JPS616648A - ポジ作用を有する放射線感受性塗布溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特にフォトレジスト層の製造に適当なポジ作
用を有する放射線感受性（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｓｅｎ
ｓｉｔｉｖｅ）塗布溶液に関する。

従来の技術 化学線に暴露した際に強酸を形成する化合物と組合せた
、ナフトキノンジアジド又は酸によって分解可能の化合
物を基剤とするポジ作用を有するフォトレジスト溶液は
公知である。このような溶液は、プリント回路、ミクロ
゛成子部品の製造において、また蝕刻用等で広範囲に使
用される。

これらの応用分野で感光性（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉ
ｖｅ）塗布溶液は通常メーカーによって供給され、次に
ニーデーが適当なノー支持体、例えば珪累つエーファ又
は絶縁材料の銅張シ積ｌ繭板上に該溶液全塗布し、層を
乾燥させる。もちろん、このような単一塗布法は、プレ
センシクイズ印刷版又は乾燥抵抗膜の製造において慣用
の、連続法による無端支持体の工業的塗布よりも実施困
難で６Ｃかつ障害を受は中すい。個々の支持体がニーデ
ーによって塗布される場合、正確に再現可能な標準的塗
布条件を維持することはむしろ常に困ｊ維であろう。塗
布のＩＩＫ生じる諸雌点は、固体層成分の種類°及び蓋
によって惹起されるばかｐでなく、普通有機溶剤の種類
属よっても相当程度惹起される。少数の支持体を堕布す
るのみの多数のニーデーは、溶剤蒸気の回収又は環境的
に安全な処理のための設備を有しないので、健康に有害
でない溶剤のみが許されている。実験室で許容される有
機溶剤の基準が近年可成り高くなったので、選択が厳し
く制限されるようになった。他方、溶液は、ｄ度及び乾
燥条件がともかく同じでない場合にも、できるだけ均一
でろって、たてすしを含まない層を与えるように乾燥す
ることが期待される。この目的を達成するための試みは
、これまで普通は、ノー成分に関して異なる溶解力を有
する故成分から成る溶剤混合物を提供することにあった
。

層の漸次的凝固が乾燥過程で起こるような蒸発回数によ
り、個々のノー成分の早期分離による不均一が回着され
る。このような理由で実地で使用される商業的に入手可
能な、フォトレジスト溶液は溶剤混合物を含有する。

米国特許第５，６５４，０８２号には、１．２−キノン
ジアジｒを基剤とするポジ作用を有するフォトレゾスト
溶液用の適当な溶剤として、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、脂肪族エステル、例えば酢酸エチル、脂肪族ケトン、
例えばメチル−イソブチルケトン及びアセトン、ジオキ
サン、キシレン、ハロゲン化芳香族化合物、例えば塩素
化キシレン、ベンゼン及びトルエンを記載している。

基本的には、米国特許第４，１０１，５２５号及びヨー
ロッパ特許出願公開第４２，５６２号に記と 載されている溶剤１同じ溶剤が、酸によって分解されう
る化合物を基剤とするポジ作用を有するフォトレジスト
混合物用に使用される。

一般に、工業的銘柄の７オトレジスト溶液の主要成分は
、エチレングリコール誘導体すなわちモノメチル及びモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールの相応のエー
テル又はエチレングリコールエテルエーテルアセテート
である。

これらの溶剤は、すべての慣用層成分に関する良好な／
Ｉ！解力、好ましい沸点及び蒸発数、及び妥当な値段忙
よって優れている。しかし、これらの組成物を用いて得
られた層はすべての場合に欠点がないわけではない。さ
らに最近、実験室の周囲空気中での前記組成物の濃度に
関する許容可能な値も減少している。

発明の解決しようとする問題点 従って本発明の目的は、沸点、蒸気圧、溶解力及び値段
に関しては従来の好ましい溶剤に相当する溶剤を使用す
るが、さらに改善されたノ−特性が結果として得られか
つ健康にとってよシ一層有害でないフォトレジストを提
供することであった。

受注塗布溶液が提供される。

本発明による塗布溶液は、グリコールエーテル７５１１
，２−プロパンジオールのモノ−０１〜Ｃ４アルキルエ
ーテルであることを特徴としている。好ましくはグリコ
ールエーテルはモノ−ｃｌ又はＣ２アルキルエーテル、
特にモノメチルエーテルでるる。

