JPH043409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、分子量分布の狭いポリエステルの製
造法に関する。 （従来技術） 一般にポリエステルは、多塩基酸と多価アルコ
ールの重縮合反応により製造されるが、この反応
は逐次反応である為、分子量分布の狭いポリマー
を製造することは困難である。 また、ポリエステルは、酸無水物とエポキシド
の開環重合により製造することも可能であるが、
分子量分布の狭いポリエステルを製造することは
同様に、困難である。 本発明者らは、分子量分布の狭いポリエステル
を製造することを目的に種々検討を重ねた結果、
本発明者らが、エポキシドのホモポリマーの製造
触媒として発見した（Die Makromolekulare
Chemie.，182(4)、1073−９（1981）アルミニウム
ポルフイリン錯体に加えて有機第四級塩を触媒と
して組み合わせ用いることが、前記目的のために
好適であることを見出し、本発明に到達したもの
である。 （発明の目的） 本発明は、分子量分布の狭いポリエステルの製
造法を提供することを目的とする。 （発明の構成） 本発明は、アルミニウムポルフイリン錯体及び
有機第四級塩を触媒として、酸無水物とエポキシ
ドとを反応させるポリエステルの製造法に関す
る。 本発明において用いられるアルミニウムポルフ
イリン錯体は、有機アルミニウム化合物と、ポル
フインとを反応させて得られるもので、下記の構
造で示される。 ここで、Ｘはハロゲン、アルキル基またはアル
コキシ基、R₁は水素または

【式】R₂は 水素ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基で
ある。 例えば、テトラフエニルポルフイナートアルミ
ニウムクロライド、テトラフエニルポルフイナー
トアルミニウムメトキシド、テトラフエニルポル
フイナートアルミニウムメチルなどがある。 このアルミニウムポルフイリン錯体は、例えば
不活性気体の雰囲気で、溶媒の存在下に、ポルフ
インに約等モルの有機アルミニウム化合物を加
え、室温で反応させることにより得られる公知の
化合物である。 アルミニウムポルフイリン錯体の製造には、ポ
ルフインまたはフエニル基が置換のもしくは、非
置換のテトラフエニルポルフインを用いることが
出来る。 置換基としては、 クロライド、ブロマイドなどのハロゲン、 メチル基、エチル基などのアルキル基、 メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を
用いることが出来る。 ポルフインまたはフエニル基が置換のもしくは
非置換のテトラフエニルポルフインはそれぞれ例
えばベンズアルデヒドとピロールまたは対応する
置換基で置換されたベンズアルデヒドとピロール
から常法により、製造される。 有機アルミニウム化合物としては、 ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド等のジアルキルアルミニウ
ムハライド、 ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド などがあげられる。 溶媒としては、 ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、 塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素 などが使用出来る。 溶媒の使用量は任意に選択できる。 またアルミニウムポルフイリン錯体と組み合わ
せて用いる有機第四級塩としては、 エチルトリフエニルホスホニウムブロマイド、
エチルトリフエニルホスホニウムヨージド等のホ
スホニウム塩、 テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルア
ンモニウムアセテート等のアンモニウム塩などを
用いることが出来る。 特にエチルトリフエニルホスホニウムブロマイ
ドを用いることが好ましい。 本発明に用いられる酸無水物としては、 無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、 テトラブロモ無水フタル酸、無水マレイン酸な
どがある。 これらは単独であるいは２種以上組み合わせて
エポキシドとの共重合に用いることが出来る。 本発明に用いられるエポキシドとしては、 エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−
ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等の末端
