor de los productos proporcionando un recipiente sellado que tenga permeabilidad controlada al oxlgeno y dioxido de carbono, mejorando la calidad del producto en comparacion con el almacenamiento al aire. Por lo general, la permeabilidad del envase varla con la temperatura y las presiones parciales de cada gas exterior al recipiente. El objetivo del CAP es desplazar parte o toda la composition del aire atmosferico (N2 al 78%, O2 al 21%) dentro del recipiente con, por ejemplo, dioxido de carbono o nitrogeno, o una mezcla de dos o mas gases en una proportion deseada. Hay una serie de patentes que exponen diversas caracterlsticas del MAP y CAP. La patente de EE.UU. N° 7.601.374 describe ambas metodologlas, y tambien hace referencia a una lista considerable de otras patentes emitidas para diversas tecnologlas de MAP y CAP. Se apreciara que las composiciones de ciclodextrina curadas de la invencion encuentran una utilidad adicional en combination con MAP, CAP o tecnologlas que combinan caracterlsticas de ambas metodologlas.
El MAP es una metodologla util para mantener un mejor sabor de las frutas y verduras, reduciendo al mlnimo el desarrollo de sabores desagradables debido al metabolismo fermentativo o a la transferencia de olores de hongos o de otras fuentes. Es un hecho reconocido que el MAP mejora la resistencia al estres posterior a la cosecha, la descomposicion y otras enfermedades de las plantas. Un "envase activo” que tenga una atmosfera modificada integrada con la liberation controlada de un inhibidor oleflnico como el administrado por las composiciones de ciclodextrina de la invencion mejorara la calidad de las frutas y las verduras recien cortadas para los consumidores, incluyendo envases y recipientes de una sola ration, listos para el consumo, para maquinas expendedoras. En una realization ilustrativa de la invencion, se usa el MAP o CAP en combinacion con los materiales de envasado tratados de la invencion para bolsas grandes de polietileno empleadas para embalar paletas de cajas de carton, en las que las cajas de carton contienen productos frescos. Dichas bolsas de tamano de paleta se emplean ampliamente para el transporte de paletas de productos, apoyadas en cajas de carton; las bolsas se emplean con el fin de contener el producto en una atmosfera modificada o controlada durante el transporte. En algunas de dichas realizaciones, las bolsas, las cajas de carton (por ejemplo, carton recubierto por extrusion con polietileno), las etiquetas de las cajas de carton o la bolsa, un prospecto tratado, o una combinacion de dos o mas de los mismos incluyen un material de envasado tratado de la invencion.
El EMAP es un metodo para ayudar a prolongar la vida util de los productos frescos mediante la optimization de la atmosfera en equilibrio en el interior del envase. Esto se logra mediante la modification de la permeabilidad de la pellcula de envasado. La microperforacion de pellculas es una manera de regular las concentraciones en equilibrio de O2 y CO2. Las pellculas microperforadas son pellculas con orificios o que se han hecho porosas de otro modo, mediante la puncion o el estiramiento de una pellcula fabricada a partir de una mezcla de un material termoplastico y una carga particulada. Estas pellculas permiten la transferencia solo por difusion de gas/vapor molecular y bloquean la transferencia de llquido. Los ejemplos de pellculas microporosas o microperforadas incluyen la pellcula FRESHHOLD®, disponible en River Ranch Technology, Inc., de Salinas, CA; la pellcula P-PLUS®, disponible en Sidlaw Packaging de Bristol, Gran Bretana y descrita en las patentes de EE.UU. N° 6.296.923 y 5.832.699.; y las pellculas de Clopay Plastic Products Co. de Mason, OH descritas en las patentes de EE.uU. N° 7.629.042 y 6.092.761.
Ademas, en algunas realizaciones de la invencion, la permeabilidad a los gases de las pellculas no perforadas y no porosas se modifica mediante la simple fabricacion de pellculas de diferentes espesores o el uso de la selectividad de las pellculas hidrofilas producidas a partir de copollmeros de bloques segmentados, y el empleo de estos materiales como materiales de envasado en combinacion con las composiciones de ciclodextrina curadas. Los copollmeros de bloques segmentados o copollmeros de multiples bloques consisten en alternar segmentos blandos flexibles y segmentos rlgidos cristalizables. Las propiedades de los copollmeros de bloques segmentados se varlan cambiando las longitudes de los bloques de los segmentos flexibles (suaves) y rlgidos. Los segmentos rlgidos y flexibles son termodinamicamente inmiscibles y, por tanto, se produce la separation de fases. Los segmentos rlgidos cristalizan y forman laminillas en la fase blanda continua. Los segmentos rlgidos pueden contener grupos ester, uretano o amida, mientras que los segmentos flexibles son, por lo general, poliesteres o polieteres - poli(oxido de etileno) (PEO) y/o poli(oxido de tetrametileno) (PTMO) mas hidrofobo. En la pellcula transpirable, el vapor gaseoso se transporta principalmente a traves de la fase blanda; la permeabilidad selectiva a los gases depende de la densidad de los grupos hidrofilos del pollmero, de la humedad relativa y de la temperatura.
Los materiales de envasado tratados de la invencion tambien son utiles en realizaciones en las que se emplean materiales de envasado especializados y selectivamente permeables. Un ejemplo de un material de envasado selectivamente permeable es el envase BreatheWay®, actualmente usado en combinacion con productos recien cortados comercializados por Apio, Inc. de Guadalupe, CA (
www.breatheway.com; vease tambien
www.apioinc.com). Las pellculas BreatheWay® son membranas selectivamente permeables que controlan el flujo de entrada de oxlgeno y el flujo de salida de dioxido de carbono dando lugar a proporciones de O2/CO2 ajustadas con el fin de prolongar la vida util. Las membranas tambien son sensibles a la temperatura. Si bien dicho envase
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proporciona una mejor proporcion de O2/CO2 para prolongar la vida util de los productos que respiran, no inhiben la maduracion del producto. Los ejemplos de otras pellculas hidrofilas transpirables adecuadas incluyen PEBAX®, una poliamida termoplastica fabricada por Total Petrochemicals EE.UU., Inc., de Houston, TX; SYMPATEX®, un copollmero de bloques de polieter-ester hidrofilo transpirable fabricado por SympaTex Technologies GmbH de Unterfohring, Alemania; HYTREL®, un elastomero de poliester termoplastico fabricado por DuPont deNemours and Co. de Wilmington, DE; y poliuretanos segmentados tales como ELASTOLLAN® (ELASTOGRAN®) y PELLETHANE®, suministrados por Dow Chemicals de Midland, MI. Estos pollmeros tienen un amplio intervalo de permeabilidades selectivas a los gases. Las composiciones de ciclodextrina curadas de la invention, junto con dicha tecnologla de membrana permeable, representan una solution completa para prolongar la vida util de los productos que respiran.
Se apreciara que los artlculos y las aplicaciones de uso final de la invencion se benefician de una serie de maneras de las ventajas ofrecidas por las composiciones y los metodos descritos en el presente documento. Los complejos de inclusion de ciclodextrina se forman y se alslan facilmente usando condiciones suaves, y se obtienen altos rendimientos de formation de complejo de inclusion. Los complejos de inclusion de ciclodextrina se almacenan facilmente hasta que se anaden a una composition de ciclodextrina. Las composiciones de ciclodextrina se forman, se recubren y se curan facilmente usando condiciones suaves, anadiendo generalmente pequenas cantidades del complejo de inclusion de ciclodextrina a una composicion curable y revestible o pulverizable de viscosidad que se varla facilmente. Las composiciones de ciclodextrina curadas se almacenan facilmente o se pueden formar y usar en una llnea de production. Una cantidad variable y exacta de complejo de inclusion de ciclodextrina se anade de forma facil y reproducible para producir envases. Hay una variedad de metodos implementados facilmente de administration de las composiciones de ciclodextrina curadas para producir envases y materiales de envasado.
4. 1-Metilciclopropeno (1-MCP) como inhibidor oleflnico
En realizaciones en las que 1-MCP es el inhibidor oleflnico, la concentration diana para muchos artlculos de producto es de aproximadamente 2,5 ppb a aproximadamente 10 ppm, o de aproximadamente 25 ppb a 1 ppm. En realizaciones, el complejo de inclusion de ciclodextrina con 1-MCP se forma con a-ciclodextrina; es decir, 1- MCP/c/a-CD. Un factor ademas de los factores mencionados anteriormente que afecta a la liberation de 1-MCP a partir de 1-MCP/c/a-CD es la cantidad de agua contenida en el espacio cerrado. Esto obliga a considerar la cantidad de agua suministrada dentro del espacio cerrado, la cantidad de agua liberada por el material de producto que respira y la cantidad de agua retenida dentro del envase cuando la cantidad cambia con la respiration vegetal.
En realizaciones de la invencion en las que se emplea el complejo de inclusion de ciclodextrina 1-MCP/c/a-CD en las composiciones de ciclodextrina, las composiciones de ciclodextrina curadas, los materiales de envasado tratados y/o los recipientes tratados de la invencion, los productos se envasan en el volumen cerrado definido por el recipiente, y el material de envasado tratado se expone a la atmosfera interior dentro del volumen cerrado. Dicha exposition es, en diversas realizaciones, bien la exposicion directa de un recubrimiento curado dentro de la atmosfera interior o la exposicion indirecta de dicho recubrimiento aplicado al exterior de un envase, en el que el envase es permeable al agua, a 1-MCP o a ambos. El volumen cerrado incluye una cantidad apropiada y de activation de agua, de modo que 1-MCP/c/a-CD libera 1-MCP en el interior del envase a una concentracion suficiente para inhibir la maduracion del producto. El 1-MCP tambien se libera del material de envasado mediante la exposicion del material de envasado a un nivel controlado de vapor de agua y/o agua en estado llquido. La liberacion de MCP-1 por parte del complejo de inclusion de ciclodextrina 1-MCP/c/a-CD facilitada por el vapor de agua se ha examinado y descrito en detalle por Neoh, T. Z. et al., Carbohydrate Research 345 (2010), 2085-2089. En realizaciones, la composicion de ciclodextrina curada es permeable tanto al inhibidor oleflnico como al vapor de agua en un grado suficiente para mantener una cantidad inhibidora de la maduracion del inhibidor oleflnico dentro del volumen cerrado y en presencia de vapor de agua.