アルキルエーテル基は、プロパンジオールの１位又は２
位に存在することができ、モノメチルエーテルの場合に
は、より容易に入手できる１−メトキシ−プロパン−２
−オールが一般に好ましい。また２種のメチル異性体の
混合物及ヒ／又はプロパンジオールのモノ−Ｃ１〜Ｃ４
−アルキルエーテルの混合物も使用することができる。

上記溶剤は商業的に入手することができる。

プラントの実験室における周囲大気中で同溶剤に許され
る最大濃度は、従来用いられたエチレングリコールエー
テルの最大濃度よりも高い。

また、多くの場合、特にこれらの溶剤が塗布において使
用される唯一の溶剤である場合には、エチレングリコー
ルの相応のエーテルよりも均一な均展性を有する塗布溶
液及びよシ均質な層を生じることも極めて有利である。

塗布溶液の有オリな性質は、プロパンジ゛オールモノー
アルキルエーテルの１部分が他の慣用な補助溶剤、すな
わちエステル例えば酢岐ゾチル、炭化水素例えばΦシレ
ン、ケトン例えばアセトン又はブタノン、アルコール又
は或種のアルコキシアルキルエステル例えば３−メトキ
シ−ジチルアセテートによって取カ換えられる場合にも
保存される。所望の場合には、該溶液の湿潤性、流動性
及び蒸発性がこのようにして各場合に改質されうる。こ
れらの添加溶剤の添加量はともがく５０重′１にチ未満
でなければならない。好ましくは前記添加量は、溶剤混
合物の重量に関して０〜６５重ｉ１１′チ、特に０〜２
０重量％である。従って本発明による溶剤又は溶剤混合
物は、１゜２−プロパンジオールモノ−Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキルエーテル、好ましくは１，２−プロパンジオール
モノメチル及び／又はモノエチルエーテル６５〜１００
重：ｍ：チを官有する。また、例えば層の柔軟性を高沸
点アルコール又はエーテル（その少量、例えば１〜２チ
は乾燥後に層中に残存する）を加えることによって増大
させることもできる。所望の場合には、蒸発速度を低沸
点溶剤、例えば６−ブタノールを加えることによって加
速することができる。

フォトレジスト溶液は、公知法で、例えば浸漬、スロッ
トダイ塗布、回転塗布、吹付塗布、ローラー塗布又はフ
ローコーチングによって塗布すべき支持体に適用される
。

大抵の場合、アルコキシゾロパノールを除く他の溶剤を
使用しないのが有利である。

本発明による溶液の全固体分は一般に１０〜５００〜５
０重量％くは１５〜６５重量％の間で各場合に使用され
る感光性化合物の種類及びバインダーならびに意図せる
用途に依存して変化する。

さらに本発明による塗布溶液は、放射線感受性（ｒａｄ
ｉａｔｉｏｎ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ）−又は感光性（ｐ
ｈｏ　ｔｏ　−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ）化合物又は化合物
の放射線感受性−又は感光性組合せ物を含有する。本発
明の目的にとってはポジ作用を有する化合物、即ち露光
によって可溶化される化合物が適当である。

これらの化合物には、１．２−キノンニジアジド及び光
分解性酸供与体及び酸によって分解されうる化合物、す
なわちオルト−カルボン酸化合物及びアセタール化合物
の組合せ物が包含される。

１．２−キノン−ジアジドは公知であり、例えば西独−
特許第９３８，２３３号及び同第１．５４３，２７１号
及び西独国特許出願公開第２，３３１，３７７号、同第
２，５４７，９０５号及び同第２，８２８，０３７号に
記載されている。好ましい１，２−キノン−ジアジｒは
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−４−又
は−５−スルホン酸エステル又はアミドである。これら
の中でエステル、特にスルホン酸のエステルが特に好ま
しい。一般に、１．２−キノン−ジアジド化合物の量は
、混合物の非揮発性成分に対して３〜５０重量％、７〜
６５重量％である。

