JPS6166A - フエニルイソチオシアネート類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフェニルイソチオシアネート類及びその
製造方法並びにこれらの化合物を含有する液晶混合物及
び電子−光、学目的のだめの該化合物及び混合物の用途
に関する。

液晶は、最近、表示装置における誘電体としてかなシ重
要性を増し、ておシ、その理由は、かかる物質の光学特
性が印加電圧によって影響され得るためである。液晶に
基づく電子−光学装置は当該分野に精通せる者にとって
はよく知られておυ、これは種々な効果、例えば動的散
乱（ｄｙｎａｍｉｃｓｃａｔｔｅｒｉｆＬｇ　）、整列
した相の変形（ＤＡＰタイプ）、シャット−へルフリツ
ヒ（Ｓｃｈαｄｔ＝Ｈｅｌｆ−ｒｉｃｈ　）効果（回転
セル）、ダスト／ホスト（ｙｌＬ−ｅｓｔ／　ｈｏｔｔ
ｔ　）効果またはコレステリツクーネマテ　　　゛イク
（Ｃにｏｌｅｓｔｅｒｉｃ−ｎａｔｎｔｔｔｉｃ　）相
転位（相変化効果）に基づくことができる。

しかしながら、液晶は電子−光学表示装置に対する誘電
体と、して適するためには多くの必要性を満たさなけれ
ばならない。例えば液晶は環境因子、例えば熱、水分、
空気並びに赤外、可視及び紫外線範囲における電磁照射
に対して良好な化学的安定性をもっていなければならな
い。更に、液晶は無色であるべきでアシ、短い応答時間
及び高すぎない粘度を有すべきでアシ、良好なコントラ
ストを示すべきでアシ、そして液晶セルを操作する全て
の温度範囲においてネマテイクまたはコレステリック中
間相（ｍｅｓｏｐｈαｍｅ）を有すべきである。

用いるセルのタイプに応じて、他の特性が異なる　。

条件を満たさなければならず、例えば回転セルに用いる
液晶は誘電率の大きな正の異方性（αｎ１−８０ｔｔ”
Ｏｐｙ　）　　（６ｇ　＝　’　＋＋　−’　Ｊ−＞　
０％　但し、’　１１は分子の縦軸に沿う誘電率を表わ
し、そしてεよはこれに垂直な誘電率を表わす）を有す
るべきであり、そしてｒスト／ホストセルに用いる液晶
は誘電率の大きな正または負の異方性を有するべきであ
る。更に、双方の場合に、低閾値電位（ｔｈ−ｒｔｔｓ
ｈｏＬｄ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　）及び可能な限シ小さ
い伝導率が望ましい。

一般に、単一化合物によって全ての要望及びある程度の
対立する特性を達成することが不可能であるために、数
種の成分を混合することによって、特定の用途に対する
特性を最適にする試みが主になされた。しかしながら、
この場合、成分が相互に化学反応せず、そして相互に良
好な混和性を有することが重要である。更に、生ずる混
合物は、少なくとも液晶セルを操作する温度で、スメク
テイク（ｓｍｅｃｔｉｃ　）中間相を有するべきではな
い。

一般式 ％式％ 式中、Ｘは一つの共有結合、エチレン基−ＣＭ、　ＣＭ
、−１１，４−フェニル／、２゜５−二置換されたピリ
ミジン環または式％式％（ の基を表わし、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシ
レンを表わすか、或いは、Ｘが一つの共有結合を表わす
場合には、また１、４−７エニレン、２．５−二置換さ
れたピリミジン環またはトランス−２，５−二置換され
た慨−ジオキサン環を表わし；そしてＲ１は炭素原子２
〜１２個を壱する直鎖状のトランス−１−アルケニルま
ｆｃｕ炭素原子４〜１２個を有する直鎖状のトランス−
３−アルケニルを表わすか、或いは、Ｘが−ＣＨ，ＣＢ
、−１ｌ、４−７エニレン、ス５−二置換されたピリミ
ジ／環もしくは式ＩＡの基を表わすか、または環Ａが２
，５−二置換されたピリミジン環もしくは］・ランス−
２，５−二置換されたηｔ−ジオ゛キサン環を表わす場
合には、Ｒ′はまた炭素原子１〜１２個を有する直鎖状
のアルキルを表わし；そして式夏中のベンゼン環の一つ
は随時側面の（１ａｔｅｒａｌ　）フッ素置換基をもっ
ていてもよい、 のフェニルイソチオシアネート類は必要な特性を有する
ことが見出された。

殊に、本発明における式Ｉの化合物は電子−光学装置に
用いた際、急こう配の透過曲線及び短いスイッチング（
ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　）時間を示す。更に、本発明にお
けるフェニルイソチオシアネート類は低粘度及び良好な
化学的安定性を有している。透明点は匹敵する公知の液
晶成分の透ψ」点よυも度々好ましいものである。一般
に、ベンゼン環において側面（１ａｔｅｒａｌ　）のフ
ッ素を有する（即ち、２−フルオロ−１，４−フェニル
７Ｍを壱する）化合物は改善されたネマティク傾向及び
やや修止された誘電異方性を示す。式！の化合物は公知
の液晶よシも良好な混和性を有し、基本的に任意の液晶
に用いることができる。しかしながら、誘電率のその大
きな正の異方性に基づき、本化合物は回転セル及びｒス
ト／ホストセルに使用するために特に適しτいる。

本発明の範囲において、上記の「直鎖状のトランス−１
−アルケニル」なる用語にハ基ヒニル、トランス−１−
プロペニル、トラ／スー１−ブテニル、トランス−１−
ペンテニル、トランス−１−へキセニル、トランス−１
−ヘクテニル、トランス−１−オクテニル、トランス−
１−ノネニル、トランス−１−デセニル、トランス−１
−ウンデセニル及びトランス−１−ドデセニルが包含さ
れる。「直鎖状のトランス−３−アルケニル」なる用１
ｆＮＫハ基３−フチニル、トランス−３−ペンテニル、
トランス−３−へキセニル、トランス−３へフチニル、
トランス−３−オクテニル、トランス−３−ノネニル、
トランス−３−デセニル、トランス−３−ウンデセニル
及びトランス−３−ドデセニルが包含される。「直鎖状
のアルキル」する用語には基メチル、エチル、グロビル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが包含される
。

上記式■に随時存在していてもよいピリミジンまたはｍ
−ジオキサン環を２−位置または５−位置においてベン
ゼン環と結合させることができる。

上記式ｌにおける環Ａが２，５−二置換されたぎリミジ
ン環を表わす場合、Ｒ１は好ましくは炭素原子１〜１２
個を有する直鎖状のアルキルまたは炭素原子４〜１２個
を有する直鎖状のトランス−３−アルケニルを表わす。

環Ａが１．４−フェニレンを表わす場合、Ｒ１は好まし
くは炭素原子４〜１２個を有する直鎖状のトランス−３
−アルケニルを表わす。上記式■における環Ａは好まし
くはシクロヘキサン、ピリミジンまたはジオキサン環を
表わす。随時存在していてもよい側面のフッ素置換基は
好ましくはＮＣ５基に対して〇−位置に位置する。しか
しながら、フッ素置換基をもたぬ化合物が特に好ましい
。

上記式Ｉにおいて、Ｘは好ましくは一つの共有結合、１
．４〜フエニレンまたは２．５−二’ｗ　換されたピリ
ミジン環を表わす。Ｘが一つの共４１結合を表わす化合
物が特に好ましい。

好ましい残基Ｒ１は炭素原子１〜７個を有する直鎖状の
トランス−１−アルケニル、炭素原子４〜７個を有する
直鎖状のトランス−３−アルクニル及び炭素原子１〜７
個、特に２〜５個を有する直鎖状のアルキルである。

本発明における化合物の好ましい群は次の一般式の化合
物である： Ｒ１−（）−〇−ＮＣ５Ｉｂ Ｒ（ΣＣＥ２ＣＨべ’）−ＮＣ５ｌｄ Ｈ＋（Ｘ）○−Ｎｃｓ　　’Ｉｇ 式中、Ｒ１は各々の場合に上記の意味を有する。

式１の化合物は本発明に従えば、一般式ノイ１ 式中、Ｒ１、ｘ及び環Ａは上記の意味を崩シ、ベンゼン
環の一つは随時側面のフッ素置換基をもっていてもよく
、Ｒ２及びＲ３はＣ１〜Ｃ１−アルキルを表わし、そし
て１１４は水素またはＣ１〜Ｃ２〜アルキルを表わす、
のフェニルジチオカルバメートをアミンの存在下におい
てクロロギ酸エステルと反応させることによ）製造する
ことができる。