Los investigadores de Neoh, T. Z. et al., Carbohydrate Research 345 (2010), 2085-2089 estudiaron la disociacion dinamica de complejos de 1-MCP/c/a-CD, y observaron que el aumento de humedad generalmente desencadeno la disociacion del complejo de 1-MCP. Sin embargo, la disociacion se retardo en gran medida al 80% de humedad relativa, presumiblemente debido al colapso de la estructura cristalina; y, a continuation, se observo la disociacion repentina correspondiente a la disolucion del complejo al 90% de humedad relativa. Sin embargo, los investigadores, al igual que los inventores de la presente invencion, senalaron que, incluso a una humedad relativa del 100%, se libera menos del 20% del 1-MCP complejado. De hecho, una media de menos de una quinta parte (~17,6%) de la cantidad total de 1-MCP complejado se disocio al final de los experimentos, mientras que ~83,4% de 1-MCP permanecio sin complejar.
En algunas realizaciones, durante la distribution y el almacenamiento de los productos envasados, cuando la temperatura de almacenamiento es de aproximadamente 0 °C a 20 °C, la humedad relativa del volumen cerrado en torno al producto sera de aproximadamente el 50% al 100% debido a la perdida normal de agua por la respiracion de los productos dentro del volumen del envase cerrado. El aumento de la humedad dentro del volumen cerrado del envase es suficiente, en realizaciones, para liberar una parte de 1-MCP desde el 1-MCP/c/a-CD. En otras realizaciones, la humedad interna del recipiente tratado se ajusta mediante la adicion de agua al recipiente antes de
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sellar para formar el volumen cerrado. En algunas de dichas realizaciones, la humedad relativa dentro del volumen cerrado se proporciona por la adicion de humedad (bruma de agua, pulverizado o vapor) al aire por humidificadores durante el envasado o mediante el control de la humedad del medio ambiente en el lugar del envasado, dentro del propio envase, o ambos.
Inesperadamente, las composiciones de ciclodextrina curadas de la invencion siguen liberando mayores concentraciones de inhibidor oleflnico con cantidades crecientes de agua, incluso cuando la cantidad de agua en el interior de un espacio cerrado alcanza y supera la cantidad necesaria para proporcionar una humedad relativa del 100% dado el volumen del espacio y la temperatura. Asl, por ejemplo, en algunas realizaciones, se forma un envase a partir de material de envasado tratado; se anade material vegetal vivo y se sella el envase. Inicialmente, el envase contiene una humedad relativa inferior al 100%, pero como el material vegetal respira dentro del envase, se alcanza una humedad relativa del 100%. A medida que aumenta la humedad, la cantidad de inhibidor oleflnico presente en la atmosfera del interior del envase tambien aumenta. En algunas realizaciones, la cantidad de agua liberada por el material vegetal supera la cantidad que constituye una humedad relativa del 100%, de manera que se forma agua en estado llquido. En dichas realizaciones, se ha encontrado que la cantidad de inhibidor oleflnico liberado dentro del envase sigue aumentando a pesar de que la cantidad de agua en fase de vapor no se pueda aumentar y solo se libere agua en estado llquido en la atmosfera del envase sellado. En los presentes experimentos, se ha encontrado que los niveles de inhibidor oleflnico liberado por las composiciones de ciclodextrina curadas dentro de un espacio cerrado siguen aumentando de una manera predecible con cantidades crecientes de agua anadida, independientemente de si el agua esta en forma de vapor o en estado llquido.
La relacion entre la cantidad de agua en un espacio cerrado y la liberacion de 1-MCP a partir del complejo 1- MCP/c/a-CD fue muy sorprendente cuando se midio la disociacion (liberacion) de 1-MCP en funcion de la adicion de agua al complejo. La hidrosolubilidad de a-CD es de 14,5 gramos/100 ml o del 14,5% en peso a las temperaturas ambiente tlpicas. Como se informa en el Ejemplo de control A del apartado experimental que se presenta mas adelante, se requirio un exceso significativo de agua mas alla de la cantidad necesaria para disolver completamente a-CD para disociar el 100% de 1-MCP del complejo. La relacion entre la cantidad de agua presente y la disociacion de 1-MCP de 1-MCP/c/a-CD se ha demostrado en un complejo suministrado solo, asl como en composiciones de ciclodextrina curadas de la invencion. La relacion entre el agua y la disociacion de 1-MCP es de suma importancia en el empleo de la tecnologla, debido a que:
1) la cantidad de 1-MCP se regula en la atmosfera que rodea las frutas y verduras en funcion de cada pals; y
2) el beneficio (es decir, la prolongacion de la vida util) derivado de 1-MCP difiere de la concentracion de
exposicion de varios tipos de material de productos (vease, por ejemplo, Blankenship, S. M. y Dole, J. M.,
Postharvest Biology and Technology 28 (2003), 1-25); ademas, se pueden producir efectos adversos de algunos
materiales de productos con concentraciones excesivas de tratamiento de 1-MCP.
En dos ejemplos de la regulacion de cada pals en el momento de la redaction de dicho artlculo son la Agencia de Protection Ambiental de Estados Unidos (EPA), que actualmente limita el 1-MCP a un maximo de 1 ppm en el aire en virtud de la Section 408 de la Ley Federal de Alimentos, Medicamentos y Cosmeticos (FFDCA); y la Direction General y Estados miembros de Sanidad y Proteccion de los Consumidores de la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria de la Comision Europea, que regula de manera similar el 1-MCP en sus diversas directivas, limitando los niveles de 1-MCP a cantidades que varlan de 2,5 ppb v/v a 1 ppm v/v.
Por lo tanto, en realizaciones, la disociacion de 1-MCP se debe tratar cuidadosamente dentro del espacio vaclo del envase mediante el control tanto de la cantidad total de 1-MCP incorporada dentro de la estructura de envasado como de la liberacion de 1-MCP desde el complejo de inclusion. Ademas, en realizaciones, la cantidad de agua residual adsorbible o absorbible inherentemente por las composiciones de ciclodextrina curadas de la invencion afecta ademas a la disociacion de 1-MCP. En realizaciones, la naturaleza hidrofila de la propia ciclodextrina aumenta la compatibilidad del agua con una composition de ciclodextrina curada en la que se incorpore un complejo de inclusion de ciclodextrina.
En realizaciones de la invencion en las que el complejo de inclusion de ciclodextrina empleado en los materiales de envasado tratados de la invencion es 1-MCP/c/a-CD, se calcula la cantidad necesaria de 1-MCP en la atmosfera para una determinada aplicacion de envasado basandose en varios factores; a continuation, se varlan el espesor del recubrimiento y la superficie recubierta (es decir, el volumen total del recubrimiento) basandose en el volumen cerrado, la concentracion de 1-MCP/c/a-CD que se incluye en la composicion de ciclodextrina curada y la fraction aproximada de 1-MCP/c/a-CD que esta complejada (frente a la a-CD no complejada) para llegar a la atmosfera diana. Los factores que deben tenerse en cuenta en dicho calculo incluyen cualquier humectante o desecante en el interior del envase, la permeabilidad al/capacidad de adsorcion del/capacidad de absorcion del agua y 1-MCP del complejo de ciclodextrina curada, la permeabilidad al/capacidad de adsorcion del/capacidad de absorcion del agua y 1-MCP del material de envasado, cualquier atmosfera controlada o modificada presente dentro del envase y la tasa de respiration del material de producto diana. Por ejemplo, si se requiere una atmosfera que contenga 1 ppm de 1- MCP, y el volumen cerrado diana es de 1 litro, entonces, suponiendo un 100% de complejacion y una densidad total de la composicion de ciclodextrina curada de 1 g/cm3, una composicion de ciclodextrina curada que contiene un espesor de 12,7 pm de recubrimiento de a-ciclodextrina al 1,71% en peso en una superficie total de 2 cm2
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proporcionarla el nivel diana de 1 ppm de 1-MCP al volumen cerrado en presencia de vapor de agua usando la conversion de la ley de gases ideales. En realizaciones, el intervalo de pesos diana de 1-MCP/c/a-CD es de 25 microgramos a 1 miligramo por 1 litro de volumen cerrado. En dichos calculos, se obtiene el valor de la administracion de una cantidad de recubrimiento diana al volumen cerrado diana. Ciertas realizaciones descritas anteriormente son particularmente ventajosas en la administracion de una cantidad medida con precision de 1-MCP a un volumen cerrado, as! como para permitir variar facilmente una cantidad de composicion de ciclodextrina para un recipiente diana. Por ejemplo, en algunas realizaciones, se sabe que la impresion de inyeccion de tinta administra volumenes de material exactos y que se varlan facilmente a sustratos sobre un volumen que se varla facilmente. En otras realizaciones, la adicion del complejo de inclusion a una formulacion de adhesivo sobre una etiqueta, seguida del corte de una etiqueta de tamano exacto para aplicarla a un material de envasado produce la administracion de una cantidad exacta de 1-MCP/c/a-CD al material de envasado tratado.
Seccion experimental
Ejemplo 1
Se forma un complejo de inclusion de ciclodextrina a partir de a-ciclodextrina y 1-metilciclopropeno (MCP-1) usando la tecnica descrita por Neoh, T. L. et al., J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 11020-11026 “Kinetics of Molecular Encapsulation of 1-Methylcyclopropene into a-Cyclodextrin”. El complejo de inclusion se denomina "1-MCP/c/a-CD”. Se carga un frasco de 500 ml con 97,0 g de acrilato de isobornilo, 1,0 g de diacrilato de hexanodiol, 1,0 g de 1- MCP/c/a-CD y 1,0 g de 1-hidroxiciclohexilbenzofenona (IRGACURE® 184, obtenido de Ciba Specialty Chemicals Corp. de Tarrytown, NY). Se tapa bien el frasco a rosca y se mezclan los componentes agitando el frasco brevemente con la mano.
