JPS6214652A - 感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、感光性平版印刷版の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは特定の溶剤を用いて感光性組成物
を塗布する感光性平版印刷版の製造方法に関するもので
ある。

〔従来技術〕

粗面化し九アルミニウム板上に、０−ナフトキノンジア
ジド化合物と染料を含む感光性組成物を塗布してなる感
光性平版印刷版は、ケイ酸ソーダやケイ酸カリウムなど
を含むアルカリ性の現像液で現像する場合、多くの平版
印刷版を現像して現像液が疲労すると感光性組成物の一
部が残シ易く、現像後も非画像部に色が残つ九シ（以下
、残色と称す）、印刷時にスカミングが生じることがあ
った。

特にアルミニウム板が粗面化後に陽極酸化されている場
合、残色は多くなる。さらに感光性組成物中に露光後た
だちに可視画像を得る目的で、米国特許第３．り！≠、
４４７１号、同第３，２１７゜０３７号明細書、特開昭
≠ｒ−Ｊ４コ１１号公報、特開昭ｊＪ−１３３≠２を号
公報、特開昭ｊｊ−３２０７０号公報などく記載されて
いる弘、６−ビス（ハロメチル）−Ｓ−）リアジン化合
物や特開昭！≠−７４Ｌ７コを号、特開昭！！−７７７
≠４号公報および＊Ｗ４昭ｊＯ−Ｊぶ２６号公報に記載
されているコーハロメチルーオキサジアゾール化合物、
およびこれらの光分解生成物と相互作用してその色調を
変える染料を含有させ九場合、残色は多くな）、スカミ
ングも生じ易くなるという欠点があった。

かかる問題に対し、特開昭≦ｏ−ｒｒり≠λ号公報に記
載されている感光性組成物中に有機酸を添加する方法や
、米国特許第μ、≠ｌｒＪ、　　２７３号明細書に記載
されているように、支持体と感光層の間にもう一層設け
る方法などが検討されてきた。しかしながらいづれも耐
刷性が劣化するなどの問題があった。また前述の特開昭
６Ｏ−７４Ｊｔ号公報に記載の水酸基を有するオキサジ
アゾール化合物は、残色やスカミングの問題に対しある
程度の効果はあったものの十分とはいえなかつ九。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は現像後、非画像部に感光性組成
物が残シにくく、いわゆる残色が少なく、スカミングの
生じにくい平版印刷版を得ることができる感光性平版印
刷版を提供することである。

本発明の他の目的は、露光後ただちに可視画像が得られ
る（即ち、プリントアウト能を有する）感光性平版印刷
版を提供することである。本発明の更に他の目的は、耐
刷性の優れ九平版印刷版を得ることができる感光性平版
印刷版を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は上記目的を達成するため、種々研究ｔ−重ね
た結果本発明をなすに至ったもので、その内容は粗面化
されたアルミニウム板上に、０−す７トキノンジアジド
化合物および染料を含む感光性組成物を溶剤に溶解した
溶液を塗布し、乾燥する方法であって、当該溶剤の少な
くともｌＯ重童チがプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルであることを特徴とする感光性平版印刷版の製造
方法である。

一般に、０−ナフトキノンジアジド化合物と染料を含む
感光性組成物をアルミニウム板上に塗布するために使用
される塗布溶剤として、種々のものを用いることができ
る。例えばエチレンジクロリド、ジクロルメタン、シク
ロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフォキサイド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ア
セチルアセトン、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｒ
−ブチロラクトンなどがあげられる。

これらの溶剤は単独または２種以上の混合溶剤として使
用されるが、このような塗布溶剤を使用して製造され念
感光性平版印刷版はいづれも、ケイ酸ソーダやケイ酸カ
リウムなどを含有する水性アルカリ現像液が疲労してく
ると、現像不良でもないにもかかわらず非画像部に残色
が生じ、印刷時にスカミングが生じることもある。

ところが、本発明に従ってプロピレングリコールモノメ
チルエーテルを塗布溶剤として使用したところ、残色は
きわめて僅少になシ、スカミングも生じなくなシ、この
ような効果が塗布溶剤の選択によ）得られるということ
はまさに驚くべきことであった。