式■の化合物の反応はそれ自体公知の方法において行う
ことができる。好ましいアミンはジアルキルアミン及び
特にトリアルキルアミンであ沙、各々の場合に、「アル
キル」は炭素原子１〜７個を有する基を表わす。トリエ
チルアミンが特に好ましい。好ましいクロロギ酸エステ
ルは、アルキル部分が炭素原子１〜７個を有するクロロ
ギ酸アルキル、例えばクロロギ酸メチル及びクロロギ酸
エチルである。この反応は有極性有機溶媒、例えばエー
テル、塩素化された炭化水素またはニトリル、例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルムまだはアセトニトリル中で有利に行われる。温度
及び圧力は臨界的ではない。しかしながら、この反応は
好ましくは大気圧及び約Ｏ℃〜４０℃の温度で行われる
。

代置の化合物は新規なものである。これらのものは例え
ば次の反応式１に従って製造することができる；式中、
Ｒ’　　、Ｒ’　　、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及び環Ａは上記の
意味を有し、そしてベンゼン環の一つは随時側面のフッ
素憧換基をもっていてもよい；・く　　　　　　　　　
　　　　（ ＞　　　　　　　　　　ｏ　　　　　　　！！　　　　
　　　　　　　　　　−θ ≧ （シ 式Ｖの化合物がアルケニル基ｔ＋はジオキザン環を含む
場合、更に反応は弐■の化合物を介′して有利に行われ
る。

Ｒ１が直鎖状のアルキルを表わす式■及びＭの化合物は
公知のものであるか、或いをま公知の化合物の同族体で
ある。

Ｒ１が直鎖状のトランス−１−アルケニルｔｉは直鎖状
のトランス−３−アルケニルを表わす式璽の化合物は新
規なものであシ、そしてまた液晶特性を有している。こ
れらの化合物の製造はそれ自体公知の方法に従って行う
ことができ、更に詳細には、次の反応式２〜７における
代表的な例に基づいて説明される；式中、Ｒゝは水素ま
たは直鎖状のＣ１〜Ｃ１ｏ−アルキルを表わし、Ｒ６は
直鎖状のＣ１〜Ｃ１ｏ−アルキルを表わり、、１ｔ７ｒ
ｉ直鎖状のＣ１〜Ｃ０−アルキルを表わし、Ｒ８は水素
°または直鎖状のＣ１〜Ｃ３−アルキルを表わＬ／、Ｒ
’は直鎖状のＣ１〜Ｃ“Ｓ−アルキルを表わし７、そし
てＲ８はｐ−トフルを表わす。

式ＸＶＩＩ（または同族化合物）におけるアセトキシ基
の代りに他の離脱性（ｌｅａｖｉｎ＠　ｇｒｏｕｐｓ）
の導入はそれ自体公知の方法に従って行うことができる
。

例えばアイオダイド及びトシレートの導入を反応式４に
示す。かかる化合物を必毅に応じて、例えばヘミツシエ
・ベリヒテ（、Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　）１０９　。

１５８６（１９７６）に記載された方法に従って還元す
ることができる。

反応式２または５に従い、Ｒ５及びＲｕが直鎖状のアル
キルを表わす式１１１ａ及びｌ１ｌｆの化合物の製造に
おいては、一般にシス−アルケニル化合物及びトランス
−アルケニル化合物からなる混合物が得られる。かかる
混合物を、硝酸銀で被覆したシリカゲル上で、クロマト
グラフィーによって分離することができる。必要に応じ
てシス−アルケニル化合物（または主としてシス−アル
ケニル化合物を含む混合物）を反応＾４または５に従っ
て対応するトランス−アルケニル化合物に転化すること
ができる。

反応式３に従って、式ＸＸＶＩの化合物の反応による式
１１１ｄの化合物の生成は反応式１と同様の方法で行う
ことがで塾る。

アルケニル基及びピリミジン環を有する式■の化合物は
反応式７に示した方法に従って、或いは反応式２．４及
び５と同様の方法で製造することができる。

式ｌの化合物は相互の混合物及び／または他の液晶成分
、例えばシップ塩基、アゾベンゼン類、アゾキシベンゼ
ン類、フェニルベンゾエート類、シクロヘキサンカルボ
ン酸フェニルエステル類、シクロヘキサンカルボン酸シ
クロヘキシルエステル類、ビフェニル類、ターフェニル
類、フェニルシクロヘキｉン類、フェニルピリミジン類
、ジフェニルピリミジン類、シクロヘキシルフェニルビ
リ２ミジン類、フェニルジオキサン類、２−シクロヘキ
シル−１−フェニル類等の群からの物質との混合物の状
態で用いることができる。かかる物質は当該分野に精通
せる者にとっては公知のものであり、更にその多くのも
のは市販品である。実際１．：、式Ｉの化合物をまた上
記■の化合物との混合物として用いることもできる。

式ｌの化合物の好ましい特性及び他の液晶成分とのその
良好な混和性に基づき、本発明による混合物中の式Ｉの
化合物の量は広い範囲に変えること４ｔでｂる。本発明
による混合物は好ましくは式Ｉの化合物約１〜６０重量
％、殊に約５〜４０重量％、殊に約５〜４０重皿％を含
有する。

１種またはそれ以上の式Ｉの化合物との混合物に使用し
得る好ましい成分は次の一般式の化合物式中、ＷＢは１
．４−フェニレンまたはトランＸ−１，４−シクロヘキ
シレンを表わし、記号Ｙ及びＺの一方はＮを表わし、そ
して他方はＣＨを表わし、Ｒ”及びＲ１＋は直鎖状のＣ
１〜Ｃ７−アルキルを表わり、Ｒ１２はシアノ虫た。

は直鎖状のＣ，−Ｃ，−アルコキシを表わし、Ｒ１３は
直鎖状のＣ３〜Ｃ７−アルキル、ｐ−（’Ｃ＋〜Ｃ７−
アルキル）フェニルまたはトランス−４−（０１〜Ｃ７
−アルキル）シクロヘキシルを表わし、そしてｐは０ま
たは１を表わす、 並びに上記式１［１ａ、　Ｉ［ｆ、　１ｌｌｉ、　ｌ１
ｌｋ及びＩＩＩ　Ｉの化合物（反応式２及び５〜７）で
ある。

更に、本発明による混合物には適当な光学的活性化合物
、例えば光学的活性ビフェニル類、及び／または二色性
着色物質、例えばアゾ、アゾキシまたはアンＣウキノン
着色物質を含ませることができる。かかる化合物の量は
溶解度、所望の色調（ｐｉｔｃｌ＋）、色、吸光等によ
って決定される。好ましくは光学的活性化合物の量は最
大約４重Ｍ（％であり、そして二色性着色物質（ｄｉｃ
ｂｒｏｉｃ　ｃｏｌｏｕｒｉｎｇｓｕｌ＋５ｔａｎｃｅ
ｓ）の短は最大的１０ｆｆ１．ｔ％である。

本発明による液晶混合物の製造はそれ自体公知の方法に
おいて、例えば各成分の混合物をわずかに透明点以上の
温度に加熱し、次に該混合物を冷却する、二と１こよっ
て灯うことがで終る。

また誘電体として本発明による混合物を含む電子−光学
Ｗｃ置の製造はそれ自体公知の方法において、例えば適
当なセルを空にし、そしてこの空にしたセル中に該混合
物を導入することによって行うことができる。

次の混合物は本発明による好ましい混合物の例である。

Ｖｌｏ及び■５ｏは１０％または５０％透過に対する電
圧を表わし、Ｉ）Ｑ＝（Ｖ　ｓｏ　　Ｖ　＋。）／■、
。

は３重過曲線の急こう配に対する尺度であり、し及びり
。ｌ’ｌはスイッチ−オン時間またはスイッチ−オフ時
間を表わしく回転セルにおいて、２．５ＶＩｏ＆び傾斜
０°の角度で）、そしてに１．〔スプレィ（Ｓｌ）Ｉｌ
ｌｙ））及びに８．〔ベンド（ｂｅｎｄ）　）は弾性定
数である。