三員環エポキシ基を有する脂肪族アルキレンオキ
シド、 シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキ
シド等の三員環エポキシ基を有する脂環式アルキ
レンオキシド、 スチレンオキシド、フエニルグリシジルエーテ
ル等の三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレ
ンオキシド などがある。 これらは単独であるいは２種以上組み合わせ
て、酸無水物との共重合に用いることが出来る。 本発明のポリエステルの製造法は、無溶媒もし
くは、溶媒の存在下に、酸無水物とエポキシドの
混合物にアルミニウムポルフイリン錯体及び有機
第四級塩を加えて行われる。 不活性気体として窒素を用いることが好まし
い。 溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどを用いることが出来
るが、ハロゲン化炭化水素が好ましい。 反応は室温で十分進行するが加熱することも出
来る。 酸無水物とエポキシドの使用割合は、特に制限
はないが、酸無水物とエポキシドが等モルである
ことが好ましい。 アルミニウムポルフイリン錯体と有機第四級塩
の使用割合には特に制限はないが、通常アルミニ
ウムポルフイリン錯体１モルに対して有機第四級
塩は1/10倍モルから10倍モルの範囲で用いられ、
ほぼ等モルであることが好ましい。 またアルミニウムポルフイリン錯体に対するエ
ポキシドの割合には特に制限はないが、アルミニ
ウムポルフイリン錯体１モルに対してエポキシド
を10倍モルから、1000倍モルの範囲で用いるのが
好ましい。 （実施例） 実施例により本発明を説明する。 参考例 １ （アルミニウムポリフイリン錯体の製造） 冷却管を付けた４のフラスコにベンズアルデ
ヒド80ml（84.8ｇ）とピロール56ml（53.6ｇ）を
プロピオン酸３に入れ、30分間還流下に反応さ
せた後、１昼夜放置した。混合物をろ過した後、
メタノール−クロロホルム混合溶媒（重量で１対
１）で再結晶を行い、精製した。このようにして
得た、α、β、γ、δ−テトラフエニルポルフイ
ンは収率20％であつた。 このα、β、γ、δ−テトラフエニルポルフイ
ン0.61ｇと、ジエチルアルミニウムクロライド
0.12ｇを窒素雰囲気で、塩化メチレン溶媒20mlの
存在下に室温で反応させ、アルミニウムポルフイ
リン錯体触媒（）〔α、β、γ、δ−テトラフ
エニルポルフイナートアルミニウムクロライド〕
0.68ｇを含有する触媒溶液20mlを得た。 実施例 １〜８ 酸無水物として無水フタル酸を用い、表１に示
す、各種エポキシドを酸無水物に対し、等モル混
合したのち、参考例１で得たアルミニウムポルフ
イリン錯体触媒〔〕およびエチルトリフエニル
ホスホニウムブロマイド〔〕の塩化メチレン溶
液（〔〕と〔〕の混合比は等モル、また錯体
触媒〔〕量は、酸無水物に対し、４モル％とな
るようにした）を加え、窒素雰囲気下、撹拌して
室温で反応を行つた。 重合終了後、重合生成物をクロロホルムに溶解
し、さらに、多量のメタノール中へ滴下し、ポリ
エステルを得た。得られたポリエステルの平均分
子量、分子量分布を表１に示した。 分子量分布は1.08〜1.17と１に近く、分子量の
揃つたポリエステルが得られていることが示され
る。 分子量の測定は、ポリスチレンゲルを充填した
４本のカラム（東洋曹達製カラムmix−mix−
3000−2000）に、テトラヒドロフラン溶媒を用い
て、カラム温度38℃で行つた。分子量の算出は、
得られたGPCスペクトルを、標準ポリスチレン
のGPCスペクトルで検量し、行つた。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明の製造法により、分子量分布の狭いポリ
エステルを、室温下の温和な条件の下で得ること
が出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四
   級塩を触媒として酸無水物とエポキシドとを反応
   させることを特徴とするポリエステルの製造法。 ２ アルミニウムポルフイリン錯体が、テトラフ
   エニルポルフイナートアルミニウムクロライドで
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの
   製造法。 ３ 有機第四級塩がエチルトリフエニルホスホニ
   ウムブロマイドである特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載のポリエステルの製造法。