本発明における塗布溶剤中に占めるプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルの割合は、重量で７０〜１００％
、好ましくは≠θ〜ｔｏｏチ、最も好ましくはｔｏ−ｉ
ｏｏｑ６である。混合して用いることができる溶剤とし
ては、前述の一般的に使用される溶剤が挙げられるが、
好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレンジクロリド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロラフなどが挙げられる。

本発明における支持体として使用する粗面化し次アルミ
ニウム板は種々の方法で製造することができる。すなわ
ち、パミスなどの研磨剤の水性スラリーを使ってナイロ
ンブラシなどを用いて粗面化する方法、電気的に粗面化
する方法、化学的に粗面化する方法などである。本発明
は粗面化し、更に陽極酸化したアルミニウム板上に上述
の如き溶剤を用い九感光液を塗布・乾燥した感光性平版
印刷版の場合さらに著しい、残色低減効果が認められき
わめて有効である。陽極酸化によ）生成し九酸化皮膜は
、好ましくは０．Ｊ〜７．０ｆ／ｍ２さら−に好ましく
はハコ〜ｊ　、Ｏｔ　７ｍ２である。

本発明におけるアルミニウム板とは裏面にプラスチック
フィルムや鉄板などで補強し九もの、アルミ箔でおおわ
れた紙やプラス、チックフィルムなども含まれる。

本発明における染料は画像を着色する目的で使用される
もので糧々のものを用いることができるが、特にり、ｔ
−ビス（）・ロメチル）−８−）リアジン化合物やコー
ハロメテルーオキサジアゾール化合物などの遊離基生成
剤の光分解物と相互作用してその色調を変える染料が好
ましい。例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタ
ン系、チアジン系、オキサジン系、キサンチン系、アン
スラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系な
どの各種染料が有効に用いられる。

これらの例としては次のようなものである。ブリリアン
トグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロ
シンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ペ
イシックツクシン、フェノールフタレイン、ｌ、３−ジ
フェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ１チモールフ
タレイン、メチルバイオレットλＢ、キナルジンレッド
、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホ
７タレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オ
レンジ■、ジフェニルチオカルバゾン、コ、７−ジクロ
ロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド
、ベンゾプルプリン参Ｂ、α−ナフチルレッド、ディル
ブルー２ｆ３．ナイルプルー人、フエナセタリン、メチ
ルバイオレット、マラカイトグリーン、７１ラフクシン
、オイルブルー＃ｚ０３〔オリエント化学工業■裏〕、
オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業■製〕、オ
イルレッドｊＢ（オリエント化学工業■製〕、オイルブ
ルーレツト＃３０１（オリエント化学工業■製〕、オイ
ルレッドＯＧ（オリエント化学工業■製〕、オイルレッ
ドＲＲ（オリエント化学工業■製〕、オイルグリーン＠
ｒｏｓｅ”オリエント化学工業■製〕、スピロンレツド
ＢＥＨス堅シャル〔保土谷化学工業■製〕、ｍ−クレゾ
ールパープル、クレゾールレッド、ローダミ７Ｂ、ロー
ダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレットＲ１スル
ホローダミンＢ１オーラミン、ｕ−ｐ−ジエチルアミノ
フェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ
−≠−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナ７トキノン
、−一カルボステアリルアミノー≠−ｐ−ジヒドロオキ
シエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−
メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−０′−メ
チルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエ
チルアミノフェニルイミノアセトアニリド、ｌ−フェニ
ル−３−メチル−ＩＡ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノ−！−ピラゾロン、／−β−す７チルー≠−ｐ−ジ
エチルアミノフェニルイミノ−よ−ピラゾロン、プロモ
フェノールヅルー。

前述の弘、乙−ビス（ハロメチル）−Ｓ−）リアジン化
合物やコーハロメチルーオキサジアゾール化合物などの
遊離基生成剤は単独でも２株以上を組みあわせても良い
が、全感光性組成物中の００７〜３重量％、好ましくは
０．Ｊ−〜−重量俤用いられる。この他にもプリントア
ウト能を付与する目的で使用される遊離生成剤として、
特開昭！０−Ｊ、４−〇２号公報、特開昭６！−４１２
ｒ号公報に記載されている０−ナフトキノンジアジド−
≠−スルホン酸ハロゲニドを全感光性組成物中の００２
〜３重量％用いることができる。