また、酸によって分解されうる化合物を基剤とする塗布
溶液も公知であって、例えば米国特許第５．７７９，７
７８号及び同第４，１０１，３２３号、西独国特許第２
，７１８．２５４号及び西独国特許出願公開第２，８２
９，５１２号及び第２．８２９，５１１号に記載されて
いる。塗布溶液は、酸によって分解されうる化合物とし
て、オルト−カルボン酸誘導体、モノマー又はポリマー
アセタール、エノールエーテル又はアシルイミノカルボ
ネートを含有する。該溶液は、放射線感受性でありかつ
酸を脱離する化合物として、主として有機ハロゲン化合
物、特にノ１０デンメチル基によって置換される８−ト
リアジン又は２−トリクロロメチル−１，５，４−オキ
サジアゾールを含有する。米国特許第４，１０１，３２
３号に記載されたオルトカルボン酸誘導体の中では、脂
肪族ジオールのビス−１，３−ジオキサン−２−イルエ
ーテルが特に好ましい。西独国特許第２，７１８，２５
４号に記載されたポリアセタールの中では、脂肪族アル
デヒｒ及びジオール単位を含むポリアセタールが好まし
い。

さらに１極めて適当な混合物が西独国特許出願公開第２
，９２８．６３６号に記載されている。

これには、酸によって分解されうる化合物として、主鎖
に反復オルトエステル基を有するポリマーオルトエステ
ルが記載されている。これらの基は５又は６個の環員を
有する１、３−ジオキサジルコアルカンの２−アルキル
エーテルである。特に、アルキルエーテル基がエーテル
酸素原子によって中断されていてもよくかつ好ましくは
隣接環の５位に結合されている反復１゜３−ジオキサ−
シクロヘキシ−２−イルアルキルエーテル単位を有する
ポリマーが好ましい。

感光性混合物中で酸によって分解されうる化合物の割合
は、一般に、該混合物の非揮発性成分に関して８〜６５
重量％、好ましくは１４〜４４重量％である。酸を脱離
する化合物の量は、０．１〜１０重ｉチ、好ましくは肌
２〜５重量％である。

上記感光性成分の他に、本発明による塗布組成物は、ポ
リマーバインダーを含有していてもよい。水に不溶であ
るが、アルカリ性水溶液中で可溶の又は膨潤性のポリマ
ーが有利である。

アルカリ性媒体中で可溶の又は膨潤性の適当なバインダ
ーは、天然樹脂、すなわちセラック及びロジン及び合成
樹脂、すなわちスチレンと無水マレイン酸とのコポリマ
ー又はアクリル酸又はメタクリル酸と、特にアクリル酸
及びメタクリル酸エステルとのコポリマー、及び特にノ
ボラックを含有する。ノボラック縮合樹脂については、
縮合パートナ−としての置換フェノールとホルムアルデ
ヒドとのより高度な縮合樹脂が特に有用であることが判
った。アルカリ可溶性樹脂の種類及び量は、意図せる用
途に極めて依存しうる。好ましくは全固体中の樹脂の割
合は６０〜９０重量％、特に５５〜８５重蓋チである。

またノボラックとの混合物の代シＫ又は同混合物中で、
ポリ（４−ビニル−７エノール）型の７エノール樹脂も
有利に使用することができる。さらに数多の他の樹脂も
併用されうる。

これらの樹脂は好ましくはビニルポリマー、すなわちポ
リビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリビニルエ
ーテル及びポリビニルピロリーンであり、これらはコポ
リマーによって再改質されうる。これらの樹脂の極めて
有利な割合は、技術的要求及び所望の現像条件に対する
影譬に依存する。一般にこの割合はアルカリ可溶性樹脂
の約２０重量％未満である。柔軟性、付着性、光沢等の
特定の要求を満たすためには、感光性混合物はさらに少
量のポリグリコールのような物質、エチルセルロースの
ようなセルロース誘導体、表面活性剤、染料及び微細顔
料、及び所望ならば紫外線吸収剤を含有していてもよい
。

本発明による溶液は、フォトレジスト技術において慣用
のすべての支持体材料、すなわち絶縁材料の銅張シ積層
板、グラビア印刷用の銅シリンダー、スクリーン印刷用
ニッケルシリンダー、アルミニウム板、ガラス板、及び
ミクロ電子工学で使用される珪素、窒化珪素及び二ば化
珪素面上に塗布することができる。また、本発明による
塗布溶液を例えば亜鉛、黄銅／クロム、アルミニウム／
銅／クロム、アルミニウム又は鋼の板に適用することに
よって凸版及びオフセット印刷版を得ることもできる。

