JPH036494B2

JPH036494B2 -

Info

Publication number: JPH036494B2
Application number: JP60121635A
Authority: JP
Inventors: Rutsukeruto Hansu; Oorenmatsuhaa Rarufu
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-06-07
Filing date: 1985-06-06
Publication date: 1991-01-30
Also published as: JPS616648A; DE3421160A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、特にフオトレジスト層の製造に適当
なポジ作用を有する放射線感受性（radiation−
sensitive）塗布溶液に関する。

従来の技術化学線に暴露した際に強酸を形成する化合物と
組合せた、ナフトキノンジアジド又は酸によつて
分解可能の化合物を基剤とするポジ作用を有する
フオトレジスト溶液は公知である。このような溶
液は、プリント回路、ミクロ電子部品の製造にお
いて、また蝕刻用等で広範囲に使用される。

これらの応用分野で感光性（photosensitive）
塗布溶液は通常メーカーによつて供給され、次に
ユーザーが適当な層支持体、例えば珪素ウエーフ
ア又は絶縁材料の銅張り積層板上に該溶液を塗布
し、層を乾燥させる。もちろん、このような単一
塗布法は、プレセンシタイズ印刷版又は乾燥抵抗
膜の製造において慣用の、連続法による無端支持
体の工業的塗布よりも実施困難でありかつ障害を
受けやすい。個々の支持体がユーザーによつて塗
布される場合、正確に再現可能な標準的塗布条件
を維持することはむしろ常に困難であろう。塗布
の際に生じる諸難点は、固体層成分の種類及び量
によつて惹起されるばかりでなく、普通有機溶剤
の種類によつても相当程度惹起される、少数の支
持体を塗布するのみの多数のユーザーは、溶剤蒸
気の回収又は環境的に安全な処理のための設備を
有しないので、健康に有害でない溶剤のみが許さ
れている。実験室で許容される有機溶剤の基準が
近年可成り高くなつたので、選択が厳しく制限さ
れるようになつた。他方、溶液は、温度及び乾燥
条件がともかく同じでない場合にも、できるだけ
均一であつて、たてすじを含まない層を与えるよ
うに乾燥することが期待される。この目的を達成
するための試みは、これまで普通は、層成分に関
して異なる溶解力を有する数成分から成る溶剤混
合物を提供することにあつた。

層の漸次的凝固が乾燥過程で起こるような蒸気
回数により、個々の層成分の早期分離による不均
一が回避される。このような理由で実地で使用さ
れる商業的に入手可能な、フオトレジスト溶液は
溶剤混合物を含有する。

米国特許第3634082号には、１，２−キノンジ
アジドを基剤とするポジ作用を有するフオトレジ
スト溶液用の適当な溶剤として、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、脂肪族エステル、例えば酢酸
ブチル、脂肪族ケトン、例えばメチル−イソブチ
ルケトン及びアセトン、ジオキサン、キシレン、
ハロゲン化芳香族化合物、例えば塩素化キシレ
ン、ベンゼン及びトルエンを記載している。

基本的には、米国特許第4101323号及びヨーロ
ツパ特許出願公開第42562号に記載されている溶
剤と同じ溶剤が、酸によつて分解されうる化合物
を基剤とするポジ作用を有するフオトレジスト混
合物用に使用される。

一般に、工業的銘柄のフオトレジスト溶液の主
要成分は、エチレングリコール誘導体すなわちモ
ノメチル及びモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールの相応のエーテル又はエチレングリコー
ルエチルエーテルアセテートである。これらの溶
剤は、すべての慣用層成分に関する良好な溶解
力、好ましい沸点及び蒸発数、及び妥当な値段に
よつて優れている。しかし、これらの組成物を用
いて得られた層はすべての場合に欠点がないわけ
ではない。さらに最近、実験室の周囲空気中での
前記組成物の濃度に関する許容可能な値も減少し
ている。

発明の解決しようとする問題点従つて本発明の目的は、沸点、蒸気圧、溶解力
及び値段に関しては従来の好ましい溶剤に相当す
る溶剤を使用するが、さらに改善された層特性が
結果として得られかつ健康にとつてより一層有害
でないフオトレジストを提供することであつた。

問題点を解決するための手段本発明により、主要成分として放射線感受性化
合物又は化合物の放射線感受性組合せ物及び少な
くとも大部分はグリコールエーテルから成る有機
溶剤又は溶剤混合物を含有するポジ作用を有する
放射線感受性塗布溶液が提供される。