Se extraen aproximadamente 2 ml de la mezcla con un cuentagotas dosificado y se dispensan en una pellcula de PET de aproximadamente 22 cm x 28 cm (8,5 pulgadas x 11 pulgadas) y se baja con una varilla de medicion (varilla Mayer) que tiene un espesor de recubrimiento administrado de 25 micrometres. A continuacion, se coloca la pellcula de PET recubierta sobre una superficie plana aproximadamente 5 cm por debajo de una lampara de arco de mercurio de presion media que funciona a 79 vatios por cm (200 vatios por pulgada). Despues de 30 segundos bajo la lampara, se retira la pellcula. Se coloca una lamina de PET recubierta de silicona (de aproximadamente 50 micrometres de espesor) sobre el recubrimiento curado y se deja asentar en una mesa de laboratorio durante la noche.
Se usa una troqueladora para cortar un cuadrado de 1 cm x 1 cm de la parte recubierta de la lamina. Se retira el revestimiento del cuadrado recubierto, y se coloca el cuadrado recubierto en un frasco de suero de 250 ml. A continuacion, se sella el frasco con un septo de silicona de cara de TEFLON®. Se miden las concentraciones de 1- MCP en el espacio vaclo 1 hora despues de la introduccion del cuadrado recubierto en el frasco. La concentracion de 1-MCP en el espacio vaclo se cuantifica usando cromatografla de gases mediante la elimination de 1 ml de gas del frasco de muestra usando una valvula de muestreo de gases interconectada directamente a una columna de GC que tiene un detector FID. No se detecta una concentracion medible de 1-MCP debido a la falta de humedad en el espacio vaclo del recipiente.
A continuacion, se inyectan 50 pl de agua desionizada en el frasco. Se tiene cuidado de que el agua en estado llquido no entre en contacto directamente con el cuadrado recubierto. Se permite el asentamiento del frasco sellado en la mesa de laboratorio durante una hora despues de la inyeccion de agua, luego se analiza una segunda muestra del espacio vaclo. Se analiza una muestra final del espacio vaclo 24 horas despues de la inyeccion de agua. A la hora de la inyeccion del agua, se miden 0,5 ppm de 1-MCP en el espacio vaclo. Despues de 24 horas, se miden 0,5 ppm de 1-MCP en el espacio vaclo.
Ejemplo 2
Se forma un complejo de inclusion de 1-buteno y a-ciclodextrina usando la tecnica descrita por Neoh, T. L. et al., J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 11020-11026 “Kinetics of Molecular Encapsulation of 1-Methylcyclopropene into a- Cyclodextrin”, a exception de que se burbujeo 1-buteno (99,0% de pureza, Scott Specialty Gases, Plumsteadville, PA) a traves de una solution saturada de a-ciclodextrina en vez de 1-MCP. Se formo un precipitado durante el proceso, que se recogio por filtration a traves de un filtro fritado de 10 micrometres, y se seco a temperatura ambiente a 0,013 kPa (0,1 mm Hg) durante aproximadamente 24 horas. El complejo de inclusion se denomino "1- buteno/c/a-CD".
Se analizo el 1-buteno/c/a-CD mediante la adicion de 100 mg del precipitado recogido y seco a un frasco de vidrio de 250 ml dotado de un tapon de septo, teniendo cuidado de asegurarse de que no se adhiriera nada de polvo a las paredes del frasco. Despues de aproximadamente 1 hora, se retiraron 250 pl de gas del espacio vaclo del frasco usando una valvula de muestreo de gases de seis puertos y de dos posiciones (Valco # EC6W) interconectada directamente a un cromatografo de gases (GC; Hewlett Packard 5890) usando una columna de GC RTx-5, de 30 m x 0,25 mm de DI, pellcula de 0,25 pm (obtenida de Restek, Inc., de Bellefonte, PA) y dotada de un detector de ionization de llama (FID). No se detecto ninguna concentracion medible de 1-buteno debido a la falta de humedad
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(vapor de agua) en el espacio vaclo del frasco. A continuation, se inyectaron 3 ml de agua en el frasco a traves del septo, y se dispuso el frasco en un agitador mecanico y se mezclo vigorosamente durante aproximadamente 1 hora. Tras la agitation, se retiraron 250 pl del gas del espacio vaclo y se anadieron a un frasco de 250 ml vaclo dotado de un tapon de septo, y se purgo el interior del frasco con gas nitrogeno. Se cuantifico la concentration de 1-buteno en el espacio vaclo del segundo frasco usando cromatografla de gases mediante la extraction de 250 pl de gas del frasco de 250 ml usando una valvula de muestreo de gases de seis puertos y de dos posiciones (Valco # EC6W) interconectada directamente a una columna dotada de un detector FID calibrado previamente con una curva de calibration de 6 puntos de 1-buteno (99,0% de pureza, de Scott Specialty Gases, PlumsteadviUe, PA). Empleando este metodo, el rendimiento de 1-buteno/c/a-CD complejado resulto ser del 72,5%.
Se cargo un frasco de 20 ml con 9,8 g de recubrimiento por UV VP 10169/60 MF-2NE (obtenido en Verga GmbH de Aschau am Inn, Alemania) y 0,2 g de 1-buteno/c/a-CD. Se cerro bien el frasco a rosca y se mezclaron los componentes agitando el frasco con la mano hasta que se disperso uniformemente.
Se extraen aproximadamente 3 ml de la mezcla con un cuentagotas dosificado sobre un recipiente de vidrio. Se uso un rodillo de tinta de caucho para extender la mezcla sobre el cristal y el rodillo. A continuacion, se uso el rodillo para recubrir la mezcla sobre el lado recubierto de una parte de 20 cm x 20 cm de papel recubierto por extrusion de polietileno (papel para congelador REYNOLDS®, 90 micrometros de espesor total). El rodillo suministro un espesor nominal de recubrimiento de 0,3 micrometros. Se uso una hoja de afeitar para cortar un rectangulo de 5 cm x 10 cm de la lamina recubierta. Luego se paso con la mano el corte rectangular recubierto aproximadamente 10 cm por debajo de una lampara de arco de mercurio de presion media funcionando a 79 vatios por cm (200 vatios por pulgada). Despues de 1,5 segundos de exposition bajo la lampara, se retiro el rectangulo curado. Se dejo asentar el rectangulo curado en una mesa de laboratorio durante la noche.
Se realizaron seis replicas de rectangulo recubierto de esta manera. Se coloco cada rectangulo en un frasco de suero de 250 ml. A continuacion, se sellaron los seis frascos con un septo de silicona de cara de TEFLON®. Se cuantifico la concentracion de 1-buteno en el espacio vaclo usando cromatografla de gases mediante la elimination de 250 pl de gas del frasco de muestra usando una valvula de muestreo de gases de dos posiciones y seis puertos interconectada directamente a una columna de GC que tenia un detector FID. No se detecto ninguna concentracion medible de 1-buteno en el espacio vacio del recipiente.
A continuacion, se inyectaron 50 pl de agua desionizada en cada frasco. Se tuvo cuidado de que el agua en estado liquido no entrara en contacto directamente con los rectangulos recubiertos. Se analizo el espacio vacio de cada uno de los seis frascos sellados a las 0,5, 1, 2, 4, 8, 24 y 96 horas de la inyeccion de agua, retirandose aproximadamente 3 ml del volumen del espacio vacio del frasco de 250 ml para cada analisis. En cada muestreo, se cuantifico la cantidad de 1-buteno liberada de los rectangulos recubiertos por UV mediante cromatografla de gases contra una curva de calibracion de 1-buteno de seis puntos que tenia un coeficiente de correlation de 0,998. La Tabla 1 y la Fig. 1 ilustran la media de seis replicados de muestra de la concentracion en el espacio vacio de 1-buteno y la desviacion estandar.
Tabla 1. Concentracion en espacio vacio de 1-buteno de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2.
Horas
1-Buteno. Media, ppm (v/v) Desviacion estandar (ppm)
0,5
0,46 0,24
1
1,5 0,55
2
3,0 0,61
4
4,9 0,78
8
6,0 0,35
24
7,6 1,6
96
7,8 1,7
Ejemplo 3
Se cargo un frasco de 20 ml con 9,6 g de recubrimiento por UV VP 10169/60 MF-2NE (obtenido en Verga GmbH de Aschau am Inn, Alemania). Luego se anadieron 0,4 g de complejo de 1-MCP/a-ciclodextrina (4,7% de 1-MCP obtenido en AgroFresh de Spring House, PA) denominado "1-MCP/c/a-CD" al frasco. A continuacion, se tapo bien el frasco a rosca y se agito con la mano hasta que las mezclas se dispersaron uniformemente, dando lugar a una mezcla de 4,0% en peso de 1-MCP/c/a-CD. De esta manera, se prepararon tres mezclas adicionales que contenlan 2,0% en peso, 1,0% en peso y 0,5% en peso de 1-MCP/c/a-CD.
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Se uso un rodillo de tinta de caucho para suministrar un recubrimiento delgado (nominalmente de 0,3 pm) a una hoja de papel recubierta por extrusion de polietileno de 20 cm x 20 cm mediante la tecnica del Ejemplo 2.