本発明に使用される０−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４Ａ３−２１１０３号公報に記載されて
いるｌ、λ−す７トキノンーーージアジドー！−スルホ
ン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエス
テルであるものが最も好ましい。その他の好適なオルト
キノンジアジド化合物としては、米国特許第ｊ、０１７
４．／２０号および同第ｊ、／Ｉｔ、２１０号明細書中
に記載されている／、β−す７トキノンーコージアジド
ー！−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用な０−ナ
フトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報
告され、知られている。九とえば、特開昭≠７−！３０
３号、同昭弘ｒ−＋ＪｔＯＪ号、同昭４Ｌｔ−ｔｉｔｏ
３号、同昭４Ａｒ−２６１７！号、同昭≠２−３１７０
／号、同昭’ｆｉｒ−／ＪＪｊ４４号、特公昭ｕ／−１
／コ２２号、同昭４Ａｊ−タｔ、１０号、同昭≠ター１
７≠ｔｉ号の各公報、米国特許第２，７り７．２１３号
、同第３，１７１４／−、Ｉｆｉ００号、同第ｊ、ｊ４
Ａ’ｌ、３２３号、同第Ｊ、Ｊ−７３，り１７号、同第
３．ｔ７＄、　４ｃｙｓ号、同第ｊ、７１１，１２１号
、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２ｊ１゜
３４ｃ！号、同第１．Ｊｊ７，００！号、同第７゜３２
り、ｔｒｙ号、同第１，３３０．２３２号、ドイツ特許
第ｒｊ≠、ｔり０号などの各明細書中に記載されている
ものをあげることができる。

本発明の感光性組成物中に占める０−ナフトキノンジア
ジド化合物の量は７０〜ｊＯ！量チでよシ好ましくは２
０−４０重量係である。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物などを加えることができる。環状酸無水物としては米
国特許第１Ｉ、／／ｊ、１２１号明細書に記載されてい
るように無水７タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、３１４−工ンドオキシーΔ４
−テトラヒドロ無水７タル酸、テトラクロル無水７タル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等
がおる。これらの環状酸無水物を全組成物中のｌからｌ
ｊ重重量金含有せることによって感度を最大３倍程度に
高めることができる。

本発明における感光性組成物中には、アルカリ可溶性樹
脂を混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶
性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具
体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭１Ｏ−１２３
−１０４号公報に記されている様に上記のようなフェノ
ール樹脂と共に、　　ｔ−７’チルフエノールホルムア
ルデヒド樹脂のような炭素数３〜ｒのアルキル基で置換
され九フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒド
との縮合物とを併用すると、よシ一層好ましい。アルカ
リ可溶性樹脂は、全感光性組成物に対してｉｏ、ｒｚ重
量係、より好ましくはｔｏ、ｔｏ重量％含有させて用い
られる。

本発明における感光性組成物中には、必要に応じて顔料
や可塑剤などを含有させることができ、塗布適性を改善
する目的でフッ素系界面活性剤を含有させることができ
る。

本発明において、支持体上に設けられる感光性組成物の
塗布量は、固形分として０．ｊ〜３．Ｊ′ｆ７ｍ２が好
ましく、／　、！　〜Ｊ　、　Ｏｆ　７ｍ２がよシ好ま
しい。

上述のような塗布量を与える感光性組成物の塗布液濃度
は固形分濃度で２〜１０重量％であシ、好ましくはｒ−
２０重量％である。

支持体上に塗布された感光液は、常法に従って乾燥され
る。

本発明の感光性組成物に危いする現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリ
ン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶
液が適当であシ、これらを単独もしくは２種以上混合し
て用いることができるが、特に珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウムを含んだものが好ましい。これらの濃度は０．１
〜１０重量％、好ましくはｏ、ｒ〜！重１チで使用され
る。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

〔実施例〕

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。な
お「チ」は他に指定のない限＃）重量係を示す。

実施例１ 厚さ０．３０のアルミニウム板をナイロンブラシと≠０
０メツシュのノミミストンの水懸濁液を用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化す）　ＩＪウムに７＜７’Ｃで６０秒間浸
漬してエツチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮ、　
０３で中和洗浄、水洗した。これをＶ人＝／Ｊ。

