JPS6164722A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は９分子量分布の狭いポリエステルの製造法に関
する。

（従来技術） 一般にポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールの重
縮合反応によシ製造されるが、この反応は逐次反応でろ
る為１分子量分布の狭いポリマーを製造することは困難
である。

また、ポリエステルは、酸無水物とエポキシドの開環重
合によシ製造することも可能でるるか。

分子量分布の狭いポリエステルを製造することは同様に
、困難である。

本発明者らは９分子量分布の狭いポリエステルを製造す
ることを目的に種々検討を重ねた結果。

本発明者らが、エポキシドのホモポリマーの製造触媒と
して発見した（Ｄｉｅ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ
ｒｅＣｈｅｍｉｅ、、１８２（４）、　１０７３−９　
（１９８１）アルミニウムポルフィリン錯体に加えて有
機第四級塩を触媒として組み合わせて用いることが、前
記目的のために好適であることを見出し２本発明に到達
したものでおる。

（発明の目的） 本発明は１分子量分布の狭いポリエステルの製造法を提
供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明は、アルミニウムポルフィリン錯体及び有機第四
級塩を触媒として、酸無水物とエポキシドとを反応させ
るポリエステルの製造法に関する。

本発明において用いられるアルミニウムポルフィリン錯
体は、有機アルミニウム化合物と、ポルフィンとを反応
させて得られるもので、下記の構造で示される。

１（，１ ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基である。

例えば、テトラフェニルボルフイナートアルミニウムク
ロライド、テトラフェニルボルフイナート’ｌｋ？ニウ
ムメトキシド、テトラフェニルボルフイナートアルミニ
ウムメチルなどがある。

このアルミニウムポルフィリン錯体は９例えば不活性気
体の雰囲気で、溶媒の存在下に、ポルフィンに約等モル
の有機アルミニウム化合物を加え。

室温で反応させることにより得られる公知の化合物であ
る。

アルミニウムポルフィリン錯体の製造には、ポルフィン
またはフェニル基が置換のもしくは、非を換のテトラフ
ェニルポルフィンを用いることが出来る。

置換基としては。

クロライド、ブロマイドなどのハロゲン。

メチル基、エチル基などのアルキル基。

メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を用いるこ
とが出来る。

ポルフィンまたはフェニル基が置換のもしくは非置換の
テトラフェニルポルフィンはそれぞれ例えばベンズアル
デヒドとピロールまたは対応する置換基で置換されたベ
ンズアルデヒドとビロールから常法により、製造される
。

有機アルミニウム化合物としては。

ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド等のジアルキルアルミニウムハライド。

ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド などがめげられる。

溶媒としては。

ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素。

塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素 などが使用出来る。

溶媒の使用量は任意に選択できる。

またアルミニウムポルフィリン錯体と組み合わせて用い
る有機第四級塩としては。

エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド。

エチルトリフェニルホスホニウムヨーシト等のホ４トイ
エチルアンモニウムクｌニアライド、トナエチハ ラムアセ）ｆ命ゴ七−ト等のアンモニウム塩などを用い
ることが出来る。

４？ｉＣ！チルトリフエニルホスホニウムブロマイドを
用いることが好ましい。

本発明に用いられる酸無水物としては。

無水７タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸。

テトラブロモ無水７タル酸、無水マレイン酸などがある
。

これらは単独であるいは２種以上組み合わせてエポキシ
ドとの共重合に用いることが出来る。

本発明に用いられるエポキシドとしては。

エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレン
オキシド、エピクロルヒドリン等の末端三員環エポキシ
基を有する脂肪族アルキレ／オキシド。

シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド等の
三員環エポキシ基を有する脂環式アルキレンオキシド。

スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル等の三
員環エポキシ基を有する芳香族アルキレンオキシド などがある。