Usando una hoja de afeitar, se cortaron rectangulos de 2,5 cm x 10 cm de la parte recubierta de cada una de las hojas. A continuacion, se curaron las hojas rectangulares recubiertas usando el procedimiento del Ejemplo 2. Se coloco cada rectangulo recubierto, curado, en un frasco de suero de 250 ml. A continuacion, se sello el frasco con un septo de silicona de cara de TEFLON®. Luego, se inyectaron 20 pl de agua desionizada a cada frasco. Se tuvo cuidado de que el agua en estado llquido no entrara en contacto directamente con los rectangulos recubiertos. Se analizo el 1-MCP en el espacio vaclo 24 horas despues de la inyeccion de agua, usando la tecnica empleada en el Ejemplo 2, y empleando la curva de calibracion de 6 puntos de 1-buteno como se describe en el Ejemplo 2. La Tabla 2 y la Fig. 2 dan la concentracion media durante 24 horas de 1-MCP en el espacio vaclo y la desviacion estandar para cada una de las hojas rectangulares recubiertas y curadas. Estos datos ilustran que 1-MCP se libero en el espacio vaclo de una manera lineal (coeficiente de correlacion de 0,99) con el aumento del % en peso de 1- MCP/c/a-CD en el recubrimiento al exponerlo al vapor de agua (humedad).
Tabla 2. Concentracion en espacio vaclo de 1-MCP de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3.
% en peso de 1-MCP/c/a- CD
1-MCP
Media, ppm (v/v)
Desviacion estandar (ppm)
0,5
0,09 0,03
1
0,20 0,02
2
0,56 0,13
4
1,1 0,22
Ejemplo 4
Se preparo una mezcla de 1-MCP/c/a-CD al 4,0% en peso de acuerdo con la tecnica del Ejemplo 3. Se uso un rodillo de tinta de caucho para suministrar un recubrimiento que tenia un espesor nominal de 0,3 pm a una hoja de papel recubierta por extrusion de polietileno de 20 cm x 20 cm usando la tecnica del Ejemplo 2. La hoja recubierta se curo de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2.
Usando una hoja de afeitar, se cortaron muestras de 26 cm2, 52 cm2 y 78 cm2 de la parte recubierta de la hoja. Se coloco cada muestra en un frasco de suero de 250 ml. Se sellaron los frascos con un septo de silicona de cara de TEFLON®. Luego, se inyectaron 20 pl de agua desionizada a cada frasco. Se tuvo cuidado de que el agua en estado liquido no entrara en contacto directamente con las muestras de ensayo. Se analizo el espacio vacio de los frascos de acuerdo con la tecnica del Ejemplo 3 a las 0,17 horas, 0,5 horas, 1 hora, 2 horas, 4 horas y 24 horas de la inyeccion de agua. En la Tabla 3 y en la Fig. 3, se proporcionan las concentraciones de 1-MCP en el espacio vacio en funcion de la superficie de la muestra de ensayo y los tiempos. Estos datos ilustran que 1-MCP se libero en el espacio vacio de una manera lineal a lo largo del tiempo con una superficie de recubrimiento creciente que tenia 4,0% en peso de 1-MCP/c/a-CD al exponer el recubrimiento al vapor de agua (humedad).
Tabla 3. Concentracion de 1-MCP en el espacio vaclo de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 4.
Tiempo horas
26 cm2 1-MCP (ppm -v/v) 52 cm2 1-MCP (ppm - v/v) 78 cm2 1-MCP (ppm - v/v)
0,17
0,25 0,66 1,7
0,5
1,5 2,2 3,4
1
2,4 4,2 5,2
2
3,7 7,0 7,9
4
5,8 9,9 12,4
24
9,6 16,1 20,0
Ejemplo 5
Usando una hoja de afeitar, se cortaron rectangulos de 5 cm x 10 cm de las partes recubiertas de hojas de 20 cm x 20 cm preparadas como en el Ejemplo 3 y que tenlan 1,0% en peso, 2,0% en peso y 4,0% en peso de 1-MCP/c/a- CD, y se curaron los rectangulos recubiertos de acuerdo con la tecnica del Ejemplo 2. Se coloco cada rectangulo en
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un frasco de suero de 250 ml. Se sellaron los frascos con un septo de silicona de cara de TEFLON®. Luego, se inyectaron 20 pl de agua desionizada a cada frasco. Se tuvo cuidado de que el agua en estado llquido no entrara en contacto directamente con las muestras de ensayo. Se analizo el espacio vaclo de los frascos 4, 8, 24 y 48 horas despues de la inyeccion de agua, usando la tecnica del Ejemplo 3. Los resultados se proporcionan en la Tabla 4 y la Fig. 4, y dan la concentracion media en el espacio vaclo y la desviacion estandar para los diferentes % en peso de los recubrimientos de 1-MCP/c/a-CD en funcion del tiempo. Estos datos ilustran que 1-MCP se libera en el espacio vaclo de una manera predecible en el tiempo con el aumento del % en peso de 1-MCP/c/a-CD en el recubrimiento al exponerlo al vapor de agua (humedad).
Tabla 4. Concentracion de 1-MCP en espacio vaclo de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 5.
% en peso de 1-MCP/c/a-CD, recubrimiento
Horas 1-MCP (ppm - v/v) en el espacio vacio Desviacion estandar
1
4 0,96 0,15
1
8 2,0 0,44
1
24 3,6 0,98
1
48 4,0 1,2
2
4 3,5 1,2
2
8 7,8 2,6
2
24 17,8 5,9
2
48 21,2 7,5
4
4
7,5 0,08
4
8 13,5 1,3
4
24 24,0 1,8
4
48 28,0 0,05
Ejemplo 6
Se cargo un vaso de precipitados de cuarzo de 100 ml con 54 g de acrilato de 2-isooctilo, 6 g de acido acrllico y 0,60 g de 1-hidroxiciclohexilfenilcetona (IRGACURE® 184, Ciba Specialty Chemicals Corp. de Tarrytown, NY). Se doto el vaso de precipitados de un agitador mecanico, y se mezclo el contenido durante aproximadamente 5 minutos mientras se rociaba con helio seco. A continuacion, se irradio el vaso de precipitados con una lampara de arco de mercurio de presion media que funcionaba a 79 vatios por cm situada a aproximadamente 15 cm del lado del vaso de precipitados. Se apago la luz cuando el contenido del matraz hubo alcanzado una consistencia similar a la de la miel, aproximadamente 1,5 minutos. El vaso de precipitados se cargo ademas con 3,23 g de 1-MCP/c/a-CD, 0,89 g de IRGACURE® 184, 5,8 g de acrilato de isooctilo y 0,72 g de acido acrllico. Se mezclo el contenido del vaso de precipitados hasta que se disperso uniformemente, aproximadamente 5 minutos.
Se retiraron aproximadamente 4 ml de la mezcla del frasco con un cuentagotas dosificado y se dispensaron en papel autoadhesivo blanco de 30,5 cm x 30,5 cm, y se bajo usando una varilla de medicion (varilla de recubrimiento Meyer N° 30) que tenia un espesor de recubrimiento administrado de 25 micrometres. A continuacion, se coloco una lamina de pelicula de poliester (PET) recubierta de silicona de 21,5 cm por 28 cm de 120 pm de espesor (obtenida en 3M Company de St. Paul, MN) sobre el autoadhesivo recubierto, con cuidado de no arrastrar burbujas de aire. Se corto el autoadhesivo recubierto en rectangulos de 10 cm x 20 cm usando un cortador de papel. Se pasaron las muestras cortadas con la mano aproximadamente 15 cm por debajo de una lampara de arco de mercurio de media presion funcionando a 79 vatios por cm. Para curar el adhesivo se paso varias veces con la mano debajo de la luz UV o aproximadamente 30 segundos bajo la lampara. Se dejo que las lamina autoadhesivas recubiertas curadas se asentaran con el lado de PET hacia arriba en una mesa de laboratorio durante la noche.
Se uso un cortador de papel para cortar seis replicas de cuadrados de 2,5 cm x 2,5 cm de las laminas. Debido a que la composition de recubrimiento curada por radiation UV es un adhesivo sensible a la presion, o PSA, los cuadrados de 2,5 cm x 2,5 cm se denominan "etiquetas de PSA". Se coloco cada etiqueta de PSA, con el PET recubierto con silicona todavia en su sitio, en un frasco de suero de 250 ml. Se sello cada frasco con un septo de silicona de cara de TEFLON®. Se midio la concentracion en el espacio vacio de 1-MCP 1 hora despues de la introduction de la etiqueta de PSA en un frasco, usando la tecnica del Ejemplo 3, a exception de que se retiraron 250 pl de gas del frasco de muestra para el analisis. El 1-MCP resulto estar por debajo del limite de cuantificacion de 0,01 ppm.
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A continuacion, se inyectaron 50 |jl de agua desionizada en cada frasco. Se tuvo cuidado de que el agua en estado llquido no entrara en contacto directo con las etiquetas. Se analizo el espacio vaclo de cada frasco sellado a los 10 minutos, 30 minutos y 60 minutos, usando la tecnica del Ejemplo 3. Se analizo una muestra final del espacio vaclo 16 horas despues de la inyeccion de agua. Estos datos se muestran en la Tabla 5. Los datos ilustran que se libero 1- MCP de una etiqueta de PSA en el espacio vaclo al exponerla al vapor de agua (humedad) y que su concentracion aumenta con el tiempo.
Tabla 5. Concentracion en espacio vaclo de 1-MCP de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 6.
Horas
1-MCP ppm (v/v) Media Desviacion estandar
0,17
0,01 0,01
0,5
1,3 0,84
1
3,6 0,75
16
29,7 8,0
Ejemplo 7
El presente metodo esta disenado para medir la permeabilidad de 1-MCP a traves de la pellcula de polietileno en un espacio vaclo de volumen fijo, confinado, tras liberarse desde una etiqueta de PSA adherida a la superficie de la pellcula que define el volumen fijo. La metodologla simula el espacio vaclo de un envase de pellcula flexible que tiene una humedad relativa inicialmente baja, en el que se adhiere una etiqueta de PSA que contiene 1-MCP a la parte exterior del envase. A medida que la humedad se eleva en el interior del envase por la respiracion de los productos agricolas frescos, aumenta la concentracion de vapor de agua y se difunde a traves de la pellcula del envase hacia el medio ambiente exterior, pero tambien en el PSA. Por lo tanto, a medida que el vapor de agua se va difundiendo por la pellcula, la etiqueta adhesiva de 1-MCP se adhiere al exterior del envase de la pellcula. Se midio el 1-MCP liberado de la etiqueta adhesiva en el volumen fijo (espacio vaclo).