特記せぬ限り、測定は２２℃で行った。

況−介膚一↓− １）−（５−ブチル−２−ピリミジニル）ベンゾニトリ
ル】１．２重足％、 ｐ−（５−ヘア　＋ルー２−ピリミジニル）ベンゾニト
リル３．４重量％、 ｐ−（５−へブチル−２−ピリミジニル）ベシゾニトリ
ル６．６重量％、 トランス−４−プチルンクロヘキサンカルボン酸ｐ−エ
トキシフェニルエステルＩａ、：１５ｍ暇％、トラン又
−４−プチルシクロヘキ１Ｊ゛ンカルボン酸ｐ−ペンチ
ルオキシフェニルエステルＴ’７Ｊ！ｉｍ呈％、 トランス−４−ペンチルシクロへにサンカルボン酸ｐ−
７トキシフエニルエステル１２．：１重［１−％、トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキ号ンカルボンＷｌ　ｐ　
−７’ロビルオキシフエニルエステル１９．０５重祉％
、 ｐ−（５−（ｌランス−４−エチル、シクロヘキシル）
−２−ピＩ７ミジニル〕ベンゾニトリル７．８５１ｉ１
％、 ｐ−（トランス−４−（）ランス弓−プロペニル）シク
ロヘキシル〕フェニルイソチオシアネート８．７重量％
； 融点−２５℃以下、透明点１Ｂ２℃、ネマチック；Ｖ＋
。＝１，５２１Ｖ、　　Ｐｏ＝０．１２１；に３ｓ／ｋ
ｚ＝０．９８゜沢澄ＪＬ２− ｐ−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾ
ニトリル６．５重量％、 ｐ−Ｅｌ・ランス−４−（３−ブテニル）シ久ロヘキシ
ル〕ベンゾニＩ−＋フル１２，３重量％、ｐ−（ｌ−ラ
ンス−４−（トランス−３−ペンテニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル７．３重量％、１−エチル−４−（
）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン６．
０１ｉ１％、 １−エトキシ−４−（２−（）ランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）エチレンベンゼン１８．Ｏｉ［呈％、 ４−シア／−４’−（＋−ランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ビフェニル４．７ｉｉ％、４−シフノー４’
　−［）ランス−４−（３−ブテニル）シクロヘキシル
〕ビフェニル３．６重祉％、１−（２−（トランス−４
−ブチルシクロヘキシル）エチル）−４，−（）ランス
−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン１４．７重量
％、４−（２−（）ランス−４〜ブチルシクロ・＼キシ
ル）エチル）−４’−（）ランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ビフェニル５．０１１％、４−（２−（）ラ
ンス−４−プチルシクし＋ヘキシル）エチル］−４’−
（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１，１−
エチレンベンゼン８．０重量％、 １）−（）”ランス−４−（トランス−３−ペンテニル
）シクロヘキシル〕フェニルイソシアネート１：（。

９重量％； ＭｉＩ点−２５℃以下、透明点８５℃、ネマティク：Ｖ
　＋　ｏ　＝　２．！ＪＩ　Ｖ　１Ｐ　ｏ＝　０．１２
７：ｔｏｎ＝　３’　１　ｍｓ、　ｔｏ（ｆ＝３６ｉＩ
Ｉｓ。

源た１〜影 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリルｌ：ｌ、　５ｔ）、ｄｊ　
祉％、ｐ−〔トランス−４−（３−ブテニル）シクＵヘ
キシル〕ベンゾニトリル９．８７垂箪％、１−エチル−
４−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼ
ン７、ＯＯ重皿％、 １−エトキシ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ヘンセン８．０ＯＩＪ　：１ｔ％、１−エチル
−４−（２−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル
）エチル〕ベンゼン５．０Ｏｆｉ量％、 ４−シアノ−４’−（）ランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）ビフェニル３．５９重量％、４−シアノ−４’
　−（トランス−４−（３−ブテニル）シクロヘキシル
）ビフェニル２．７４重址％、４−プロピル−４’−Ｃ
Ｉ−ランス−４−（トランス−３−ペンテニル）シクロ
ヘキシル〕ビフェニル７．００重量％、 ｐ−（トランス−４−（ｌ・ランス−３−ペンテニル）
シクロヘキシル〕安息香酸ｐ′−プロピルフェニルエス
テル８．１７重量％、 １−（２−（＋−ランス−４−ブチルシクロヘキシル）
エチル）−４−（＋−ランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）ベンゼン１］、１９１１ｉ１％、４−（２−（）
ランス−４−ブチルシクロヘキシル）エチル）−４’−
（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビ７工＝　
ル５．０Ｏｆｆｉ　＊　％、４−（２−（トランス−４
−プロルシクロヘキシル）エチル）−４’　−（）ラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１，１’−エチレ
ンジベンゼン６．００重量％、 ｐ−〔トランス−４−（トランスー：（−ヘキ士ニル）
シクロヘキシル〕フェニルインチオシ７ネー１　１２．
９４ｉ　量％、 融点−３０℃以下、透明点９２℃、本マティク；Ｖ＋ｏ
＝２．３２Ｖ、Ｐｏ＝０．１２５；ｔ　　＝　：（（Ｉ
ｒｅｓ、　Ｌ。Ｈ＝４０ｍｓ。

混澄１Ｌ−（ １）−（５−フチＪｌ／−２−ピリミジニル）ベンゾニ
トリル１３重量％、 ＋１−＜　５−ヘンｆルー２−ピリミジニル）ベンゾニ
トリル・を重足％、 ｐ−（５−へブチル−２−ピリミジニル）ベンゾニトリ
ル”１重置％、 トランス−４−ブチルンクロヘキシルヵルボン酸い一エ
トキシフェニルエステル１ｌｊｉ鼠％、トランス−４−
ブチルシクロへキシルカルボン酸１〕−ペンチルオキシ
フェニルエステル１２重ｔ）１％、 トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸μｍ
メトキシフェニルエステル１０ｆｆｌｆｆｉ％、１ラン
ス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボンｍ　ｐ−フロ
ビルオキシフェニルエステル１（３重置％、 ｐ−（！’１−（）ランス−４−エチルシクロヘキシル
）−２−ピリミジニル〕ベンゾニトリル″７重量％、ｐ
−（５−ヘア　ｆルー２−ピリミジニル）フェニルイン
チオシアネ−１２（１重量％； 融点−２（）℃以下、透明７１．′、ｌ：５９°Ｃ、ネ
マティク；ｖ１ｏ　＝　１．４７４　Ｖ、Ｐｏ＝０．１
１５弘イト贋−一方− ＋１−（５−ブナルー２−ビリミノニル）ベンゾニ１゜
ジル１Ｏ，２フ重風％、 ｐ−（５−ペンチル−２−ビリミノニル）ベンゾニトリ
ル：（，１６重１％、 ｐ−（り−ヘブチルー２−ピリミジニル）ベンゾニトリ
ル５．５３重麓％、 トランス−４−ブチルシクロへキリンカルボン酸ｐ−エ
トキシフェニルエステル８．０９重量％、トランス−４
−ブナルシクロヘキザンヵルボン酸Ｉ）−ペンチルオキ
シフェニルエステル９．４１１＋ｌｊ量％、 トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−
〆１・Ａ・ジフェニルニスアル７　、９０　！Ｉｔ量％
、トランス−４−ペンチルシクロ−ＮＮＮサンカルポン
ｐ　−フロビルオキシフェニルエステル１２．［１−４
重量％、 １−エステル−４−（２−（１ラン人−４−プロピルシ
クロヘキシル）エチル〕ベンゼンＨ１，（１０３１ｊ量
％、 ５−（）ランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−（
１１−ペンチルフェニル ５−（ｐ−ブチルフェニル）−２１＋＋−ペンチルフェ
ニル）ピリミジン４．　００重量％、 ｐ−　（　！ｌ＋　−（　１７ンスー４−エチルシフ１
」ヘキシル）−２−ビリミノニルＪベンゾニｌリル５，
　！ｊ：ｉ　ｌｊ　′Ｑ１％、 ｐ　−　（　り一ベンナルーνビリミノニル）フェニノ
１フインチオシアネー）　１５．８０重１％；融点−２
（ビＣ以下、逍明点５９°Ｃ、ネマテ・ンク；Ｖ　１ｏ
＝　１．６９２Ｖ、Ｐ　ｏ＝　Ｏ．　ｉｌ．４；’ｋｓ
ｓ／　ｋｌ＋　＝　０．７６。