本発明による塗布溶液は、グリコールエーテル
が１，２−プロパンジオールのモノ−C₁〜C₄ア
ルキルエーテルであることを特徴としている。好
ましくはグリコールエーテルまたはモノ−C₁又
はC₂アルキルエーテル、特にモノメチルエーテ
ルである。

アルキルエーテル基は、プロパンジオールの１
位又は２位に存在することができ、モノメチルエ
ーテルの場合には、より容易に入手できる１−メ
トキシ−プロパン−２−オールが一般に好まし
い。また２種のメチル異性体の混合物及び／又は
プロパンジオールのモノ−C₁〜C₄−アルキルエ
ーテルの混合物も使用することができる。

上記溶剤は商業的に入手することができる。プ
ラントの実験室における周囲大気中で同溶剤に許
される最大濃度は、従来用いられたエチレングリ
コールエーテルの最大濃度よりも高い。また、多
くの場合、特にこれらの溶剤が塗布において使用
される唯一の溶剤である場合には、エチレングリ
コールの相応のエーテルよりも均一な均展性を有
する塗布溶液及びより均質な層を生じることも極
めて有利である。塗布溶液の有利な性質は、プロ
パンジオールモノ−アルキルエーテルの１部分が
他の慣用な補助溶剤、すなわちエステル例えば酢
酸ブチル、炭化水素例えばキシレン、ケトン例え
ばアセトン又はブタノン、アルコール又は或種の
アルコキシアルキルエステル例えば３−メトキシ
−ブチルアセテートによつて取り換えられる場合
にも保存される。所望の場合には、該溶液の湿潤
性、流動性及び蒸発性がこのようにして各場合に
改質されうる。これらの添加溶剤の添加量はとも
かく50重量％未満でなければならない。好ましく
は前記添加量は、溶剤混合物の重量に関して０〜
35重量％、特に０〜20重量％である。従つて本発
明による溶剤又は溶剤混合物は、１，２−プロパ
ンジオールモノ−C₁〜C₄−アルキルエーテル、
好ましくは１，２−プロパンジオールモノメチル
及び／又はモノエチルエーテル65〜100重量％を
含有する。また、例えば層の柔軟性を高沸点アル
コール又はエーテル（その少量、例えば１〜２％
は乾燥後に層中に残存する）を加えることによつ
て増大させることもできる。所望の場合には、蒸
発速度を低沸点溶剤、例えばｓ−ブタノールを加
えることによつて加速することができる。

フオトレジスト溶液は、公知法で、例えば浸
漬、スロツトダイ塗布、回転塗布、吹付塗布、ロ
ーラー塗布又はフローコーチングによつて塗布す
べき支持体に適用される。

大抵の場合、アルコキシプロパノールを除く他
の溶剤を使用しないのが有利である。

本発明による溶液の全固体分は一般に10〜50重
量％、好ましくは15〜35重量％の間で各場合に使
用される感光性化合物の種類及びバインダーなら
びに意図せる用途に依存して変化する。

さらに本発明による塗布溶液は、放射線感受性
（radiation sensitive）−又は感光性（photo
sensitive）化合物又は化合物の放射線感受性−
又は感光性組合せ物を含有する。本発明の目的に
とつてはポジ作用を有する化合物、即ち露光によ
つて可溶化される化合物が適当である。これらの
化合物には、１，２−キノン＝ジアジド及び光分
解性酸供与体及び酸によつて分解されうる化合
物、すなわちオルト−カルボン酸化合物及びアセ
タール化合物の組合せ物が包含される。

１，２−キノン−ジアジドは公知であり、例え
ば西独国特許第938233号及び同第1543271号及び
西独国特許出願公開第2331377号、同第2547905号
及び同第2828037号に記載されている。好ましい
１，２−キノン−ジアジドはナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−（２）−４−又は−５−スルホン
酸エステル又はアミドである。これらの中でエス
テル、特にスルホン酸のエステルが特に好まし
い。一般に、１，２−キノン−ジアジド化合物の
量は、混合物の非揮発性成分に対して３〜50重量
％、７〜35重量％である。