塗布された感光性材料は、長波のＵＶ範囲又は短波の可
視範囲で最大放射を有する常用の光源によって露光され
る。また画像化は成子、Ｘ線又はレーデビームを用いて
実施することもできる。

現像のために使用されかつ漸次的アルカリ性度を有し、
つまシ好ましくは１０〜１４の−を有しかつまた少量の
有機溶剤又は表面活性剤も含有するアルカリ性水溶液は
、複写層の光の照射された部分を除去し、これによって
原図のポジチゾ像を形成する。

次に実施例によｐ本発明の好ましい実施態様を説明する
。他に指摘がなければ割合及びパーセンテージは重量単
位を表わす。重量部（ｐ、ｂ。

ｗ、）及び容量部（ｐ、ｂ、ｖ、）はＩ及びぼ３と同じ
関係を有する。

実施例 例　　１ 本例は、織物の印刷に適した回転スクリーン印刷ニッケ
ルステンシルの電気メッキによる製造を示す。

溶液は、 ブタノン　　　　　　　　１５　ｐ、ｂ、ｗ。

木画在ＤＯＷ　Ｃｈｅｍ、Ｃｏ、　Ｊ クリスタルバイオレット塩基　　　０．０　１　　Ｎか
ら製造する。

良好な表面特性を有する厚さ６０〜７５μｍの層を、可
剥性導電層を有する稍々収縮性で光沢のあるニッケルシ
リンダ上に塗布する。この際前記塗布は、圧縮空気を用
いる吹付は塗布によって中間乾燥段階を経て２段階で行
う。乾燥の終るまでの溶液の均展時間及び層厚は、溶液
のブタノン含量を減少させることによって変えらること
かできる。シタノンが溶液中に含有されていない場合に
も、良好な表面特性を有する層が得られる。また、ブタ
ノン４０　ｐ、ｂ、ｖ、、β−エトキシ−エチルアセテ
ート１５　ｐ、ｂ、Ｗ及び２−（β−エトキシ−エトキ
シ）エタノール５　ｐ、ｂ、ｗから成る混合物を、上記
塗布組成物の溶剤として使用する場合にも、層特性は優
秀である。しかし実際条件下でこれらの溶剤のうち１種
しか使用されなければ、一様に良好な特性を有する層を
得ることは困難である。

塗布したニッケルシリンダーを次に、印刷すべきパター
ンのポジチプ原型（その階調値が異なる目視密度（ｖｉ
ｓｕａｌ　ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する画像部分に変えら
れている）下に１ｃｍ当９３２線を有スるスクリーイに
よって適当に露光する。１゜２−ナフトキノンジアジド
を基剤としかつ前記層の半分の厚さを有するポジ作用を
有する層は４倍の露光時間を要求する。現像は、 脱イオン死水９７．７チ中の ＮａＯＨＯ，５％ メタ珪酸ナトリウムｘ　９　Ｈ２Ｏ０，８％及びエチレ
ングリコールモノ−ｎ−ジチルエーテル　　１．０％ の溶液を用いて行う。

この目的のために、露光された回転シリンダーを、現像
液の半分入っている適当な寸法の容器中に浸漬する。層
の過現像抵抗性は極めて良好であって、急峻なレジスト
エツジの形成を可能にする。該シリンダーを現像液中で
６分間回転させ、次いで現像液容器を除き、該シリンダ
ーを水で洗浄しかつ空気乾燥する。

シリンダーコアーの露出部分にニラ、ケルを０．１朋の
厚さまで電着する。次にシリンダーコアーを収縮させ、
レジストステ／シルをアセトンを用いて剥離しかつコア
ーから引離して弾性回転印刷ステンシルが得られる。イ
ンキは回転ステンシルの孔を通して印刷すべき織物に画
像に従って適用される。