式１の化合物及び式ＩＩの新規化合物の製造を以下の実
施例によって史に説明する。Ｃは結晶相を表わし、Ｓは
スメテイク相を表わし、ＳＢはスメクティクＩ３相を表
わし、Ｎはネマテイク相を表わし、そしてｌはイソ１０
ピンクＪ（４　（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　ｐｌ＋ｎ−ｓｅ
）を表わす。

実施例　」 １ド（５−ブチル−２−ビリミノニル）フェニルノチオ
力ルバミン酸トリエチルアンモニウム６、’７７ｇをク
ロロホルム６ｔｌ＋ｎｊ！及び１リエチルアミン２．５
論ｅに１−分に溶解した。次にこの混合物をａ！４′ｌ
！ｃ−且つ水ｎ）で冷却しながら５分以内にクロロギ酸
メチル２．００τｎｅで滴下処理した。１０分後に水浴
を除去した。東に６（）分後、帯黄色溶液を０．５Ｎ塩
酸２０１で１回、水苔２０ｍβで３回洗浄し、硫酸ナト
リウム−にで轄燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲ
ル６０ｇ」二で、ヘキナン／耐酸エナル（！〕５：５容
量比）を用いてクロマトグラフィーにかけ、ｐ−（５−
ブチル−２−ピリミジニル）フェニルイソチ゛オシアネ
ー）　３．６５ｇが得られ、このものを更に精製するた
めに、ヘキサンから２回再結晶させた。収Ｍ３．１７．
；融点（Ｃ　−　Ｓ　）６０．８℃、透明，１、“、Ｉ
、（８　　１　）’７７。

８°Ｃ０ 出発物質として用いたｐ−（５−ブナルー？ービリミノ
ニル）フェニルジチオカルバミン酸トリュチルアンモニ
ウムは次の如くして製造した．。

ａ）アセ１ン１５０ｍＪ’中のｐ−（！ｉーブナルーン
ービリＥノニル）安息香酸１２．６２．の懸濁液を、氷
／′塩化ナトリウム浴で冷却しながら（内部温度−４’
Ｃ）、アセ１ン２！：ｚｏｆ中の１リエｆ・ルアミノ８
．１１Ｉ１１の溶液でン丙下処理し、その後、アセＩン
２５諭β中のクロロギ酸メチル４．９ｍｌ！のｉ＊＋ｔ
ｔでＩｊ）分以内に洒下処理した。この懸濁液を４１４
　１．’：．　’／　！ｉ分間攪件し、次に水１７．５
ｍ／中のナトリウノ、アジド・１．１１０ｇの溶液で１
（）分以内に滴下処理Ｉ，た．、、−の？Ｉｉ″１合物
を水／塩化すＦリウム浴で冷却しながら更に１時間攪件
し、次に冷却せずに３０分間攪袢した。

混合物を氷水３００Ｉ１１１に注ぎ、ジエチルエーテル
２５０＋ｎＡで１回、そしてジエチルエーテル各１０’
０＋＋＋７で２回抽出した。抽出液を水１００＋ｎｆｆ
１で洗浄し、乾燥し、真空下にて浴温３５℃で濃縮し、
かくして、固体の帯黄色のｐ−（５−ブチル−２−ピリ
ミジニル）安息香酸アジ）　１３．３２ｇが得られた。

このアンドをトルエン１００ｖ１．ｇに溶解し、この溶
液を９０℃に加熱したフラスコに徐々に滴下し１、：れ
によって窒素のはげしい発生が起こった。この溶液を１
０８℃に更に１．５時間加熱し、次に濃縮した。粗製の
淡黄色のｐ−（５−ブチル−２−ピリミジニル）フェニ
ルイソチオシアネーＩ１１．５９ｇが得られた；融点４
８“Ｃ０ １））粗製の１）−（５−ブチル−２−ピリミジニル）
フェニルイソナオシアネー）８．１］、ｇを、６０℃に
加熱した８Ｎ塩酸４０＋ｏｆ中に少２ＷＬづつ導入し、
これによってはげしい発泡か起こった。添加終了後、混
合物をやや沸騰温度に４時間加熱し、次に氷及び過剰量
の固体炭酸ナトリウム−！二にｔ１ミいだ。水相をジエ
チルエーテル３０（ｌＩＩｌｆで１回、モして°ジエチ
ルエーテル各１００１１Ｉｎで２回抽出した。合液した
抽出液を濾過した。炉液を水で２回洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し濃縮し、かくして、イＩシ黄色の結晶性
ｐ−（５−ブチル−２−ピリミジニル）アニリン５．ｌ
ｅｇが得られた；融点１５４・〜１５５，５℃。

Ｃ）　ジオキサン３０ｍｍ！、二硫化炭素１．７０＋ａ
／及びトリエチルアミン３．４４艶ｌ中のｐ−（５−ブ
チル−２−ピリミジニル）アニリン５．１０ｇの溶液を
冷ｍ庫（０“Ｃ）に９０時時間−た。得られた黄色沈澱
物を炉別し、ジエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥し
た。ｐ−（５−ブチル−２−ピリミジニル）フェニルジ
チオカルバミン酸トリエチルアンモニウム６．７７ｇが
得疏れ、このものを更に精製せずに用いた。

同様の方法において、次の化合物を製造した：ｐ−（５
−ペンチルー２−ピリミジニル）フェニルイソチオンア
ネート；融点（Ｃ−８）４　（ｉ　℃、透明点（Ｓ−１
）８５．５℃。

ｐ−（５−（）ランス−４−エチルシクロヘキシル）−
２−ピリミジニル−フェニルイソチオシアネート；融点
（Ｃ−Ｓ　）１１４．０℃、相転位点Ｓ−Ｎ　１．５９
．５℃、透明点（Ｎ　−１）２２８．５℃、 ｐ１２−ペンチル−５−ピリミジニル）フェニルイソチ
オシアネート；融点（Ｃ−Ｉ）９２℃、透明点（Ｎ−ｌ
　）４コ（，５℃。

実施例　２ Ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シ
クロヘキシル〕フェニルジチオカルバミン酸トリエチル
アンモニウム４２８■ヲクロロホルム４ｍｌに溶解し、
この溶液をアルゴン下にてトリエチルアミン２８４ｎｌ
で処理した。次に混合物を０’Ｃに冷却し、クロロギ酸
エチル１９，４１Ｉｌで滴下処理した。混合物を０℃で
更に１０分間、次に室温で１時間攪拌した。次に反応混
合物をジエチルエーテル１０〇−及び水ｉｏｏｍ間に分
配させた。水相をジエチルエーテル各１００−で２回逆
抽出した。有機相を水苔１００ｍＡで２回洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。油状残渣（
４５０■）をシリカケ゛ル３５．ｆ上で、酢酸エチル／
石油巴−テル（７：９３容量比）を用いて、低圧クロマ
トグラフィー（０，５パール）にかけ、無色の結晶とし
てＰ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）
シクロヘキシル〕フエニルインチオシアネー）２３４７
ｆｆン（５１％）が得られた。メタノール１ｏ−がら０
℃で再結晶させた後、融点（Ｃ−Ｉｎ１．２℃及び透明
点（＃−１１４９，□０℃のＰ−〔トランス−４−（ト
ランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕フェニルイ
ンチオシアネート１１９〜が得られた。

出発物質として用いたＰ−〔トランス−４＝（トランス
−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕フェニルソチオカ
ルパミン酸トリエチルアンモニウムは次の如くして製造
した： α）Ｐ−Ｃトランス−４−（トランス−１−ペンテニル
）シクロヘキシル〕ヘンゾニトリル１００■及びジエチ
レングリコール中の１０％水酸化カリウム溶液１０：の
混合物ん、磁気攪拌機及び還流冷却器を備えだ丸底フラ
スコ中で、アルゴン通気しながら１８０℃で１時間沸騰
させた。

冷却後、褐色反応混合物を２５％塩酸で酸性にし、ジク
ロロメタン７０；及び水７〇−間に分配させた。水相を
ソクロロメタン各７０−で３回逆抽出した。有機相を水
苔７０ｍ／！で２回洗浄し、硫酸マグネシウム及び活性
炭上で乾燥した。溶媒を回転蒸発機中で分離した後、強
い臭気のある白色結晶としてＰ−〔トランス−４−（ト
ランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕安息香ｍ９
９■（９２Ｌり１が得られた；ＲｆＩｎ０４４（酢酸エ
チル／石油エーテル、６：７容量比）。