また、酸によつて分解されうる化合物を基剤と
する塗布溶液も公知であつて、例えば米国特許第
3779778号及び同第4101323号、西独国特許第
2829512号及び第2829511号に記載されている。塗
布溶液は、酸によつて分解されうる化合物とし
て、オルト−カルボン酸誘導体、モノマー又はポ
リマ−アセタール、エノールエーテル又はアシル
イミノカルボネートを含有する。該溶液は、放射
線感受性でありかつ酸を脱離する化合物として、
主として有機ハロゲン化合物、特にハロゲンメチ
ル基によつて置換されるｓ−トリアジン又は２−
トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾー
ルを含有する。米国特許第4101323号に記載され
たオルトカルボン酸誘導体の中では、脂肪族ジオ
ールのビス−１，３−ジオキサン−２−イルエー
テルが特に好ましい。西独国特許第2718254号に
記載されたポリアセタールの中では、脂肪族アル
デヒド及びジオール単位を含むポリアセタールが
好ましい。

さらに、極めて適当な混合物が西独国特許出願
公開第2928636号に記載されている。これには、
酸によつて分解されうる化合物として、主鎖に反
復オルトエステル基を有するポリマ−オルトエス
テルが記載されている。これらの基は５又は６個
の環員を有する１，３−ジオキサシルコアルカン
の２−アルキルエーテルである。特に、アルキル
エーテル基がエーテル酸素原子によつて中断され
ていてもよくかつ好ましくは隣接環の５位に結合
されている反復１，３−ジオキサ−シクロヘキシ
−２−イルアルキルエーテル単位を有するポリマ
ーが好ましい。

感光性混合物中で酸によつて分解されうる化合
物の割合は、一般に、該混合物の非揮発性成分に
関して８〜65重量％、好ましくは14〜44重量％で
ある。酸を脱離する化合物の量は、0.1〜10重量
％、好ましくは0.2〜５重量％である。

上記感光性成分の他に、本発明による塗布組成
物は、ポリマーバインダーを含有していてもよ
い。水に不溶であるが、アルカリ性水溶液中で可
溶の又は膨潤性のポリマーが有利である。アルカ
リ性媒体中で可溶の又は膨潤性の適当なバインダ
ーは、天然樹脂、すなわちセラツク及びロジン及
び合成樹脂、すなわちスチレンと無水マレイン酸
とのコポリマー又はアクリル酸又はメタクリル酸
と、特にアクリル酸及びメタクリル酸エステルと
のコポリマー、及び特にノボラツクを含有する。
ノボラツク縮合樹脂については、縮合パートナー
としての置換フエノールとホルムアルデヒドとの
より高度な縮合樹脂が特に有用であることが判つ
た。アルカリ可溶性樹脂の種類及び量は、意図せ
る用途に極めて依存しうる。好ましくは全固体中
の樹脂の割合は30〜90重量％、特に55〜85重量％
である。またノボラツクとの混合物の代りに又は
同混合物中で、ポリ（４−ビニル−フエノール）
型のフエノール樹脂も有利に使用することができ
る。さらに数多の他の樹脂も併用されうる。これ
らの樹脂は好ましくはビニルポリマー、すなわち
ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリ
ビニルエーテル及びポリビニルピロリドンであ
り、これらはコポリマーによつて再改質されう
る。これらの樹脂の極めて有利な割合は、技術的
要求及び所望の現像条件に対する影響に依存す
る。一般にこの割合はアルカリ可溶性樹脂の約20
重量％未満である。柔軟性、付着性、光沢等の特
定の要求を満たすためには、感光性混合物はさら
に少量のポリグリコールのような物質、エチルセ
ルロースのようなセルロース誘導体、表面活性
剤、染料及び微細顔料、及び所望ならば紫外線吸
収剤を含有していてもよい。

本発明による溶液は、フオトレジスト技術にお
いて慣用のすべての支持体材料、すなわち絶縁材
料の銅張り積層板、グラビア印刷用の銅シリンダ
ー、スクリーン印刷用ニツケルシリンダー、アル
ミニウム板、ガラス板、及びミクロ電子工学で使
用される珪素、窒化珪素及び二酸化珪素面上に塗
布することができる。また、本発明による塗布溶
液を例えば亜鉛、黄銅／クロム、アルミニウム／
銅／クロム、アルミニウム又は鋼の板に適用する
ことによつて凸版及びオフセツト印刷版を得るこ
ともできる。