Se corto con la mano una lamina adhesiva curada, recubierta, fabricada de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 6 en forma de clrculo de 11 cm de diametro. A continuacion, se retiro el revestimiento de PET de la etiqueta y se adhirio la etiqueta a traves del PSA a una pellcula de polietileno (PE) de 13,5 cm de diametro y 1 millmetro (25 jm) de espesor (obtenida en Pliant Corporation de Schaumburg, IL). Entonces, se cubrio el lado de papel de esta estructura con papel de aluminio. Se monto la estructura en capas de papel de aluminio/papel/PSA/PE en el extremo abierto del fondo de una caldera de reaccion de vidrio de 1.000 ml (6947-lLBO, de Corning Glass of Corning, NY) y se sello a la pestana de vidrio de la caldera usando anillos de sellado de aluminio. La estructura en capas se oriento sobre la abertura de 11 cm con la pellcula de PE hacia el interior y el aluminio hacia el exterior. Se modifico la caldera de reaccion de vidrio con un puerto de septo de silicona para permitir el muestreo del espacio vaclo de 1.000 ml. El analisis del espacio vaclo se llevo a cabo retirando 250 jl de volumen del espacio vaclo de la caldera de reaccion de vidrio de 1.000 ml y analizando de acuerdo con la tecnica del Ejemplo 3.
Dos horas despues, se sellaron la pellcula y la etiqueta a la pestana del fondo de la caldera de reaccion y sin ninguna adicion de agua dentro del volumen de 1.000 ml. Se realizo un analisis inicial del espacio vaclo y no revelo niveles detectables de 1-MCP (< 0,01 ppm). Entonces, se anadieron 200 jl de agua a traves del puerto del septo al interior de la caldera de vidrio. Se analizo el 1-MCP del espacio vaclo 17, 25 y 90 horas despues de la inyeccion de agua usando la tecnica empleada en el Ejemplo 3. A las 17 horas, 25 horas y 90 horas de la inyeccion del agua, la concentracion de 1-MCP en el espacio vaclo era de 3,6 ppm, 7,0 ppm y 8,0 ppm de 1-MCP, respectivamente. Estos resultados demuestran que una etiqueta recubierta de PSA que contiene 1-MCP y que esta adherida a una superficie de una pellcula permeable al vapor puede liberar 1-MCP en el interior del espacio vaclo del envase tras la introduccion de vapor de agua en el interior del espacio vaclo del envase.
Ejemplo de control A
La hidrosolubilidad de la a-CD es de 14,5 gramos/100 ml o del 14,5% en peso, a las temperaturas ambiente tlpicas (Szejtli, J. (1988), “Cyclodextrin Technology”, Kluwer Academic Publishers, pagina 12). Se obtuvo una muestra de polvo de 1-MCP/c/a-CD (AgroFresh de Spring House, PA). De acuerdo con la hoja de especificaciones del proveedor, 1-MCP era del 4,7% en peso de a-CD o 88,7% en peso de complejo de 1-MCP basandose en una proporcion molar teorica de 1:1 del 1-MCP con respecto a la a-CD; correspondiendo esto a una concentracion en el espacio vaclo resultante de 8.600 ppm. Se realizo una serie de ensayos para medir la disociacion de 1-MCP desde el 1-MCP/c/a-CD suministrado en funcion del agua anadida. En primer lugar, se anadieron allcuotas de 0,1 g del polvo de 1-MCP/c/a-CD suministrado a cada uno de 5 frascos de 250 ml que luego fueron cerrados a rosca con un septo de cara de TEFLON®. Se anadieron cantidades variables de agua a los frascos con una jeringa, y luego se
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agitaron estos mecanicamente durante una hora, seguido de la medicion del 1-MCP en el espacio vaclo de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3. En la Tabla 6, se muestran las cantidades de agua anadidas por 0,1 g del complejo de 1-MCP/c/a-CD suministrado, y las mediciones resultantes del espacio vaclo tras 1 hora a aproximadamente 20 °C.
Los resultados de los ensayos de la presente invention mostraron un 5,8% en peso de 1-MCP o un 111% en peso de complejo de 1-MCP/c/a-CD (superior al complejo de 1:1) dando lugar a una concentration en el espacio vaclo de 10,610 ppm. A 1,0 gramos de agua por 0,10 gramos de 1-MCP/c/a-CD, se supero la hidrosolubilidad de la a-CD, aunque el 1-MCP solo se disocio en un 66%. Se uso una regresion polinomica para calcular la disociacion al 100% de humedad relativa en el espacio vaclo para las cinco muestras de la Tabla 6 (es decir, 4,3 miligramos de agua por volumen de 250 ml, vease el Ejemplo 8 para la fuente y el calculo de dicha information). La cantidad calculada de 1- MCP disociado al 100% de humedad relativa fue del 18% en peso.
Estos resultados fueron sorprendentes, ya que se requirio un exceso significativo de agua mas alla de la cantidad necesaria para disolver completamente la a-CD (14,5 gramos/100 ml, como se ha informado anteriormente) para disociar el 100% del 1-MCP complejado.
Tabla 6. Concentracion de 1-MCP en espacio vaclo de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo de control A.
H2O, g 1-MCP, ppm (v/v)
0,25
3.050
0,5
4.750
1,0
6.850
2,0
9.850
3,0
10.610
Ejemplo 8
Se preparo una mezcla de recubrimiento de 1-MCP/c/a-CD al 4,0% en peso de acuerdo con la tecnica del Ejemplo 3. Se recubrio una hoja de papel recubierta por extrusion de polietileno de 20 cm x 20 cm con la mezcla usando la tecnica del Ejemplo 2. Se uso un cortador de papel para cortar nueve rectangulos de 5 cm x 10 cm de la hoja. Se pasaron los rectangulos recubiertos, cortados, con la mano aproximadamente 10 cm por debajo de una lampara de arco de mercurio de presion media que funcionaba a 79 vatios por cm. Despues de 1,5 segundos de exposition a la lampara, se extrajo la muestra. Se dejo asentar la muestra curada en un banco de laboratorio durante una noche con el recubrimiento boca abajo.
Se coloco cada muestra curada en un frasco de suero de 250 ml. Se sello cada frasco con un septo de silicona de cara de TEFLON®. La cantidad de agua en estado llquido que, en forma de vapor, corresponded al 100% de humedad relativa (HR) a 20 °C (proporcionada en
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/kinetic/vappre.html#c) es de 17,3 g/m3 o de 17,3 g por 1.000 l. La densidad del agua a 20 °C es de 0,9982 g/ml. Por lo tanto, a 20 °C, 4,3 pl de agua llquida anadidos a un volumen cerrado de 250 ml y que no contenga mas agua se vaporizaran para dar el 100% de HR. La temperatura de las instalaciones de laboratorio de la presente invencion era de 20 °C ± 5 °C.
Se inyectaron en tres de los frascos 10 pl de agua desionizada, en tres, 20 pl de agua desionizada, y en tres, 50 pl de agua desionizada. Se tuvo cuidado de que el agua en estado llquido no entrara en contacto directo con el cuadrado recubierto. Se analizo el 1-MCP del espacio vaclo de cada frasco a las 2 horas, 4 horas, 8 horas, 24 horas, y 48 horas despues de la inyeccion de agua, realizandose el analisis de espacio vaclo usando la tecnica analltica empleada en el Ejemplo 3. Los resultados de la concentracion media y la desviacion estandar en el espacio vaclo se proporcionan en la Tabla 7 y la Fig. 5.
Tabla 7. Concentracion de 1-MCP en el espacio vaclo de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 8.
H2O, pl Tiempo, h
1-MCP, Media ppm (v/v)
Desviacion
estandar
10
2 1,3 0,77
10
4 2,5 0,81
10
8 3,8 0,94
10
24 7,1 1,5
10
48 10,0 2,0
5
10
15
20
25
30
H2O, pl
Tiempo, h 1-MCP, Media ppm (v/v) Desviacion estandar
20
2 2,6 1,1
20
4 5,8 1,3
20
8 9,2 1,7
20
24 15,7 1,9
20
48 20,5 2,0
50
2 8,7 4,1
50
4 18,6 3,6
50
8 30,8 0,42
50
24 55,3 10,7
50
48 63,0 17,0
Ejemplo 9
Se formulo tinta curable por radiacion UV disenada para cartuchos de inyeccion de tinta termica e impresion industrial con 1-MCP/c/a-CD y se imprimio sobre una pelicula para demostrar como la tinta curable por UV se puede incorporar a una estructura de envasado flexible para liberar 1-MCP. Se adquirieron cartuchos ImTech UVBLK Serie 912 en ImTech Inc. de Corvallis, Oregon. Se retiraron aproximadamente 40 g de tinta negra del cartucho en el que se suministro la tinta. Se dejo secar la tinta durante la noche en un recipiente cerrado con tamices moleculares de 3A para eliminar el agua residual contenida en la tinta. Entonces se transfirieron 17,5 g de la tinta seca al recipiente de 70 ml de un molino de rodillos lleno de 50 g de perlas de vidrio de 3 mm y se anadieron 0,875 g de 1-MCP/c/a-CD a la tinta curable por UV. Se sello el recipiente y se hizo girar en un molino de rodillos a 140 rpm durante cuatro horas. Tras cuatro horas en los rodillos para dispersar el 1-MCP/c/a-CD, se anadieron 4,375 g mas de tinta curable por UV seca preparando una tinta que contenia 1-MCP/c/a-CD al 4% en peso. A continuacion, se decanto la tinta de las perlas de vidrio.