ｂ）アセトン２０ｍ１及び水１ｍｌ中のｐ−〔トランス
−４−（）ランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕
安息香ｍ　ｓ　ｓ　ｓ　ｗｒｙの懸濁液を０℃に冷却し
、アセトン４飴中のトリエチルアミン５７１Ｈ１の溶液
で徐々に処理し、かくして、透明な溶液を生じた。次に
混合物をアセトン２−中のクロロギ酸エチル４８７．９
１１１の溶液で滴下処理し、これによって白色綿状沈殿
物が分離した。この混合物を０℃で更に３０分間攪拌し
、次に水２ｍｅ中のナトリウムアソド３６６．２７’ｌ
／’の溶液で滴下処理し、０℃で更ＶＣ１時間攪拌した
。その後、反応混合物ヲソエチルエーテル１５０＋＋＋
ｔ″及び水１５０πｅ間に分配させた。水相をジエチル
エーテ７し各１５０ｍ（で２回逆抽出した。有機相を水
苔１００−で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、そして濃縮し大。帯緑色の液晶性残渣（５９０Ｔ−月
をシリカゲル７０ｆ上で、酢酸エチル／石油エーテル（
１：９容量比）を用いて、低圧クロマトグラフィー（０
，５パール）にかけ、無色の結晶としてｐ−〔トランス
−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕
安息香酸アジド５３９■（８９係）全得た；ＲｆＩｎ０
５３（酢酸エチル／石油エーテル、１：９容量比）。

ｃｌｐ−Ｃトランス−４−（トランス−１−ペンテニル
）シクロヘキシル〕安息査酸アソド５３９　ｍ９及びプ
ロパツール１０ｍ／の混合物をアルゴン通気しながら還
流下で２．５時間沸騰させ、その後ｖｃａ縮した。白色
の結晶性残１ＩＩｊ　ｋシリカゲル７０ｆ上で、酢酸エ
チル／石油エーテル（１：９容蓋比）を用いて、低圧ク
ロマトグラフィー（０，５パール）にかけ、無色の結晶
としてｐ”ｃトランス−４−（トランス−１−ベンゾニ
ル）シクロヘキシル〕フェニルカルバミン酸プロピル５
１５〜８６％）を得た；Ｒｆ値０６３（酢酸コーチル／
石油エーテル、１：９容量比）。

ｄ）Ｐ−Ｃ）ランス−４−（トランス−１−−センテニ
ル）シクロヘキシル〕フェニルカルバミン酸プロピル１
１８”＆及びジエチレングリコール／水（４：１容景比
）中の１０％水酸化カリウム溶液１２．５　ｔｎｌの混
合物を１２０℃で１時間沸騰させ、次に室温に冷却し、
ソエチルエーテル７０ｎ・Ｉ及び水７０　ｍ／！間に分
配させた。水相をソエチルエーテル各７０ｍｅで２回逆
抽出した。有機相を水苔５０Ｍ＋／！で２回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。褐色の結
晶性残渣（１５０７，＝Ｑ）をシリカゲル６５ｆ上で、
酢酸エチル／石油エーテル（１５：８５容量）を用いて
、低圧クロマトグラフィー（０，５パール）にかけ、や
や帯黄色の結晶としてρ−〔トランス−４−（トランス
−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕アニＩＪ　７７６
．６πｊノ（８８％）を得た；純度９７係；Ｒｆ値０２
４（酢酸エチル／石油エーテル、１：５容量比）。

ｅ）ヘキサン４　ｍ中のＰ−〔トランス−４−（トラン
ス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕アニリン（純度
９３　％　）　３９０　Ｔｌｆの酢液を順次トリエチル
アミン４４６ｕｌ及び二硫什炭素２１４ｚｌで処理し、
次にこの混合物を口℃で６５時間放置した。得られた黄
色沈殿物を戸別し、ヘキサンで２回洗浄し、高真空下で
乾燥した。ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−Ａン
テニル）シクロヘキシル〕フェニルジチオカルバミン酸
トリエチルアン、モニウム４２８ｗ＃ｙが得られ、この
ものを更に′精製せずに直接処理した。

同様の方法におい下、次の仕合物を製造した。

Ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニル）シ
クロヘキシル〕フェニルインチオシアネート；融点（（
’−１１８＆５℃、事実上の透明点４７℃、 Ｐ−〔トランス−４−（トランス−５−ペンテニル）シ
クロヘキシル〕フェニルインチオシアネート；融点（ｔ
’　−Ｎ　）　５９．２℃、透明点（Ｎ−１）６５．２
℃、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニル）シク
ロヘキシル〕フェニルインチオシアネート；融点（Ｃ−
１１４Ｂ、２℃、１ｆｆｔｔＨ点（７ｖ−１１３５６℃
、 Ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−へキセニル）シ
クロヘキシル〕フェニルインチオシアネート；融点（Ｃ
’−７Ｖ’　）　１６．３℃、透明点（Ｎ−■＋２６．
５℃、 ｐ−〔トランス−４−（３−ブテニル）シクロヘキシル
〕フェニルイソチオシアネート：ｍ点。

（Ｃ−Ｎ　ｌ　２　’４．６℃、透明点（Ｎ　−■）　
”４３．７℃、Ｐ−〔トランス−４−（トランス−３−
ヘキセニル）シクロヘキシル〕フェニルインチオシアネ
ート；融点（Ｃ−Ｎ）２４．４℃、透明点（＃−１１３
７、２℃、 ４’−（’　３−フチニルｉ４−ビフェニリルイソチオ
シアネート； ４’−（トランス−６−ペンテニル）−４−ビフェニリ
ルイソチオシアネート； ｐ’−’　Ｃ”　２−’　（）ランス−４−プ゛ロピル
シクロヘキシル）エチル〕フェニルインチオシアネート
；融点（（、’−■）４３．０℃、透明点（Ａ’−１１
“３８６℃、 ｐ−（２−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）エ
チル〕フェニルインチオシアネート；融点（Ｃ−Ｎ）２
３．５℃、透明点（ＩＶ−１１３３６℃、 ７）−（，２−トランス−４−ペンチルシクロヘキシル
）エチル〕フェニルインチオシアネート；融点（（：’
−＃１４１．０℃、透明点（＃−１１４７、５℃、 Ｐ−Ｃ２−（）ランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）
エチル〕フェニルインチオシ了ネート：融点（（−’−
Ｉ）５０．０℃、透明点（＃−Ｉ）４１．４℃、 ｐ　−Ｃ２−（’）ランス−４−ヘプチルシクロヘキシ
ル）エチル〕フェニルインチオシアネート；融点（Ｃ−
Ｉ）５６．２℃、透明点（＃−１１４４９，２℃、 ４’−（ト５ンスー４−エチルシクロヘキシル）−４−
ビフェニリルインチオシアネート；融点（Ｃ−ＩＶ　ｌ
　１５１．０℃、Ｍ１点（＃−Ｉ）２１４．５℃、 ４’−（）ランス−４−プロビルシクロヘギシル）−４
−ビフェニリルイソチオシアネート；融点（Ｃ−Ａ’）
１４９．３℃、透明点（Ｎ−Ｉ）２４０．５℃、 ４′−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−４−
ビフェニリルインチオシアネート：ｍ点（Ｃ−５）１１
９．８℃、相転位点Ｓ−＃１３２．５ＯＣＡ透明点（Ａ
’−ＩＪ２３３．０℃、 ４’−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−ビフェニリルイソチオシアネート；融点（Ｃ−５３１
２３，０℃、相転位点Ｓ−＃１３３．０℃、透明点（Ａ
’−１１２３３，５℃、 ４’−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）−４
−ビフェニリルインチオシアネート；融点（Ｃ−５１９
６，２℃、相転位ｍ５−ｙ　１４７．　ｏ℃、透明点Ｖ
Ｎ−Ｉ　）　２２ｓ、ｏ℃、 ４”−（）ランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−４
−ビフェニリルイソチオシアネート；融点（（’−５１
１０Ｂ８℃、相転位点Ｓ　−Ｎ１５６．ｏＴ；、。

透明点１＃−Ｉ）２１９．５℃。

実施例　６ 温度計、滴下ロート及び血清キャップを備えだスルホン
化用フラスコに１．無水テトラヒドロフラン２０イ中の
（マグネシウム１７２■及び臭什エチル５３Ｄｎｌから
製造した）エチルマグネシウムブロマイドＺ１ミリモル
の溶液をアルゴン通気しながら一７８℃を入れ、順次、
無水テトラヒドロフラン中のソリチウムテトラクロロク
プレートの０．４８　Ａｉ溶液３．６　ｍｌ及び無水テ
トラヒドロフラン１０ｄ中のＰ−〔トランス−４−（５
−アセトキシ−トランス−１−プロペニル）シクロヘキ
シルジベンゾニトリル５００Ｍの溶液で処理した。