塗布された感光性材料は、長波のUV範囲又は
短波の可視範囲で最大放射を有する常用の光源に
よつて露光される。また画像化は電子、Ｘ線又は
レーザビームを用いて実施することもできる。

現像のために使用されかつ漸次的アルカリ性度
を有し、つまり好ましくは10〜14のPHを有しかつ
また少量の有機溶剤又は表面活性剤も含有するア
ルカリ性水溶液は、複写層の光の照射された部分
を除去し、これによつて原図のポジチブ像を形成
する。

次に実施例により本発明の好ましい実施態様を
説明する。他に指摘がなければ割合及びパーセン
テージは重量単位を表わす。重量部（p.b.w.）及
び容量部（p.b.v.）はｇ及びcm³と同じ関係を有す
る。

実施例例１本例は、織物の印刷に適した回転スクリーン印
刷ニツケルステンシルの電気メツキによる製造を
示す。

溶液は、ブタノン 15p.b.w. １−メトキシ−プロパン−２−オール〔ドワノ
ール（Dowanol）PM、米国在Dow Chem.
Co.〕 45 〃軟化範囲105〜120℃（DIN53、181による）を
有するクレゾール／ホルムアルデヒドノボラツ
ク 28p.b.w. ポリビニルエーテル〔ルトナール（Lutonal）
A25〕 3.5p.b.w. ２−エチルブチルアルデヒド及びトリエチレン
グリコールのポリアセタール 8.3 〃２−（６−メトキシ−ナフチ−２−イル）−４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン
0.2 〃クリスタルバイオレツト塩基 0.01 〃から製造する。

良好な表面特性を有する厚さ60〜75μmの層を、
可剥性導電性を有する稍々収縮性で光沢のあるニ
ツケルシリンダ上に塗布する。この際前記塗布
は、圧縮空気を用いる吹付け塗布によつて中間乾
燥段階を経て２段階で行う。乾燥の終るまでの溶
液の均展時間及び層厚は、溶液のブタノン含量を
減少させることによつて変えらることができる。
ブタノンが溶液中に含有されていない場合にも、
良好な表面特性を有する層が得られる。また、ブ
タノン40p.b.w.、β−エトキシ−エチルアセテー
ト15p.b.w及び２−（β−エトキシ−エトキシ）エ
タノール5p.b.wから成る混合物を、上記塗布組成
物の溶剤として使用する場合にも、層特性は優秀
であるしかし実際条件下でこれらの溶剤のうち１
種しか使用されなければ、一様に良好な特性を有
する層を得ることは困難である。

塗布したニツケルシリンダーを次に、印刷すべ
きパターンのポジチブ原型（その階調値が異なる
目視密度（visual density）を有する画像部分に
変えられている）下に１cm当り32線を有するスク
リーンによつて適当に露光する。１，２−ナフト
キノンジアジドを基剤としかつ前記層の半分の厚
さを有するポジ作用を有する層は４倍の露光時間
を要求する。現像は、脱イオン化水97.7％中のNaOH 0.5％メタ珪酸ナトリウム×9H₂O 0.8％及びエチレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル 1.0
％の溶液を用いて行う。

この目的のために、露光された回転シリンダー
を、現像液の半分入つている適当な寸法の容器中
に浸漬する。層の過現像抵抗性は極めて良好であ
つて、急峻なレジストエツジの形成を可能にす
る。該シリンダーを現像液中で６分間回転させ、
次いで現像液容器を除き、該シリンダーを水で洗
浄しかつ空気乾燥する。

シリンダーコアーの露出部分にニツケルを0.1
mmの厚さまで電着する。次にシリンダーコアーを
収縮させ、レジストステンシルをアセトンを用い
て剥離しかつコアーから引離して弾性回転印刷ス
テンシルが得られる。インキは回転ステンシルの
孔を通して印刷すべき織物に画像に従つて適用さ
れる。