これらは単独であるいは２種以上組み合わせて。

酸無水物との共重合に用いることが出来る。

本発明のポリエステルの製造法は、無溶媒もしくは、溶
媒の存在下に、酸無水物とエポキシドの混合物にアルミ
ニウムポルフィリン錯体及び有機第四級塩を加えて行わ
れる。

不活性気体として窒素を用いることが好ましい。

溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム。

ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどを用いることが出来るが、ハロゲ
ン化炭化水素が好ましい。

反応は室温で十分進行するが加熱することも出来る。

酸無水物とエポキシドの使用割合は、特に制限はないが
、酸無水物とエポキシドが等モルであることが好ましい
。

アルミニウムポルフィリン錯体と有機第四級塩の使用割
合には特に制限はないが１通常アルミニウムポルフィリ
ン錯体１モルに対して有機第四級塩は１／１０倍モルか
ら１０倍モルの範囲で用いられ、はぼ等モルでるること
が好ましい。

またアルミニウムポルフィリン錯体に対するエポキシド
の割合には特に制限はないが、アルミニウムポルフィリ
ン錯体１モルに対してエポキシドを１０倍モルから、１
０００倍モルの範囲で用いるのが好ましい。

（実施例） 実施例によシ本発明を説明する。

冷却管を付けたダｌのフラスコにベンズアルデヒド８０
ｍＪ（８４，８ｓ）とビロール５６　ｍｌ物をろ過した
後、メタノール−クロロホルム混合溶媒（重量で１対１
）で再結晶を行い、精製した。

このようにして得た。α、β、γ、δ−テトラフェニル
ポルフィンは収率２０％であった。

このα、βｌ’ｌ　δ−テトラフェニルポルフィンｏ、
ｓ１ｇと、ジエチルアルミニウムクロライド０、１２９
を窒素雰囲気で、塩化メチレン溶媒２０ｍ１の存在下に
室温で反応させ、アルミニウムポルフィリン錯体触媒（
Ｉ）〔α、β、γ、δ−テトラフェニルボルフイナート
アルミニウムクロライド〕０、６８　Ｂを含有する触媒
溶液２０ｍｊを得た。

実施例１〜８ 酸無水物として無水フタル酸を用い２表１に示す、各種
エポキシドを酸無水物に対し９等モル混合し九のち、参
考例１で得たアルミニウムポルフィリン錯体触媒（１１
およびエチルトリフェニルホスホニウムプロマイζ°〔
■〕の塩化メチレン溶液（〔■〕と〔■〕の混合比は等
モル、また錯体触媒（１）量は。

酸無水物に対し、４モルチとなるようにしな）を加え、
窒素雰囲気下、攪拌して室温で反応を行った。

重合終了後１重合生成物をクロロホルムに溶解し、さら
に、多量のメタノール中へ滴下し、ポリエステルを得た
。得られたポリエステルの平均分子量９分子量分布を表
ＩＫ示した。

分子量分布は１．０８〜１．１７とＩＫ近く１分子量の
揃ったポリエステルが得られていることが示される。

分子量の測定は、ポリスチレンゲルを充填した４本のカ
ラム（東洋曹達製カラムｍｉｘ　−ｍｉｘ　−３０００
−２０００）に、テトラヒドロフラン溶媒を用いて、カ
ラム温度３８℃で行った。分子量の算出は、得られたＧ
ＰＣスペクトルを、標準ポリスチレンのＧＰＣスペクト
ルで検量し９行った。

（発明の効果） 本発明の製造法により１分子量分布の狭いボ１ノエステ
ルを、室温下の温和な条件の下で得ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四級塩を
   触媒として酸無水物とエポキシドとを反応させることを
   特徴とするポリエステルの製造法。 ２　アルミニウムポルフイリン錯体が、テトラフエニル
   ポルフイナートアルミニウムクロライドである特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステルの製造法。 ３、有機第四級塩がエチルトリフエニルホスホニウムブ
   ロマイドである特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のポリエステルの製造法。