Se uso un rodillo de tinta de caucho para recubrir un recubrimiento de tinta curable por UV discontinua, delgada (nominalmente de 3 pm), pero uniforme sobre un corte de 10 cm x 20 cm de pelicula de PET (120 micrometros de espesor, obtenida en 3M Company de St. Paul, MN) de la manera descrita en el Ejemplo 2. Se pasaron a mano rectangulos recubiertos de tinta curable por UV aproximadamente 10 cm por debajo de una lampara de arco de mercurio de presion media que funcionaba a 79 vatios por cm durante 1,5 segundos de exposicion a la lampara. Se dejo asentar la muestra curada en una mesa de laboratorio durante toda una noche con la tinta boca abajo.
Se uso un cortador de papel para cortar dos muestras, de 20 cm2 y 81 cm2, de la lamina de pelicula de PET recubierta de tinta curada. Se coloco cada muestra en frascos de suero de 250 ml. Se sellaron los frascos con un septo de silicona de cara de TEFLON®. Luego, se inyectaron 200 pl de agua desionizada a cada frasco. Se tuvo cuidado de que el agua en estado liquido no entrara en contacto directo con la pelicula de PET recubierta de tinta. Despues de la inyeccion de agua en el frasco, se midio el 1-MCP en el espacio vacio usando la tecnica analitica empleada en el Ejemplo 3. Los resultados del ensayo se presentan en la Tabla 8; los resultados demuestran la liberacion de 1-MCP de la tinta curable por UV. Los resultados demuestran ademas que el 1-MCP se libera lentamente, aumentando la concentracion en el espacio vacio del frasco a medida que pasa el tiempo.
Tabla 8. Concentracion de 1-MCP en espacio vacio de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 9.
Horas
20 cm2 1-MCP ppm (v/v) 81 cm2 1-MCP ppm (v/v)
0,17
ND ND
0,5
<0,01 <0,01
1
<0,01 0,05
2
0,01 0,18
4
0,04 --
8
0,05 --
21
-- 0,51
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Horas
20 cm2 1-MCP ppm (v/v) 81 cm2 1-MCP ppm (v/v)
27
0,09 --
48
-- 0,60
170
0,76 --
Ejemplo 10
Se volvio a cargar la tinta que contenla 1-MCP/c/a-CD al 4% en peso del Ejemplo 9 en el cartucho previamente vaciado. Despues de rellenar el cartucho, se instalo en una impresora de inyeccion de tinta HP 1600C (adquirida en Hewlett-Packard Company de Palo Alto, CA), y se ejecuto la funcion de calibration o limpieza del cabezal. Se uso un patron de sombreado transversal negro, de densidad media, obtenido con el programa informatico Microsoft Excel 2003 (adquirido en Microsoft Corporation de Redman, WA) para dar formato a toda la pagina imprimible. Se imprimio la imagen del patron de EXCEL en pellcula de transparencia CG3460, 3M, (pellcula de poliester de 120 micrometros de espesor para impresoras de inyeccion de tinta HP, adquirida en 3M Company de St. Paul, MN) usando la tinta sometida al molino, seca, que contenla 1-MCP/c/a-CD al 4% en peso del Ejemplo 9. Inmediatamente despues de la impresion, se cubrio el lado impreso de la pellcula de transparencia con una pellcula de polietileno de 25 pm y luego se paso con la mano aproximadamente 10 cm por debajo de una lampara de arco de mercurio de presion media que funcionaba a 79 vatios por cm durante 3 segundos de exposition a la lampara, con el lado del polietileno frente a la lampara. La metodologla simula un envase flexible de multiples capas, donde se imprimio la superficie interna de una capa transparente, externa, del material flexible de multiples capas (lo que se denomina impresion inversa). A continuation, se lamino la superficie impresa en otras capas. La propia capa exterior sirve para proteger a la tinta del mal uso.
La siguiente tecnica se diseno para medir la permeabilidad de 1-MCP, que se libero desde la pellcula de transparencia 3M impresa con la tinta de inyeccion inversa, a traves de la pellcula de PE como la "capa interna" de un envase de productos de multiples capas. En un envase de productos de multiples capas, dado que la humedad se eleva en el interior del envase por la respiration de los productos agricolas frescos, el vapor de agua alcanza una concentration que permite su difusion hacia el exterior del envase. En este ejemplo, el agua tambien se difunde a traves de la capa de tinta que contiene 1-MCP/c/a-CD. La tinta impresa inversamente en la pellcula de PET libera 1- MCP que se difunde a traves de la pellcula de PE en el interior del envase (espacio vaclo) bajo un gradiente de concentracion baja de 1-MCP dentro del espacio vaclo del frasco y de concentracion alta de 1-MCP dentro de la estructura de multiples capas.
Usando un cortador de papel, se corto un rectangulo de 5,5 cm x 16 cm (88 cm2) de la estructura de multiples capas de la tinta curada, impresa, en la lamina de PET recubierta con PE. Se coloco el rectangulo en un frasco de suero de 250 ml. Se sello el frasco con un septo de silicona de cara de TEFLON®. Luego, se inyectaron 100 pl de agua desionizada a cada frasco. Se tuvo cuidado de que el agua en estado llquido no entrara en contacto directo con la muestra de ensayo. Se analizo el espacio vaclo del frasco a las 0,17, 0,5, 1, 2, 4, y 24 horas de la inyeccion de agua usando la tecnica empleada en el Ejemplo 3. Los resultados de la Tabla 8 ilustran la concentracion de 1-MCP en el espacio vaclo en funcion del tiempo para la pellcula "de multiples capas".
Se imprimio un segundo trozo de pellcula de transparencia de PET como en el Ejemplo 9, excepto que la pellcula de transparencia no se recubrio de la pellcula de PE; la tinta ImTech UVBLK Serie 912 se curo en la superficie de la pellcula de PET usando una lampara de arco de mercurio de presion media que funciona a 79 vatios por cm de la misma manera que para el Ejemplo 9. Luego, usando un cortador de papel, se corto un rectangulo de 1,2 cm x 16 cm (19 cm2) de la lamina. Se coloco el rectangulo en un frasco de suero de 250 ml. Se sello el frasco con un septo de silicona de cara de TEFLON®. Luego, se inyectaron 100 pl de agua desionizada a cada frasco. Se tuvo cuidado de que el agua en estado llquido no entrara en contacto directo con la muestra de ensayo. Se analizo el espacio vaclo del frasco a las 0,17, 0,5, 1, 2, 4, y 24 horas de la inyeccion de agua usando la tecnica empleada en el Ejemplo 3. La concentracion de 1-MCP en el espacio vaclo en funcion del tiempo tambien se presenta en la Tabla 9 para la pellcula "de una sola capa".
Tabla 9. Concentracion de 1-MCP en el espacio vaclo de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 10.
Horas
88 cm2 19 cm2
Multiples capas Una sola capa
1-MCP ppm 1-MCP ppm
(v/v) (v/v)
0,17
0,25 0,50
0,5
0,46 0,52
5
10
15
20
25
30
35
40
Horas
88 cm2 Multiples capas 1-MCP ppm (v/v) 19 cm2 Una sola capa 1-MCP ppm (v/v)
1
1,1 0,50
2
1,5 0,51
4
3,2 0,52
24
8,3 0,49
Ejemplo 11
El carton recubierto por extrusion de polietileno es uno de los materiales de envasado de productos frescos mas comunmente usado. Por lo general, el carton es reciclable y tiene una capa delgada (generalmente de 30 pm o inferior) de polietileno en un lado o en ambos lados. La superficie recubierta por extrusion se puede recubrir o imprimir con un recubrimiento curable por radiacion UV que contenga 1-MCP.
Se cargo un frasco de 20 ml con 9,6 g de formulacion de recubrimiento curable por UV (VP 10169/60 MF-2NE, adquirido en Verga GmbH de Aschau am Inn, Alemania). A continuacion, se anadieron 0,4 g de 1-MCP/c/a-CD (1- MCP al 4,7%, adquirido en AgroFresh de School House, PA) al frasco. Se tapo bien el frasco a rosca y se mezclaron los componentes agitando el frasco con la mano hasta que el contenido parecio dispersarse uniformemente, proporcionando una mezcla curable por radiacion UV.
Se preparo un carton recubierto de polietileno mediante laminado termico de una pellcula de polietileno de 30 pm de espesor a un corte de 20 cm x 20 cm de carton de sulfato blanqueado solido (SBS) de 600 pm de espesor (adquirido en Graphic Packaging Internacional de _) usando una prensa de vaclo caliente. Se uso un rodillo de tinta de caucho para suministrar un recubrimiento delgado (nominalmente de 0,3 pm) de la mezcla curable por radiacion UV al carton recubierto de polietileno preparado en el laboratorio, usando la tecnica del Ejemplo 2. Se uso un cortador de papel para cortar un rectangulo de 20 cm x 10 cm de la parte recubierta del carton. Se paso el rectangulo recubierto con la mano aproximadamente 10 cm por debajo de una lampara de arco de mercurio de presion media que funcionaba a 79 vatios por cm. Despues de 1,5 segundos de exposicion a la lampara, se retiro la muestra. Se dejo asentar la muestra curada en una mesa de laboratorio durante la noche, con el recubrimiento boca abajo.
Tras el curado, se hicieron cortes de 5 cm x 5 cm de los rectangulos de 20 cm x 10 cm. Se coloco cada corte en un frasco de 250 ml (recipiente tall clear WM SEPTA-JAR™, Fisher Scientific P/N 05-719-452; adquirido en Fisher Scientific de Waltham, MA) dotado de un septo de cara de TEFLON™ (Fisher Scientific P/N 14-965-84). Se inyectaron en cada frasco 200 pl de agua desionizada. Se tuvo cuidado de que el agua en estado llquido no entrara en contacto directo con el cuadrado recubierto. Se analizo el 1-MCP del espacio vaclo del recipiente en cinco perlodos de tiempo (0,17, 0,5, 1, 2, 4 y 7 horas) despues de la inyeccion de agua, usando la tecnica analltica empleada en el Ejemplo 3. En la Tabla 10, se presentan la concentracion media de 1-MCP en el espacio vaclo y la desviacion estandar. Los resultados ilustran que se liberaron mayores cantidades de 1-MCP en el espacio vaclo del sustrato recubierto por radiacion UV a medida que va pasando el tiempo.