分解されうる化合物としてｎ−ヘプタナールの
ポリアセタール及びテトラエチレングリコールを
使用する場合にも同様な結果が得られる。

例２本例により高解像プリント回路板の製造におけ
る本発明による塗布溶液のローラーコーターによ
る適用を説明する。

例１のノボラツク 64p.b.w. ポリビニルメチルエーテル（ルトナールM40）
11p.b.w. ２−エチルブチルアルデヒド及びヘキサン−
１，６−ジオールのポリアセタール 15p.b.w. トリメトキシメタン及び５−オキソ−７，７−
ジヒドロキシ−メチル−ノナン−１−オールの
ポリオルトエステル 9.5p.b.w. ２−アセナフチ−５−イル−４，６−ビス−ト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン 0.4p.b.w. クリスタルバイオレツト塩基 0.1p.b.w. を１−メトキシプロパン−２−オールに溶して30
％の固体分を有する溶液を製造する。約90mm²／ｓ
の粘度を有する塗布溶液が得られる。固体分40％
の相応の溶液は約200mm²／ｓの粘度を有する。１
−メトキシ−プロパノール−２の代りに１−エト
キシ−プロパノール−２〔エトキシプロパノール
EP、ドイツチエ（Deutsche）BPヒエミー
（Chemie）GmbH製〕を使用すると、40％塗布
溶液は約320mm²／ｓの粘度を有する。

前記組成物の溶液を、例えばAKL400型ローラ
ーコーター〔西独国フロイデンシユタツト在メス
ルス．ブエルクレ（Messrs.Buerkle）社から商
業的に入手可能で、両面塗布に適しかつ2.5cm当
り48〜64個の溝（線状）を有する溝付ローラーを
備えている〕を用いてローラー塗布によつて絶縁
材料のスルーホールメツキを施した銅張り積層板
に適用する場合には、約３〜14μmの乾燥層厚が、
それぞれの場合に使用されるレジスト溶液、溝付
ローラー及び機械調整に依存して１段塗布で得ら
れる。また均展及び乾燥時間は、１−メトキ−又
は１−エトキシ−プロパノール−２又はこれらの
混合物の適当な選択によつても影響され、プロセ
スサイクルの所望時間に依存する。

前記塗布溶液を用いて得られた均展性及び乾燥
性は優れておりかつ固体の同一混合物（しかし、
場合によりｏ，ｐ−クロロトルエン混合物を含有
していてもよい、β−エトキシ−エチルアセテー
ト、キシレン及び酢酸ブチルの慣用混合物に溶し
てある）を用いて得られたこれらの特性と比較し
うる。

乾燥後、前記積層板をホール部分に相応するネ
ガ原図下に露光し、次にこれらの部分を例１の現
像液で洗浄し、該板を温度80℃で10分間乾燥し、
次にこれに銅を電気メツキして補強しかつ錫を電
気メツキする。次にフオトレジスト層をポジチブ
導電路原図下に露光し、前記のようにして現像す
る。露出銅をアルカリ性エツチング剤でエツチす
る（選択メツキ法）。

若干の場合にフオトレジスト層の軟い稠度及び
高い柔軟性の所望される場合には、前記の単一溶
剤の代りに１−メトキシ−プロパン−２−オール
85％及び２−エチル−ブタノール15％の混合物を
使用する。この際には乾燥後に少量（２％まで）
の高沸点溶剤が層中に残存して可塑剤として作用
する。３−メトキシ−ブタノール10％又は３−メ
トキシブチルアセテート20％を加えることによつ
て同様な結果が得られる。また１−イソブトキシ
−プロパノール−２〔iBP、ドイツチエ・BP−ヒ
エミー社製〕は混合物としても使用することがで
きる。

例３インジウム−錫酸化物層を有するLCD素子製
造用のガラス板に、静電吹付装置で、１−メトキシ−プロパン−２−オール及び２−
メトキシ−プロパン−１−オールの同部から成
る混合物の、〔ドワノール（Dowanol）PM及
びソルベノン（Solvenon）PM、BASF AG社
製〕 74p.b.w. 例１のノボラツク 12p.b.w. トルエン中のポリビニルメチルエーテルの50％
濃度溶液及び 10p.b.w. ４−（２−フエニル−プロピ−２−イル）フエ
ノールの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸エステル 4p.b.w. から成る溶液を下記の方法で塗布する：前記溶液の限定量を、直径60mmを有する高速回
転ベル（40000rpm及び100kVの直流電圧）及び
ポンプによつて吹付けて施す。前記ベルは、接地
された該ガラス板がその上で案内される塗布テー
ブルから30cm離れた位置に配置されている。前記
条件下で電流は1mA未満である。0.8〜2m／min
の前進速度及びポンプのrpmを変えることによつ
て約4μm〜10μmの層厚を得ることができる。約
5μmの層厚を有する場合には、適当ならば高沸点
溶剤を加えることによつて、溶液の濃度を15％に
調節するのが有利である。