で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したと
ころ、ｏ、ｔμ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３
０俤のＨ２ＳＯ，水溶液中の浸漬し！ｊ　’Ｃで２分間
デスマットした後、２０％Ｈ２ＳＯ＜水溶液中、電流密
度２に／ｄｍ２　において厚さが２゜７９７ｍＺになる
ように陽極酸化した。

このようにして得られたアルミニウム支持体上に次の感
光液をホワイラーを用いて塗布し、１０ｏ　０ｃで２分
間乾燥させた。

〔感光竣工〕

乾燥後の塗布量はコ、Ｉｆ／ｍ２であった。これらの感
光性平版印刷版を、２ＫＷのメタルハライドランプで／
ｍの距離より４Ａｏ秒間、ポジ透明原画を通して露光し
、≠チメタケイ酸ナトリウム水溶液の現像液に２ｓ０ｃ
で７分間浸漬して現像し九。現像液／ｌあｆｔ−Ｆ）　
Ｊ　ｍ２の感光性平版印刷版を現像した時点での非画像
部の反射濃度を測定し、感光液を塗布する前のアルミニ
ウム支持体との濃度差（ΔＤ）を求め次。この濃度差は
「残色」の指標となるものでその値を第１表に示し友。

ま几、このｊ　ｍ２／ｌ、の疲労現像液で現像した平版
印刷版を印刷機にかけ印刷した時のスヵミングの有無と
耐刷性を調べた。耐刷性はインキが画像部に着肉しなく
なった時点の印刷枚数で表わした。

また露光後のプリントアウト画像の見え易さを露光部と
未露光部の濃度差（ムＤ）で表わし第１表に示した。

なお、比較例として〔感光竣工〕でコートリクロロメチ
ルーｊ−（ｐ−メトキシスチリル）　−／。

３、≠−オキサジアゾールを除いた感光液を用いて同様
に平版印刷版を作製した場合、〔感光液Ｉ〕でｐ−トル
エンスルホン酸ｔＰＯ−０／　ｆ　添加Ｌ＊感光液を用
いて同様に平版印刷版を作製した場合をそれぞれ比較例
≠、比較例ｊとして第１表に示した。

第１表から明らかなように本発明によシ残色が少なく、
スカミ／グも生じにくく、良好なプリントアウトが得ら
れるうえ、耐刷も優れた平版印刷版を得ることができる
ことが理解できる。

実施例λ 厚さ０．３０６のアルミニウム板を電気的に粗面化した
後、２０％硫酸中で電流密度λＡ／ｄｍ２において陽極
酸化し次。陽極酸化皮膜の量は２゜９１７ｍ２であつ友
。このアルミ支持体上に次の感光液をホワイラーを用い
て塗布し、ｉｏｏ　０ｃでλ分間戦慄させた。

〔感光液立〕

乾燥後の塗布量はコ、ｒＳ’／ｍ２であった。これらの
感光性平版印刷版を実施例１と同様な方法で性能を評価
し第２表に示した。

第２表から明らかなように本発明はきわめてすぐれた発
明であり、性能の良好な平版印刷版を作製するうえで重
愈な役割を果たすものである。

手続補正書 昭和ｔｏ年２り〆３日 ２、発明の名称　　感光性平版印刷版の製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社未　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を次の通シ補
正する。

／）第６頁、第を行の 「テトラヒドロラン」を 「テトラヒドロフラン」 と訂正する。

２）第り頁、下から第３行の 「遊離生成剤」を 「遊離基生成剤」 と訂正する。

３）第１！頁、下から第２行の 「クレゾールノボラック」を 「クレゾール／ボラック」 と訂正する。

昭和ｔ／７年７月メツ 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　゛′ミ５−
）１、事件の表示　　　　昭和４ｏ年特願第１ｊ３Ｊ−
≠！号２、発明の名称　　感光性平版印刷版の製造方法
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィル
ム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ 本　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の■ ５、補正の内容 第２１頁の第２表中、災験Ａ／／のプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルの欄の 「ｊり」を ［ｊ　ｆＪ に訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗面化されたアルミニウム板上に、ｏ−ナフトキノンジ
   アジド化合物および染料を含む感光性組成物を溶剤に溶
   解した溶液を塗布し、乾燥する方法であつて、該溶剤の
   少なくとも１０重量％がプロピレングリコールモノメチ
   ルエーテルであることを特徴とする感光性平版印刷版の
   製造方法。