添加終了後、反応混合物を一１５℃ＶＣ加温し、この温
度で１．５時間攪拌し、次に飽和塩什アンモニウム２０
ｍｇで処理し、室温で更に１時間攪拌した。

濃い青色の水相を分離し、ソエチルエーテル各５０−で
２回抽出した。有機相を水容５０ｔｎｅで２回洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し５、そして濃縮した。残ｈ
Ｖ　（０，４ｙ　ｒをシリカケ・ル上で、酢酸エチル／
石油エーテル（３：９７容薫比）を用いて、低圧クロマ
トグラフィー（０，５パールＩＫかけ、粗製のｐ−〔ト
ランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキ
シルジベンゾニトリル３７５　ｉｆ９が得られ、このも
のは、ガスクロマトグラフ分析によれば、ｐ−（トラン
ス−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル
〕プロピオフェノン８．５％及びＰ−〔トランス−４−
（１−ビニルプロピル）シクロヘキシル〕ペンゾニ）　
ＩＪル４．０チで汚染されていた。この粗製の生成物を
０℃にてメタノール中の水素化ホウ素ナトリウムの過剰
量で処理しくプロピオフエノンヲ還元するため）、シリ
カケ゛ル上で、酢酸エチル／石油エーテル（１：９容量
比）を用いて、低圧クロマトグラフィー（０５パール）
にかけ、最後に、＝７８℃でメタノールから再結晶させ
、純度９８．６％のｐ−〔トランス−４−（トランス−
１−ペンテニル）シクロヘキシルジベンゾニトリルを得
た；融点（Ｃ’−Ａ’１１５．５℃、透明点（Ｎ−Ｉ　
）　５７．０℃。

出発物質として用いたｐ−〔トランス−４−（３−アセ
トキシートランスー１−プロペニル）シクロヘキシルジ
ベンゾニトリルは次の如くシて製造した： （Ｌ　）　）　’Ｊフェニルーメトキシメチルーホスホ
ニウムクロライド１０．４ｆを、温匿帽、轡械的攪拌機
、滴下ロート及び固体物質添加用管を備えたスルホン化
用フラスコ中で、アルゴン覇気しなからｔ−ブチルメチ
ルエーテル６０ｍ／！に懸濁させ、−１０℃で１０分以
内に、固体のカリウムｔ−プチレー）　３．６　ｒで処
理し７た。添加終了後、混合物を一１０°Ｃ〜０℃で史
に３０分間攪拌し、次にこの濃い橙色の均質反応混合物
を無水テトラヒドロフラン５０ｍＪ中の４−ＣＰ−シア
ノフェニル）シクロへキザノン４２２の溶液で０℃にて
個ド処理した。次に反応混合物を室温で更に２時間攪拌
し、ヘキサン５００　ｍｌ中に注ぎ、Ｆ遇し、濃縮した
残渣（７，１ｔ　ｌをシリカケ゛ル上で、酢酸エチル／
石油エーテル（５：９５容童比）を用いて、低ｆＦｚク
ロマトグラフィー（０８５バールｌ　Ｋかけ、無色の７
山としてｐ−Ｃ４−（メトキシメチレン）シクロへ千シ
ル〕ベンゾニトリル４．５ｆ（９４％）ライ辱た；純度
９５　％　、Ｉ’　ｆ値（酢酸エチル／石油エーテル、
１：９容電比）０．３０゜ ｈ）ｐ−Ｃ４−（メトキシメチレン）シクロヘキシルジ
ベンゾニトリル４２２及びテトラヒドロフラン／２Ｎ塩
酸（４：１容稀比）１００ｍｌの混合物を丸底フラスコ
中にて還流下で３０分１…カ０熱した。次に混合物を水
１００ｍ１に注ぎ、ジェチ、ルエーテル各１００１ｎ／
で６回抽出した。有機相を水１００　ｍｌ’で１回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。無
色の油として４−（ｐ−シアノフェニル）シクロヘキサ
ンカルボキシアルデヒドａ９ｒ（１００チ）が得られ、
このものを史ｖｃＨｔ製せずに次の工程に用いた；トラ
ンス／シス比約６　：　１、Ｒ，値（酢酸エチル／　石
油ｘ−チル、３ニア容ぢ：比）０４１゜ヘキサンがら再
結晶させ、純粋なトランス−４−（ｐ−シアノフェニル
Ｊシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを得ることがで
きた：融点５７．１℃。

Ｃ）固体物質添加用管を４１Ｎｆえたスルホン任用フラ
スコ中ニ、エタノール６０　ｎｗ中の上で得られた４−
（ｐ−シアノフェニルンシクロヘキサン力ルボキシアル
デヒド６．９ｆ及び粉末にした炭酸カリウム２７２１１
ｉ’の混合物をアルがン通気しながら室温で入れ、固体
のエトキシカルｄ？ニルメチレンートリフェニルホスホ
ランフ、　６　ｆで１５分以内に処理した。続いて反応
混合物を室温で２時間攪拌し、次に回転蒸発機において
エタノールを除去し、残液を水１００ｔｄＫ採り入れ、
塩化メチレン各１００−で３回抽出した。有機相を水各
１００ｍ１で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、そして濃縮した。残渣（１２ｒｌをシリカゲル上で、
トルエン／石油エーテル／酢酸エチル（５：４：１容量
比）を用いて、低圧クロマトグラフィー（［Ｌ５バール
）にかけ、結晶性塊５．２Ｆが得られ、このものをヘキ
サン５００ｍ／！から再結晶させた後、融点１２５℃の
無色の結晶としてトランス−３−〔トランス−４−（ｐ
−シアノフェニル）シクロヘキシルコアクリル酸エチル
５９ｓｉ７５％）を得た。

ｄ）温度計及び血清キャップを備えたスルホン化用フラ
スコ中に、塩化メチレン２５＆！中のトランス−３−〔
トランス−４−（Ｐ−シアフェニル）シクロヘキシルコ
アクリル酸エチル１．Ｏｆの溶液を一７８℃でアルゴン
通気しながら入れ、トルエン中の水素イヒソイソプチル
アルミニウムの０．８４Ｍ溶液１５．０ｍで１０分以内
に処理した。添加終了後、反応混合物を一１０℃に加温
し、この温度でＩＰＫ３０分間攪拌し０．２Ｎ硫酸１０
０ｍ１’中に注ぎ、塩化メチレン各５０ｍ１・で２回抽
出した。有機相を水５０ｍ１で洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮した。−残ｂ〜（約８５０　
＝ｌｌを塩化メチレン６０ｍｅに溶解し、順次、無水酢
酸０５ｍＦ及び４−（ツメチルアミノ）ビリソン４５　
失／で処理した。反応混合物を室温で１時間攪拌し、次
に飽和硫酸銅水溶液５０ｍｅ中に注ぎ、塩化メチレン各
５０ゴで２回抽出した。有機相を水各５０ｍで２回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして換縮した。残
ｆｈ（０，９５？ｉ　ｋシリカゲル上で、酢酸エチル／
石油エーテル（１：９容量比］を用いて、低圧クロマト
グラフィー（０，５バール）にかけ、ｐ−〔トランス−
４−（５−アセトキシ−トランス−１−プロペニル）シ
クロへキシル〕ペンにアルデヒド７２０ｖ（７１％）を
得た；純度９９．９％、Ｒｆ値（酢酸エチル／石油エー
テル、１：９容量比Ｊ０．３１゜ ｅ）機械的攪拌機を備えたスルホン化用フラスコ中に、
水５−中の塩酸ヒドロキシルアミン５１３〜°の溶液を
アルゴン通気しながら入れ、そして室温にてピベリソン
１０１ｄ中のｐ−〔トランス−４−（３−アセトキシ−
トランス−１−プロペニル）シクロヘキシル〕ベンズア
ルデヒド２．０２の溶液で処理した。反応混合物を１時
間攪拌し、１険次、硫酸銅五水和物３５０　ｍ９及び塩
化メチレン１〇−中のトリエチルアミン２．１−の浴液
で処理した。銅−ピリソン錯体の最初のインキ様青色が
オリーブ−グリーンに変わった後、１１ｉ化メチレン２
０蹴中のジシクロへキシルカルボシイミド１．７４Ｆの
溶液を加えた。次に混合物を室温で帆に３時間攪拌し、
そｌ−てｒ過した。Ｐ液を水ｊ［ＩＱ＋＋＋／４中注き
゛、塩化メチレン４！ｒ１０　Ｑ　ｍ／で３回抽出した
。有機相を水各５０ｍ１で２回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣（２，７ｓｐ）を
シリカゲル上で、トルエン／酢酸エチル（９：１容量比
）を用いて、低圧クロマトグラフィー（０，５パール）
にかけ、無色の結晶としてＰ−〔トランス−４−（６−
アセトキシ−トランスー１−プロペニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル２．２６Ｐ（１１４％）が得られ、
こめものけ固体不純物として多少のジシクロへキシルカ
ルがソイミドを含んでいた。この物質ヲ更ｖｃｆｌＶ製
せずに用いた。Ｒｆ値（トルエン／酢酸エチル、？＝１
容量比）０３３゜ ｌｂＪ様の方法において、次の仕合物を製造した：ｐ−
〔トランス−４−（トランス−１−ブテニル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル、融点（Ｃ′−Ｎ）４４．２℃
、透明点（Ｎ−Ｉ）４９．５℃。