乾燥後、積算回転計の表示場の供給線を表示す
るポジチブ原図下に露光を行い、次に例１の溶液
を用いて現像を実施し、最後に露出部分からイン
ジウム−錫酸化物を５％濃度の塩酸でエツチする
ことによつて除去する。

例４例１で記載したようにして、珪素ウエーフアに
高解像回路パターンを施すために次のポジ作用を
するフオトレジスト溶液を使用する：１−メトキシ−プロパン−２−オール 76p.b.w. 例１のノボラツク 13.6p.b.w. １，３−ビス−〔２−（５−エチル−５−ブチル
−１，３−ジオキサシクロヘキソキシ）〕−２−
エチル−２−ブチルプロパン 6.6p.b.w. 例２のトリアジン 1.1p.b.w.及びポリビニルエーテル〔ルトナール（Lutonal）
A25〕 2.7p.b.w. 前記溶液を、6000rpmで回転塗布することによ
つて適用しかつ循環空気キヤビネツトで乾燥す
る、その結果貯蔵可能なポジ作用をするプレセン
シタイズウエーフアが得られるが、このものの感
光度は、同じ厚さを有するが、ｏ−ナフトキノン
ジアジドを基剤とする慣用のポジ作用を有するフ
オトレジスト層よりも数倍増大している。ｏ−キ
ノンジアジドを基剤とする商業的に入手できるフ
オトレジストAZ1350J（ミクロ電子工学の分野で、
露光時間を延長するフイルターを挿入する以外は
例１で記載したのと同一の条件下で広く使用され
る）との比較試験の結果、露光時間は無ジアゾ層
に関しては３秒であり、ジアゾ層に関しては20秒
である。両露光時間は、例１の現像溶液中で１分
の現像時間により、ITEKテスト原図の約3/2部
分まで良好な解像を達成するためには、前記両露
光時間が最適に適合される。形成される可能性の
ある回転塗布段階による縦じわ構造は、AZ1350J
フオトレジストの場合と全く同様にしてヨーロツ
パ特許出願公開第42104号及び第42105号によるポ
リシロキサン又は弗素表面活性剤を加えることに
よつて回避することができる。

同様な塗布性は、１−メトキシプロパノール−
２の代りに１−エトキシ−プロパノール−２を使
用する場合にも得られる。

例５オートタイプの銅製グラビアシリンダを製造す
るためのポジ作用を有するフオトレジスト溶液の
製造の場合には、例１のノボラツク 12p.b.w. 酢酸ビニル95％及びクロトン酸５％より成るコ
ポリマー 1p.b.w. ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン
1mol及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド 2p.b.w. を、１−メトキシ−プロパン−２−オール 85p.
b.w.中に撹拌しながら溶かす。

比較溶液を、トリクロロエタン 49p.b.w. イソプロパノール 14p.b.w. 酢酸ブチル 7p.b.w.及び２−エトキシ−エタノール 100p.b.w.中の上記ノボラツク 24p.b.w. 上記コポリマー 2p.b.w. 上記エステル混合物 4p.b.w.及びクリスタルバイオレツト塩基 0.2p.b.w. から製造しかつ両溶液を、約4μmの層厚の得られ
るまで、新しく銅メツキした回転する銅シリンダ
の１半にスプレーガンを用いてそれぞれ塗布し、
次に両層を熱風又は赤外線によつて乾燥する。塗
布された両層を検べると、本発明による溶液を用
いて製造した層は、他の層よりもはるかに平滑
で、より均質でありかつより優れた均展性を有す
ることが判る。次に露光を、印刷すべきパターン
のハーフトーンネガチブ下で行い、徐々に回転す
るシリンダ上に0.8％濃度の水酸化ナトリウムを
注ぐことによつて銅面を画像に従つて露出させ
る。このプロセス段階は前記層については２〜４
分を要する。その後シリンダを水で洗浄しかつさ
らに回転する間熱風によつて乾燥する。

塩化第二鉄を用いる慣用のグラビアエツチング
の前に、相互に比較すべき２つの層部分を、彫刻
刀によつて機械的に修正しかつ記号及び追加線を
施すことによつて修整する。両層について比較可
能で良好な結果が得られる、それというのも乾燥
後にも両層は、比較層の場合には主として毒性の
２−エトキシ−エタノールから成る残余溶剤約１
％をなお含有しているからである。