Tabla 10. Concentracion de 1-MCP en el espacio vaclo de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 11.
Horas
1-MCP
ppm
(v/v)
Desviacion
estandar
0,17
0,16 0,09
0,5
0,63 0,40
1
1,6 0,67
2
3,6 1,5
4
7,3 2,5
7
12,5 2,8
Realizaciones representativas
A continuacion, se mencionan ciertas realizaciones representativas de la invention. La invention no se limita a dichas realizaciones, y otras realizaciones descritas anteriormente tambien son realizaciones de la invencion, o son
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10
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realizaciones de la invention cuando se combinan con cualquier combination de las realizaciones descritas a continuation.
Realization 1
La realization 1 es adecuadamente una realization de la invention, bien sola o combinada ademas con cualquier limitation o elemento adicional descrito bien anteriormente o en la siguiente lista. La realization 1 se puede combinar con una combination de dos o mas limitaciones o elementos adicionales descritos anteriormente o en la lista siguiente. La siguiente lista contiene limitaciones o elementos que pretenden combinarse de cualquier manera con la realization 1 como aspectos adicionales de la invention, incluyendo la combination con una cualquiera u otras mas limitaciones o elementos descritos anteriormente.
La realization 1 de la invention es una composition de ciclodextrina que comprende uno o mas monomeros polimerizables por radiation y un complejo de inclusion de ciclodextrina, comprendiendo el complejo de inclusion de ciclodextrina un compuesto de ciclodextrina y un inhibidor oleffnico de generation de etileno en productos, comprendiendo el inhibidor oleffnico un compuesto que tiene la estructura:
R3 R'
R2
9
en la que cada uno de R1, R2 son, de manera independiente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-16, y R3 y R4 son de manera independiente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo Ci-i6 con la condition de que al menos uno de R1 o R2 sea metilo.
La lista de limitaciones o elementos adicionales incluye, pero sin limitation, los siguientes:
a. el uno o mas monomeros polimerizables por radiation comprenden acido acrflico, acido metacrflico, un ester de acrilato, un ester de metacrilato, una acrilamida, un diacrilato, un triacrilato, un tetraacrilato o una mezcla de los mismos;
b. el ester de acrilato o de metacrilato es un ester de un alcohol que tiene entre 1 y 18 atomos de carbono, y es un ester lineal, ramificado o cfclico;
c. la composition comprende ademas un fotoiniciador;
d. la composition comprende ademas uno o mas prepolfmeros;
e. la ciclodextrina comprende un derivado de ciclodextrina;
f. el complejo de inclusion de ciclodextrina contiene aproximadamente de 0,1 a 0,99 moles de inhibidor oleffnico por mol de ciclodextrina;
g. el inhibidor oleffnico comprende 1-metilciclopropeno;
h. la ciclodextrina comprende a-ciclodextrina;
i. el complejo de inclusion de ciclodextrina contiene aproximadamente de 0,80 a 0,99 moles de 1- metilciclopropeno por mol de a-ciclodextrina;
j. la composition comprende entre el 0,01% en peso y el 10% en peso del complejo de inclusion de ciclodextrina basandose en el peso de la composition;
k. la composition es recubrible;
l. la composition es imprimible;
m. la composition es una tinta;
n. la composition es una tinta curable por radiation UV;
o. la composition comprende ademas uno o mas colorantes;
p. la composition comprende ademas uno o mas promotores de la adherencia, agentes antiincrustantes, estabilizadores termicos, estabilizadores oxidativos, captadores de agua, adyuvantes, plastificantes o una combination de dos o mas de los mismos;
q. la composition comprende ademas uno o mas desecantes;
r. la composition comprende ademas uno o mas desecantes que comprenden gel de sflice, tamices moleculares o una combination de los mismos.
Realization 2
imagen1
La realization 2 es adecuadamente una realization de la invention, bien sola o combinada ademas con cualquier limitation o elemento adicional descrito bien anteriormente o en la siguiente lista. La realization 2 se puede combinar con una combination de dos o mas limitaciones o elementos adicionales descritos anteriormente o en la lista siguiente. La siguiente lista contiene limitaciones o elementos que pretenden combinarse de cualquier manera
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con la realization 1 como aspectos adicionales de la invention, incluyendo la combination con una cualquiera u otras mas limitaciones o elementos descritos anteriormente.
La realizacion 2 de la invencion es un material de envasado tratado que comprende un material de envasado y una composition de ciclodextrina curada dispuesta en al menos una parte de una superficie del material de envasado, comprendiendo la composicion de ciclodextrina curada un polfmero derivado de uno o mas monomeros polimerizables por radiation y una complejo de inclusion de ciclodextrina, comprendiendo el complejo de inclusion de ciclodextrina ciclodextrina y un inhibidor oleffnico de generation de etileno en productos, comprendiendo el inhibidor oleffnico un compuesto que tiene la estructura:
R3 R'
R2
9
R2 son, de manera independiente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-16, y R3 y R4 son hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-16 con la condition de que al menos uno de R1 o R2
La lista de limitaciones o elementos adicionales incluye, pero sin limitation, los siguientes:
a. el material de envasado tratado comprende una pelfcula, una lamina, una hoja de papel de aluminio, una bolsa, un bandeja, un plato, una taza, una tapa, una etiqueta, carton, una caja de carton o un prospecto tratado;
b. el material de envasado comprende una poliolefina o un poliester;
c. la superficie comprende una superficie tratada con plasma;
d. el material de envasado tratado comprende ademas una imprimacion dispuesta entre el material de envasado y la composicion de ciclodextrina curada;
e. la composicion de ciclodextrina curada es permeable al agua y al inhibidor oleffnico;
f. la composicion de ciclodextrina curada tiene permeabilidad diferencial al agua y al inhibidor oleffnico;
g. el material de envasado tratado comprende una pelfcula, una lamina, un prospecto tratado o una etiqueta, y comprende ademas un revestimiento dispuesto encima de la composicion de ciclodextrina curada;
h. el revestimiento es transparente a la luz ultravioleta;
i. el revestimiento es una hoja de papel de aluminio;
j. el revestimiento comprende ademas uno o mas desecantes;
k. el revestimiento se puede retirar preferentemente de la zona de contacto del revestimiento y la composicion de ciclodextrina curada;
l. el revestimiento es impermeable al agua;
m. el material de envasado es impermeable al agua;
n. el material de envasado es impermeable al inhibidor oleffnico;
o. el material de envasado es permeable al agua, permeable al inhibidor oleffnico o permeable tanto al agua como al l inhibidor oleffnico;
p. el material de envasado es una membrana selectivamente permeable;
q. la composicion de ciclodextrina curada comprende un adhesivo sensible a la presion;
r. la composicion de ciclodextrina curada esta presente como un recubrimiento sobre el material de envasado;
s. el recubrimiento es de aproximadamente 0,01 micrometros a 1 milfmetro de espesor;
t. el recubrimiento comprende signos impresos;
u. la composicion de ciclodextrina curada esta unida al material de envasado;
v. el material de envasado comprende un laminado tratado;
w. el material de envasado comprende un laminado tratado que es permeable al inhibidor oleffnico por un primer lado del mismo y es impermeable al inhibidor oleffnico por un segundo lado del mismo;
x. el material de envasado comprende un laminado tratado que es permeable al agua por al menos un primer lado del mismo;
y. el material de envasado tratado esta tensado.
Realizacion 3
en la que cada uno de R1, de manera independiente, sea metilo.
imagen2
La realizacion 3 es adecuadamente una realizacion de la invencion, bien sola o combinada ademas con cualquier limitacion o elemento adicional descrito bien anteriormente o en la siguiente lista. La realizacion 3 se puede combinar con una combinacion de dos o mas limitaciones o elementos adicionales descritos anteriormente o en la lista siguiente. La siguiente lista contiene limitaciones o elementos que pretenden combinarse de cualquier manera con la realizacion 3 como aspectos adicionales de la invencion, incluyendo la combinacion con una cualquiera u otras mas limitaciones o elementos descritos anteriormente.
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La realization 3 de la invention es un recipiente que comprende un material de envasado tratado, comprendiendo el recipiente un volumen cerrado, comprendiendo el material de envasado tratado una composition de ciclodextrina curada dispuesta en al menos una parte de una superficie de un material de envasado, comprendiendo la composition de ciclodextrina curada un polfmero derivado de uno o mas monomeros polimerizables por radiation y una complejo de inclusion de ciclodextrina, comprendiendo el complejo de inclusion de ciclodextrina un inhibidor oleffnico de generation de etileno en productos, comprendiendo el inhibidor oleffnico un compuesto que tiene la estructura:
R3 R'
R2
9
en la que cada uno de R1, R2 son, de manera independiente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1.16, y R3 y R4 son, de manera independiente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-16 con la condition de que al menos uno de R1 o R2 sea metilo.