実施例　４ ソオキサン２００　ｍ、ｅ中のｌ＋−（ｐ−シアノフェ
ニル）シクロヘギサンカルボキシアルデヒド（実施例３
に従って製造したもの）３８ノ、プロピルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド１０．３１及び炭酸カリウム１
２．５ｆの混合物を、還流冷却器を備えた丸底フラスコ
中にて、アルゴン通気し２ながら還流下で２５時間加熱
した。次に冷却した反応混合物をｐ過し、そして濃縮１
７た。残Ｍｒを水１５０ｍ１！に採り入れ、ソエチルエ
ーテル各１５０・−で６回抽出した。有機相を水各１０
０ｍ／で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
して濃縮した。残渣（１０，５ｆ　Ｉを酢酸エチル／石
油エーテル（３：９７容蓋比〕と共に低圧クロマトグラ
フィー（０，５パール）Ｋかけ、無色の半結晶性の塊２
．３５Ｐ（５５％２が得られ、このものは、ガスクロマ
トグラフ分析ＶＣよれば、ｐ−〔トランス−４−（シス
−１−ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル８０
３重量喝、ｐ−〔トランス−４−（）ランス−１−ブテ
ニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル１７．５重量層
及びｐ−Ｃシス−４−（シス−１−ブテニル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル２．２重ｆ％をからなっていた
。硝酸銀１０％で被覆したシリカゲル上で酢酸エチル／
イコ油エーテル（３：９７容量比）を用いて、更に低圧
クロマトグラフィー（０５パール）Ｋかけ、次に一７８
℃でメタノールから再結晶させ、純粋なｐ−〔トランス
−４−（トランス−１−ブテニル）シクロヘキシル〕ベ
ンゾニトリルを牟離することかできた：融点（Ｃ−ＮＩ
４４．２℃、透叫点（Ｎ−Ｉ　Ｊ　４９．５℃。

実施例　５ 滴下ロート及び温度計を備えたスルホン化用フラスコ中
に、無水テトラヒドロフラン８０ｍｆ中のメチルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド２、ｓｌｔの懸濁液を一
２０℃でアルゴン通気しな、がら入れ、ヘキサン中のグ
チルリチウムの約０８Ｍ溶液７．６　ｍｌで処理した。

−２０℃で６０分間攪拌した後、この黄色反応混合物に
、無水テトラヒドロフラン１０ｒｒ中のトランス−４−
（ｐ−シアノフェニル）シクロヘキザンカルがキシアル
デヒド１．０ｖの溶液を一２０℃で５分以内に滴下し、
これによって減色が消失した。この混合物を一２０℃で
史ｖｃ３０分間楕拌し、次に水１００＋＋＋（・中に注
ぎ、ソエチルエーテル各１００ηｊ／で６回抽出した。

有機相を水各１００ｍ１で２回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして諌縮した。残Ｍ　（２，３ｔ　）
をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（３：９
７容量比）を用いて、低圧クロマトグラフィー（０，５
パール）Ｋかけ、無色の結晶トシテ戸−（トランス−４
−ビニルシクロヘキシル）ベンゾニトリルｓ　９７　ｗ
ｔ　＜　ｑ　１１１ｂＪを得た；純度９９．４％。メタ
ノール２２　ｔａｅから更に結晶化させ、純度９９．９
５　％のＰ−（トランスル４−ピニルシクロヘキシル）
ベンゾニトリルが得うれた；融点（Ｃ−Ｉ）５６．４℃
、透明点２８５℃。

実施例　６ 温度計、機械的債拌機、滴下ロート及び固体物質添加用
管を備えたスルホン化用フラスコ中に、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル４０　ｆｆｌ１”中のプチルトリフェニルホ
スホニウムブロマトド３６ｔ　Ｆ２’ｌ　懸ｒＮ　液を
室温でアルゴン通気しながら入れ、カリウムｔ−ブチシ
ー）１０１９で処理し、室温で史ＶＣ１時間猾拌した。

次に濃い橙色の均ＪＲｉｓｉ応混合物を＝６０℃に冷却
し、ｔ−ブチルメチルエーテル１０１ｎｌ中のトランス
−４−（Ｐ−シアノフェニル）シクロヘキサンカル謔ζ
キシアルデヒド１．２８ｆの溶液で１５分以内に処理し
た。反応混合物を徐々に一′５０℃に加温しながらＪＵ
Ｋ６Ｑ分間攪拌し、次に水１００ｒｅｌ’ｐＫ注ぎ、ヅ
エチルエーテル各５０Ｗ１トで３回抽出した。有機相を
水５０ｍ１で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、そして濃縮した。残液（３，４５９）をシリカゲル上
で、酢酸エチル／石油エーテル（３：９７容量比）を用
いて、低圧クロマトグラフィ−（０５バール）にかけ、
無色の油としてｐ−〔トランス−４−（１−ペンテニル
）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル（トランス−１−ペ
ンテニル／シス−１−ペンテニル比約５：９５１１．５
２ｆ　（９９％）を得た：ｉ（１値（酢酸エチル／石油
工〜チル、ｓ：ｑ７”Ｉ４に＋：比）０．１９゜ 実施例　７ 磁気攪拌機及び還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で、
１，４−ソオキサン５０　ｎｒｅ中のｐ−Ｃトランス−
４−（１−へキセニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル（実施例６と一様にして製造し、たものニドランス−
１−ヘキセニル／シス−１−へキセニル比約５：９５Ｊ
ｉ７９ｆ及びベンゼンスルフィン＠７５８Ｗ／の混合物
をアルゴン通気し彦から、還流下で１５時間沸騰させ良
。次いで更にベンゼンスルフィン酸３７９ｖを加え、混
合物を還流下で更に４時間加熱した。次に冷却した反応
混合物を１７′ｖ水酸化す）　ＩＪウム溶液５０ｍｅＫ
注ぎ、ヘキサン各１００−で３回抽出した。有機相を水
各５０−で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして濃縮した。定型的に得られた平衡したオレフィン
混合物（トランス−１−ヘキセニル／シス−１，−へキ
セニル比約８０．４　：　１９．６１をメタノールから
６回結晶化させ、最終的に１融点（Ｃ−Ｎ）１４．３℃
及び透明点（Ｎ−ｘｓｑ、ｓ℃のＰ−〔トランス−４−
（トランス−１−へキセニル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリル（シス−１−へキセニル異性体０．３％１゛令
）１．７ｊｌ’（４６％）を得た。母液を処理しなかっ
た。【７かしながら、必賛に応じて母液を再び平衡させ
、この平衡した混合物を結晶化させることができる。

同様の方法において、次の化合物を製造しｋ＝ｐ−〔ト
ランス−４−（トランス−１−プロペニル）シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｎ）ｂ６．６℃、透
明点（＃−１１７３．Ｄ℃、Ｐ−〔トランス−４−”（
）　？シス−１−ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニ
トリル：融点（（−’−Ｎ）４５．１℃、透明点（＃−
Ｉ　）　５１．８℃、Ｐ−〔トランス−４−（トランス
−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル；
融点（Ｃ−Ｎ）１５．６℃、透明！（＃−１）５ａ５℃
、Ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ヘプテニル）
シクロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｎ）’１
７．９℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４９．２℃。