例６本例は、オフセツト印刷版製造のために本発明
による塗布溶液を使用することを説明する。

ワイヤブラシによつて片面の粗面化されたアル
ミニウム支持体上に、１−メトキシ−プロパン−２−オール 90.8p.
b.w.中の、例１のノボラツク 7p.b.w. ２−（ナフチ−２−イルオキシ）−５，５−ジメチ
ル−１，３−オキサゾリン−４−オン 2p.b.w. ２−（４−メトキシ−アントラシ−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン 0.4p.b.w. 及び４−ジメチルアミノ−アゾベンゼン 0.1p.b.
w. から成る塗布溶液を、ローラ塗布によつて適用す
る。アルミニウム面は容易にかつ一様に該溶液で
湿潤され、かつ塗布層は、完全に乾燥するまでそ
の均質性を保つ。乾燥の促進のために、溶剤の15
％までをｓ−ブタノールによつて代えることがで
きる。乾燥を遅くする場合には、１−メトキシ−
プロパノール−２の全部又は一部分を１−エトキ
シ−プロパノール−２と取り換えることができ
る。

層は２ｇ／m²の重さに相当する厚さを有する。

乾燥後に、塗布板をポジチブ原図下に露光し、
水酸化ナトリウムを加えてPH12.6に調整した燐酸
ナトリウムの3.5％濃度水溶液で現像し、水で洗
浄し、最後に１％濃度燐酸を塗布して印刷する準
備をする。該版を現像に要する時間よりも12倍長
く現像液中に放置する場合にも、画像部分には実
際に欠陥は認められない。次に該版を印刷のため
に使用することができる。該版は極めて容易にイ
ンキを受理する。

例７例１で記載したのと同じ固体成分を用い、１−
エトキシ−プロパノール−２に溶かして40％濃度
溶液を与え、例３記載の条件と同様の条件下で静
電吹付塗布するために適当な系を製造する（ベル
間隔20cm、高電圧80kV）。該溶液を、先づ３−メ
トキシ−ブタノール−１を用いて希釈することに
よつて固体分26％に調節する。乾燥後層は約５
ｇ／m²の重量を有している。例えばアルミニウム
又は銅の支持体上で層は優れた均展性を示す。

レジスト溶液は、著しく高い固体分を含む場合
にさえ吹付塗布用に使用することができる。約５
％までのイソブトキシ−プロパノールの併用も、
吹付条件を変えることなく可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１主要成分として放射線感受性化合物又は化合
物の放射線感受性組合せ物及び有機溶剤又は少な
くとも大部分はグリコールエーテルから成る溶剤
混合物を含有するポジ作用を有する放射線感受性
塗布溶液において、グリコールエーテルが１，２
−プロパンジオールのモノ−C₁〜C₄−アルキル
エーテルであることを特徴とする前記塗布溶液。２グリコールエーテルが１，２−プロパンジオ
ールのモノ−C₁又はC₂−アルキルエーテルであ
る特許請求の範囲第１項記載の溶液。３グリコールエーテルが１，２−プロパンジオ
ールモノメチルエーテルである特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の溶液。４水に不溶であるが、水性アルカリ性溶液には
可溶のポリマーバインダーがさらに含有されてい
る特許請求の範囲第１項から第３項までのいづれ
か１項に記載の溶液。５感光性化合物として１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドが含有されている特許請求の範囲第
１項から第３項までのいづれか１項に記載の溶
液。６化合物の感光性組合せ物として、ａ）酸によつて分解されうる少なくとも１個の
Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物及びｂ）放射時に強酸を形成する化合物が含有されている特許請求の範囲第１項から第３
項までのいづれか１項に記載の溶液。７ポリマーバインダーがノボラツクである特許
請求の範囲第４項記載の溶液。８溶剤又は溶剤混合物それぞれの65〜100％が
１，２−プロパンジオールモノ−C₁〜C₄−アル
キルエーテルによつて構成されている特許請求の
範囲第１項から第３項までのいづれか１項に記載
の溶液。９溶剤又は溶剤混合物それぞれの65〜100％が、
１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル及
び／又は１，２−プロパンジオールモノエチルエ
ーテルによつて構成されている特許請求の範囲第
８項記載の溶液。