La lista de limitaciones o elementos adicionales incluye, pero sin limitation, los siguientes:
a. el recipiente es una bolsa, una bandeja, un plato, una taza o una caja de carton;
b. la composition de ciclodextrina curada esta presente como un recubrimiento sobre al menos una parte de una superficie interior del recipiente;
c. la composition de ciclodextrina curada esta presente como un recubrimiento sobre al menos una parte de una superficie exterior del recipiente;
d. la composition de ciclodextrina curada esta presente como un recubrimiento sobre un prospecto;
e. el recipiente es un recipiente laminado tratado;
f. el recipiente es un recipiente laminado tratado en el que la estructura laminada es permeable al inhibidor oleffnico por un primer lado de la misma y es impermeable al inhibidor oleffnico por un segundo lado de la misma;
g. el recipiente es un recipiente laminado tratado en el que la estructura laminada es permeable al agua por al menos un primer lado de la misma;
h. el recipiente comprende ademas un desecante;
i. el recipiente comprende ademas un artfculo de producto;
j. el volumen cerrado comprende entre el 50% de humedad relativa y el 100% de humedad relativa a una temperatura de entre aproximadamente 0 °C y 20 °C;
k. el volumen cerrado comprende el 100% de humedad relativa a una temperatura de entre aproximadamente 0 °C y 20 °C, y comprende ademas agua lfquida;
l. el recipiente comprende un envase de atmosfera modificada;
m. el recipiente comprende un envase de atmosfera controlada;
n. el recipiente comprende una membrana selectivamente permeable;
o. el inhibidor oleffnico esta presente en el volumen cerrado a una concentration de aproximadamente 2,5 partes por billon a 10 partes por millon;
p. el inhibidor oleffnico esta presente en el volumen cerrado a una concentration de aproximadamente 25 partes por billon a 1 parte por millon.
Realization 4
imagen3
La realization 4 es adecuadamente una realization de la invention, bien sola o combinada ademas con cualquier limitation o elemento adicional descrito bien anteriormente o en la siguiente lista. La realization 4 se puede combinar con una combination de dos o mas limitaciones o elementos adicionales descritos anteriormente o en la lista siguiente. La siguiente lista contiene limitaciones o elementos que pretenden combinarse de cualquier manera con la realization 4 como aspectos adicionales de la invention, incluyendo la combination con una cualquiera u otras mas limitaciones o elementos descritos anteriormente.
La realization 4 de la invention es un metodo de fabrication de un material de envasado tratado, comprendiendo el metodo:
Formar una composition de ciclodextrina que comprende uno o mas monomeros polimerizables por radiation y de aproximadamente el 0,05% en peso al 10% en peso de un complejo de inclusion de ciclodextrina basandose en el peso de la composition de ciclodextrina, comprendiendo el complejo de inclusion de ciclodextrina
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ciclodextrina y un inhibidor oleffnico de generation de etileno en productos, comprendiendo el inhibidor oleffnico un compuesto que tiene la estructura:
imagen4
son, de manera independiente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1.16 con la condition de que al menos uno de R1 o R2 sea metilo;
disponer la composition de ciclodextrina sobre al menos una parte de una superficie de un material de envasado en un espesor de aproximadamente 0,01 micrometros a 1 milfmetro para formar un recubrimiento; y exponer el recubrimiento a una fuente de radiation para formar una composicion de ciclodextrina curada.
La lista de limitaciones o elementos adicionales incluye, pero sin limitation, los siguientes:
a. la composicion de ciclodextrina comprende ademas de aproximadamente el 0,1% en peso al 5% en peso de uno o mas fotoiniciadores basandose en el peso de la composicion, realizandose la irradiation con radiation UV;
b. la composicion de ciclodextrina comprende ademas de aproximadamente el 0,1% en peso al 5% en peso de uno o mas fotoiniciadores basandose en el peso de la composicion; y comprende ademas la exposition adicional de la composicion de ciclodextrina a una fuente de radiation antes del recubrimiento, siendo la fuente de radiation ultravioleta;
c. se anaden uno o mas monomeros adicionales, un fotoiniciador adicional o una combination de los mismos a la composicion de ciclodextrina tras la exposition adicional y antes de la colocation;
d. la fuente de radiation es la radiation de haz de electrones;
e. la fuente de radiation es la radiation ultravioleta;
f. el recubrimiento se dispone sobre la totalidad de una superficie principal del material de envasado;
g. el recubrimiento se dispone sobre una parte de una superficie principal del material de envasado;
h. la colocation se realiza mediante la impresion;
i. la impresion es la impresion en huecograbado, impresion flexografica o impresion de inyeccion de tinta;
j. la composicion de ciclodextrina curada comprende un adhesivo sensible a la presion;
k. un forro esta dispuesta sobre la composicion de ciclodextrina;
l. el revestimiento se dispone antes de la irradiation;
m. el revestimiento se dispone despues de la irradiation;
n. el revestimiento comprende un desecante;
o. el material de envasado tratado es un recipiente tratado;
p. el metodo comprende ademas la formation de un recipiente tratado a partir del material de envasado tratado;
q. el metodo comprende ademas la formation de un prospecto tratado a partir del material de envasado tratado;
r. el metodo comprende ademas la formation de una etiqueta tratada a partir del material de envasado tratado;
s. el metodo comprende ademas la formation de un laminado tratado;
t. el metodo comprende ademas la formation de un recipiente laminado tratado;
u. el metodo comprende ademas la disposition de la composicion de ciclodextrina curada dentro de un recipiente que tiene un volumen cerrado, en el que la composicion de ciclodextrina curada entra en contacto con el volumen cerrado;
v. el metodo comprende ademas la disposition de la composicion de ciclodextrina curada en el exterior de un recipiente que tiene un volumen cerrado, en el que la composicion de ciclodextrina curada no entra en contacto directo con el volumen cerrado;
w. el metodo comprende ademas encerrar un artfculo de producto dentro del recipiente.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Una composition de ciclodextrina que comprende uno o mas monomeros polimerizables por radiation y un complejo de inclusion de ciclodextrina, comprendiendo el complejo de inclusion de ciclodextrina un compuesto de ciclodextrina y un inhibidor oleffnico de generation de etileno en productos, comprendiendo el inhibidor oleffnico un compuesto que tiene la estructura
    imagen1
    en la que cada uno de R1, R2 son, de manera independiente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-16, y R3 y R4 son de manera independiente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo Ci-i6 con la condition de que al menos uno de R1 o R2 sea metilo.
  2. 2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el uno o mas monomeros polimerizables por radiacion comprenden acido acrflico, acido metacrflico, un ester de acrilato, un ester de metacrilato, una acrilamida, un diacrilato, un triacrilato, un tetraacrilato o una mezcla de los mismos.
  3. 3. La composicion de las reivindicaciones 1 o 2, en la que la composicion comprende ademas un fotoiniciador, uno o mas prepolfmeros o ambos componentes.
  4. 4. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el inhibidor oleffnico comprende 1- metilciclopropeno, y el compuesto de ciclodextrina comprende a-ciclodextrina.
  5. 5. Una composicion de ciclodextrina curada, composicion de ciclodextrina curada que comprende un polfmero derivado de la composicion de ciclodextrina de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
  6. 6. Un material de envasado tratado que comprende un material de envasado y la composicion de ciclodextrina curada de la reivindicacion 5 dispuesta sobre al menos una parte de una superficie del material de envasado.
  7. 7. El material de envasado tratado de la reivindicacion 6, en el que material de envasado tratado que comprende una pelfcula, una lamina, una etiqueta, un recipiente, una fibra, un producto textil, un laminado o un prospecto tratado.
  8. 8. El material de envasado de las reivindicaciones 6 o 7, en el que el material de envasado que comprende una o mas capas que comprenden papel, carton, papel recubierto, carton recubierto, aglomerado, producto textil no tejido, producto textil tejido, material compuesto de madera/termoplastico, un haluro de polivinilo o copolfmero del mismo, un haluro de polivinilideno o copolfmero del mismo, una poliolefina, un poliester, acido polilactico, poliestireno o un copolfmero del mismo, alcohol polivinflico o un copolfmero del mismo, un copolfmero de etileno-acetato de vinilo, o una mezcla, version reticulada o material compuesto de estos.
  9. 9. El material de envasado tratado de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que material de envasado que incluye un recubrimiento superficial para volver el material de envasado impermeable a uno o mas de entre inhibidor oleffnico, vapor de agua, O2 o CO2.
  10. 10. El material de envasado tratado de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que la composicion de ciclodextrina curada comprende un adhesivo sensible a la presion, signos impresos o signos en relieve.
  11. 11. Un recipiente que comprende el material de envasado tratado de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10.
  12. 12. El recipiente de la reivindicacion 11 que comprende ademas un artfculo de un producto.
  13. 13. El recipiente de cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, en el que el recipiente es una bolsa, una bandeja, una taza, un plato o una caja de carton.
  14. 14. El recipiente de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que el recipiente que comprende una pelfcula transpirable, una pelfcula con orificios, una pelfcula porosa o una pelfcula perforada.
  15. 15. Un metodo de fabrication de un material de envasado tratado, comprendiendo el metodo
    10
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    20
    a. formar una composition de ciclodextrina que comprende uno o mas monomeros polimerizables por radiation y de aproximadamente el 0,05% en peso al 10% en peso de un complejo de inclusion de ciclodextrina basandose en el peso de la composition de ciclodextrina, comprendiendo el complejo de inclusion de ciclodextrina ciclodextrina y un inhibidor oleffnico de generation de etileno en productos, comprendiendo el inhibidor oleffnico un compuesto que tiene la estructura:
    imagen2
    en la que cada uno de R1, R2 son, de manera independiente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo Cm6, y R3 y R4 son, de manera independiente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-16 con la condition de que al menos uno de R1 o R2 sea metilo;
    b. disponer la composition de ciclodextrina sobre al menos una parte de una superficie de un material de envasado en un espesor de aproximadamente 0,01 micrometros a 1 milfmetro para formar un recubrimiento; y
    c. exponer el recubrimiento a una fuente de radiation para formar una composition de ciclodextrina curada.
  16. 16. El metodo de la revindication 15, en el que la composition de ciclodextrina comprende ademas de aproximadamente el 0,1% en peso al 5% en peso de uno o mas fotoiniciadores basandose en el peso de la composition, en el que la fuente de radiation es radiation ultravioleta.
  17. 17. Uso de la composition de ciclodextrina de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para fabricar un material de envasado tratado.
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