分解されうる化合物としてｎ−ヘゾタナールのポリアセ
タール及びテトラエチレングリコールを使用する場合に
も同様な結果が得られる。

例　２ 本例によｐ高解像プリント回路板の製造における本発明
はよる塗布溶液のローラーコーターによる適用を説明す
る。

例１のノアドラック　　　　　　　６４　ｐ、ｂ、ｗ。

クリスタルバイオレット塩基　　　　　　　　０．１　
ｐ、ｂ、ｗ。

を１−メトキシプロパン−２−オールに溶シテ３０％の
固体分を有する溶液を製造する。約９０　；ｎ２／ａの
粘度を有する塗布溶液が得られる。

固体分４０ｇ６の相応の溶液は約２００　ｗ”／ｓの粘
度を有する。１−メトキシ−ゾロパノール−２の代りに
１−エトキシ−プロパノ−ルー２〔エトキシプロパノー
ルＥＰ１　ドイツチェ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ）　Ｂ　Ｐヒ
エミー（Ｃｈｅｍｉｅ）　ＧｍｂＨ夷）を使用すると、
４０チ塗布溶液は約３２０　ｌ１ｌＩＩ２７ｓの粘度を
有する。

前記組成物の溶液を、例えばＡＫＬ　４００型ローラー
コーター〔西独国フロイデンシュタット在メスルス、プ
エルクレ（Ｍｅｓｓｒｓ’、　Ｂｕｅｒｋｌｅ）社から
商業的に入手可能で、両面塗布に適しかつ２．５α当り
４８〜６４Ｉｔ！Ａの溝（線状）含有する溝付ローラー
を備えている〕を用いてローラ塗布によって絶縁材料の
スルーホールメッキを施した＠張９積層板に適用する場
合には、約６〜１４１ｔｆｎの乾燥層厚が、それぞれの
場合に使用されるレジスト溶液、溝付ローラー及び機械
調整に依存して１段塗布で得られる。また均展及び乾燥
時間は、１−メトキー又は１−エトキシ−プロパノ−ル
ー２又はこれらの混合物の適当な選択によっても影響さ
れ、プロセスサイクルの所望時間に依任する。

前記塗布溶液を用いて得られた均展性及び乾燥性は優れ
ておルかつ固体の同一混合物（しかシ、場合によりＯ＋
１）−クロロトルエン混合物を含有していてもよい、β
−エトキシ−エチルアセテート、キシレン及び酢酸エチ
ルの慣用混合物に溶しである）を用いて得られたこれら
の特性と比較しうる。

乾燥後、前記積層板をホール部分に相応するネガ原図下
に露光し、次にこれらの部分を例１の現像液で洗浄し、
載板を温度８０℃で１０分間乾燥し、次にこれに銅を遮
気メツキして補強しかつ錫を′１気メッキする。次にフ
ォトレジスト層をポジテゾ導電路原図下に露光し、前記
のようにして現像する。露出鋼をアルカリ性エツチング
剤でエッチする（選択メッキ法）。

若干の場合にフォトレジスト層の歌い稠度及び高い柔軟
性の所望される場合には、前記の単一溶剤の代シに１−
メトキシ−プロパン−２−オール８５１％及び２−エチ
ル−シタノール１５チの混合物を使用する。この際には
乾燥後に少量（２％まで）の高沸点溶剤が層中に残存し
て可塑剤として作用する。３−メトキシ−シタノール１
０％又は３−メトキシゾチルアセテート２０％を加える
ことによって同様な結果が得られる。また１−インシト
キシ−プロパノ−ルー２（ｉＢＰ、？イツｆｘ−ＢＰ−
１＝エミー社製〕は混合物としても使用することができ
る。

例　　６ インジウム−錫酸化物層を有するＬＣＤ素子調造用ガラ
ス板に、静電吹付装置で、 例１のノボラック　　　　　１２　ｐ、ｂ、ｗ。

から成る溶液を下記の方法で塗布する：前記溶液の限定
量を、直径６０ｎｍを有する高速回転ベル（４０，００
０ｒｐｍ及びｉ　ｏ　ｏ　ｋｖの直流電圧）及びポンプ
によって吹付けて施す。

前記ベルは、接地された該ガラス板がその上で案内され
る塗布テーブルから３０ｃＩＩＬ離れた位置に配置され
ている。前記条件下で電流は１ｍＡ未満である。０．８
〜２　Ｖｍｉｎの前進速度及びポンプのｒｐｍを変える
ことによって約４μｍ〜１０μｍの層厚を得ることがで
きる。約５μｍの層厚を所望する場合には、適当ならば
高沸点溶剤を加えることによって、溶液の濃度を１５俤
に調節するのが有利である。

乾燥後、積算回伝計の表示場の供給線を表示するポジチ
プ原図下に露光を行い、次に例１の溶液を用いて現像ｔ
−実施し、最後に露出部分からインジウム−錫酸化物を
５チ濃度の塩酸でエッチすることによって除去する。

例　　４ 同１で記載したようにして、珪累つエーファに高解像回
路パターンを施すために次のポジ作用をするフォトレジ
スト溶ｇ、を使用する：１−メトキシープロパンー２−
オール　７６１）、ｂ、！。

例１のノボ−ｙｙり　１５．６　ｐ、ｂ、ｗ。

例２のトリアジン　１．１　ｐ、ｂ、ｗ、及び前記溶液
を、６，０００　ｒｐｍで回転塗布することによって適
用しかつ循環空気キャビネットで乾燥する、その結果貯
蔵可能なポジ作用をするプレセンシタイズウエーファが
得られるが、このものの感光度は、同じ厚さを有するが
、ｏ−ナフトキノンジアジドを基剤とする慣用のポジ作
用を有するフォトレゾスト層よりも数倍増大している。

０−キノンジアジドを基剤とする商業的に入手できるフ
ォトレジストＡＺ　　１３５０．Ｔ（ミクロ１毬子工学
の分野で、露光時間を延長するフィルターを挿入する以
外は例１で記載したのと同一の条件下で広く使用される
）との比較試験の結果、露光時間は無ジアゾ層に関して
は６秒でおり、ジアゾ；ｍに関しては２０秒である。

両露元時間は、例１の現像溶液中で１分の現像時間によ
５、ＩＴＥＫテスト原図の約％部分まで良好な解像を達
成するためには、前記雨露光時間が最適に適合される。

形成される可能性のある回転塗布段階による縦じわ構造
は、ＡＺ　１３５０Ｊフオトレジストの場合と全く同様
にしてヨーロッパ特許出願公開第４２，１０４号及び第
４２，１０５号によるポリシロキサン又は弗素表面活性
剤を加えることによって回避することができる。

同様な塗布性は、１−メトキシノロパノール−２の代り
に１−エトキシ−プロパノ−ルー２を使用する場合尤も
得られる。

例　　５ オートタイプの銅製グラ−アシリンダを製造するための
ポジ作用全盲するフォトレジスト溶液の製置の場合には
、 列１０ノボラック　１２　ｐ、ｂ、ｗ。

クリスタルバイオレット塩基　０．ｉ　ｐ、ｂ、ｗ。

を、１−メトキシ−プロパン−２−オール　８５　ｐ、
ｂ、ｗ。

中に攪拌しながら溶かす。

比較溶液を、 トリクロロエタン　４９　ｐ、ｂ、ｗ。

イソノロパノール　１４　ｐ、ｂ、ｗ。

酢葭ゾテル　７　ｐ、ｂ、ｗ、及び ２−エトキシ−エタノール　１００　ｐ、ｂ、ｗ、中の
上記ノボラック　２４　ｐ、ｂ、ｗ。

上記コポリマー　２ｐ、ｂ、ｗ。

上記エステル混合物　４　ｐ、ｂ、ｗ、及びクリスタル
バイオレット塩ｆｉ　　０．２ｐ、ｂ、ｗ。

から屡造しかつ両溶液を、約４μｍの層厚の得られるま
で、新しく銅メッキした回転する銅シリンダの１半にス
プレーガンを用いてそれぞれ塗布し、次に両層を熱風又
は赤外線によって乾燥する。塗布された両層を検べると
、本発明による溶液を用いて製造した層は、他の！−よ
シもはるかに平滑で、よシ均質であシかつより優れた均
展性を有することが判る。次に露光を、印刷スべきパタ
ーンのハーフトーンネガチゾ下で行い、徐々に回転する
シリンダ上に０．８チ濃度の水酸化ナトリウムを注ぐこ
とによって銅面を画像に従って露出させる。このプロセ
ス段階は前記層については２〜４分を要する。その後シ
リンダを水で洗浄しかつさらに回転する間熱風によって
乾燥する。

塩化第二鉄溶液を用いる慣用のグラビアエツチングの前
に、相互に比較すべき２つの層部分を、彫刻刀によって
機械的に修正しかつ記号及び追加線金施すことによって
修整する。両／ｉについて比較可能で良好な結果が得ら
れる、それというのも乾燥後にも両層は、比較層の場合
には主として毒性の２−エトキシ−エタノールから成る
残余溶剤約１％をなお含有しているからである。

列　６ 本例は、オフセット印刷版製造のために本発明による塗
布溶液を使用することを説明する。

ワ゛イヤゾラシによって片面の粗面化されたアルミニウ
ム支持体上に、 １＝メトキシ−プロパン−２−オール　９０．８　ｐ、
ｂ、ｖ。

中の、 例１のノボラック　７　ｐ、ｂ、ｗ。

から成る塗布溶液を、ローラ塗布によって適用する。ア
ルミニウム面は容易にかつ一様に該溶液で湿潤され、か
つ塗布層は、完全に乾燥するまでその均質性を保つ。乾
燥の促進のために、溶剤の１５％までを８−シタノール
によって代えることができる。乾燥を遅くする場合には
、１−メトキシ−プロパノ−ルー２の全部又は一部分を
１−エトキシ−プロパノ−ルー２と取シ換えることがで
きる。

ｊ−は２１１　／ｍ”の重さに相当する厚さを有する。

乾燥後に、塗布板をポジチゾ原図下に露光し、水酸化ナ
トリウムを加えてｐＨ１２，６に調整した燐酸三ナトリ
ウムの３．５チ濃度水溶液で現像し、大で洗浄し、最後
に１％濃度燐酸を塗布して印刷する準備をする。載板を
現像に要する時間よりも１２倍長く現像液中に放置する
場合にも、画像部分には実際に欠陥は認められない。次
に載板を印刷のために使用することができる。載板は極
めて容易にインキを受理する。

例　　７ 例１で記載したのと同じ固体成分を用い、１−ニトキシ
ープロパノール−２に溶かして４０ｔｓ＃度溶液を与え
、例６記載の条件と同様の条件下で静電吹付塗布するた
めに適当な系を製造する（ベル間隔２０ｃＩｒＬ１高電
圧８０　ｋｖ　）。該溶液を、先づ６−メドキシーゾタ
ノールー１を用いて希釈するととＫよって固体ｆｊ−２
６ｆｂに調節する。乾燥後層は約５１１／ｍ２の重量を
有している。例えばアルミニウム又は銅の支持体上で層
は優れた均展性を示す。

レジスト溶液は、著しく高い固体分を含む場合にさえ吹
付塗布用に使用することができる。

約５チまでのインシトキシ−プロパノールの併用も、吹
付条件を変えることなく可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主要成分として放射線感受性化合物又は化合物の放
   射線感受性組合せ物及び有機溶剤又は少なくとも大部分
   はグリコールエーテルから成る溶剤混合物を含有するポ
   ジ作用を有する放射線感受性塗布溶液において、グリコ
   ールエーテルが１，２−プロパンジオールのモノ−Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４−アルキルエーテルであることを特徴とする
   前記塗布溶液。 ２、グリコールエーテルが１，２−プロパンジオールの
   モノ−Ｃ＿１又はＣ＿２−アルキルエーテルである特許
   請求の範囲第１項記載の溶液。 ３、グリコールエーテルが１，２−プロパンジオールモ
   ノメチルエーテルである特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の溶液。 ４、水に不溶であるが、水性アルカリ性溶液には可溶の
   ポリマーバインダーがさらに含有されている特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいづれか１項に記載の溶液
   。 ５、感光性化合物として１，２−ナフトキノン−２−ジ
   アジドが含有されている特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいづれか１項に記載の溶液。 ６、化合物の感光性組合せ物として、 ａ）酸によって分解されうる少なくとも１個のＣ−Ｏ−
   Ｃ結合を有する化合物及び ｂ）放射時に強酸を形成する化合物 が含有されている特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいづれか１項に記載の溶液。 ７、ポリマーバインダーがノボラックである特許請求の
   範囲第４項記載の溶液。 ８、溶剤又は溶剤混合物それぞれの６５〜１００％が１
   ，２−プロパンジオールモノ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキ
   ルエーテルによって構成されている特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいづれか１項に記載の溶液。 ９、溶剤又は溶剤混合物それぞれの６５〜１００％が、
   １，２−プロパンジオールモノメチルエーテル及び／又
   は１，２−プロパンジオールモノエチルエーテルによっ
   て構成されている特許請求の範囲第８項記載の溶液。