実施例８ 機械的攪拌機及び温度計を備えたスルホン化用フラスコ
中で、ｐ−〔トランス−４−（エリスロー１．２−ジブ
ロモペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル２−７
５１１及び氷酢酸２０ｍ１の混合物を、室温でアルゴン
通気しながら、亜鉛末２．．４２９で処理し、次に２時
間攪拌し、かくして、混合物を３３℃に加温し、遊離体
、が徐々に溶液中に移行した。次に反応混合物を水ＩＱ
ＯｍＪ中に注ぎ、そして石油エーテル各ｊ００ｍｌで３
回抽出した。

有機相を水各１００４で２回、飽和炭酸水素ナトリウム
溶液５９ｍ／で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、そして濃縮した。かくして、純度９９．５チのｐ−
〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル１．４３１！（９９チ）が得
られた；融点（Ｃ−Ｎ）１５．６℃、透明点（＃−＋）
ｓｓ、ｓ℃。

出発物質として用いたｐ−（）ランス−４−（エリスロ
ー１，２−ジブロモペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリルは次の如くして製造した：　。

α）　温度計、滴下ロート及び機械的攪拌機を備えたス
ルホン化用フラスコ中に、塩化メチレン６０プ中の９０
％Ｍ−クロロ過安息香酸１．　ｓ　１　ｇ及び粉末にし
た炭酸カリウム３．Ｏｇの混合物を０℃でアルゴン通気
しながら入れ、塩化メチレン２０ｍ１中のｐ−〔トラン
ス−４−（１−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニ
トリル（実施例６ニ従って製造したものニドランス−１
−ペンテニル／シス−１−ペンテニル比約５：９５）２
．０．９の溶液で１５分以内に処理した。次に冷却浴を
除去し、反応混合物を、合計７５分後及び１０５分後、
各々の場合に９０％ｍ−クロロ過安息香酸０、７５　ｌ
Ｉで更に処理した。反応混合物を室温で更に６０分間攪
拌し、次にｌＯチ（重量／容量）チオ硫酸ナトリウム溶
液５９ｍ１に注ぎ、塩化メチレン各１００ｍｇで３回抽
出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍ１
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。かくして、無色の油としてｐ−〔トランス−４−（
１，２−エポキシペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニ
トリル（トランス−１，２−エポキシペンチル／シス−
１，２−エポキシペンチル比的５：９５）２−１ｇ（９
８チ）が得られたｒＲＪ’値（酢酸エチル／石油エーテ
ル、１０：９０容−叶比）ニドランス−１，２−エポキ
シペンチルＡ性体０．１７、シス−１，２−エポキシペ
ンチルＡ性体０．１４゜ｂ）　滴下ロートを備えた丸底
フラスコ中に、塩化メチレン３０η１１中のトリフェニ
ルホスフィン２４６Ｉの溶液をアルゴン通気しながら０
℃で入れ、かすかが黄色が残るまで、塩化メチレン中の
臭素の約１Ｍ溶液で滴下処理した。次にこの溶液を回転
蒸発機で注意して濃縮し、次いで高真空下で乾燥した。

得られた結晶性残渣をベンゼン３０−に懸濁させ、ベン
ゼン１０　ｍｌ中のｐ−１１−ランス−４−（１，２−
エポキシペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル２
−１ｇの溶液で処理し、還流下で３時間加熱した。この
温溶液をシリカゲル上でトルエンと共に濾過し、粗製の
結晶性生成物３．０ｇが得られ、このものをシリカゲル
上で、ヘキサン／トルエン（１：ｌ容量比）を用いて低
圧クロマトグラフィー（０，５バール）にかけた後、無
色の結晶としてほとんど純粋なｐ−Ｃトランス−４−（
エリスロー１．２−ジブロモペンチル）シクロヘキシル
〕ベンゾニトリル２．６１１（８１チ）を得た。石油エ
ーテル／酢酸エチル（２：ｌ容量比）９０＋１１１！か
ら再結晶させ、最終的に、極めて純粋なエリスロジブロ
マイド２．ｏ９ｇ（６ｓｌが得られた；融点１４０．９
℃。

同様の方法において、次の化合物を製造し７た：ｐ−〔
トランス−４−（トランス−１−プロペニル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−４）６６．３℃、
透明点（Ｎ−１）　７３．０’Ｃ１ｐ−〔トランス−４
−（トランス−Ｉ−ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリルｉｆｉ点（ｃ−Ａ’、）４５．１℃、透明点（
＃−１）５１．８°ｃ１ｐ−〔トランス−４−（トラン
ス−１−ヘキセニル）シクロヘキシル〕ヘンゾニトリル
；融点（Ｃ−＃）１４．４℃、透明点（＃−１）３９．
２℃、ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−へブテニ
ル）シクロヘキシル〕ペンゾニトーリル＋ｍ点（Ｃ−Ｎ
）１７．９℃、透明点（＃−Ｉ）４９．２℃。

実施例９ 実施例３．５．６及び８と同様の方法において、４−４
２−　（ｐ−シアノフェニル）エチル〕シクロヘキサノ
ンヲトランス−４−（２−（ｙ＞−シアノフェニル）エ
チルヨシクロヘキサンカルボキシアルデヒドに転化し、
そして後者を７）　−［２−（トランス−４−（トラン
ス−１−アルケニル）シクロヘキシル）エチル〕ヘンゾ
ニトリルニ転化した。出発物質として用いだ４−４２−
　（ｐ−シアノフェニル）エチル〕シクロヘキザノンは
次の如くして製造した： ａ）　　メトキシメチル−トリフェニルホスホニウムク
ロライド１４９ｇ及びｔ−グフルメチルエーテル８６０
ｍｅを、室温で攪拌し且つ窒素通気しながら、スルホン
化用フラスコに入れ、このｌｌ！ｉｉ濁液を一１０°Ｃ
に冷却し、カリウムｔ−ブチレート５１．６ｇで１０分
以内に処理した。１ｌ１５濯液を一１０℃〜０℃で更に
３０分間攪拌し、次にテトラヒドロフラン７２０　ｍｌ
！中の４，４−エチレンジオキシシクロヘキサノン４７
．３１１の溶液で４５分以内に０℃で滴下処理した。橙
色懸濁液を室温で更に２時間攪拌し、次にヘキサン５ノ
に注ぎ、１０分間攪拌し、そして吸引濾過した。Ｆ液を
真空下で濃縮し、生じた帯黄色油（１−０４，ｔ　ｇ　
）をヘキサン５００　ｍｌで処理し、そして吸引濾過し
た。Ｐ液を真空下で濃縮し、黄褐色油６１．７　ｐが得
られた。

この粗製の生成物をシリカゲル上で、塩化メチレン／ア
セトン（９３：２及び９５：５容量比）を用いてクロマ
トグラフ的に分離し、最終的に、無色の油として１，１
−エチレンジオキシ−４−（メトキシメチレン）シクロ
ヘキサン５３５ｇを得た。

ｂ）　１，１−エチレンジオキシ−４−（メトキシメチ
レン）シクロヘキサン２８．１？、氷酢酸１７０ｒｄ及
び水３８５　ｍｌの混合物を丸底フラスコ中で、窒素通
気しながら還流下で１時間加熱した。

その後、帯黄色の透明々溶液を室温に冷却し、水８００
　ｔｈｅで希釈し、塩化メチレン各７０　Ｏｎｔ１４で
３回抽出した。有機相を１０チ（重量／容量）炭酸ナト
リウム溶液釜５００ばで２回洗浄し、硫酸ナトリウム上
で乾燥し、ｐ過し、そして濃縮した。

生じた帯褐色の液体（１８，５７７）をシリカゲル上で
、溶離剤として塩化メチレンを用いてクロマトグラフ的
に分離し、最終的に、帯褐色液体として４−ホルミルシ
クロへキサノン１６．７１１を得り。

Ｃ）　ｐ−シアノベンジル−トリフェニルホスホニウム
クロライド６３．３ＩＩ、カリウムｔ−ブチレート１７
．２Ｊ及びエチレングリコールジメチルエーテル１９５
ｍ／を、攪拌し且つ窒素通気しながら、スルホン化用フ
ラスコ中に入れ、これによって内部温度が４４℃に上昇
した。褐色懸濁液を０℃に冷却し、エチレングリコール
ジメチルエーテル１００Ｉ＋Ｉｌ中の４−ホルミルシク
ロへキサノン１６、’ｌｌ／の溶液で２分以内に処理し
た。次に冷却浴を除去し、混合物を室温で更に３．５時
間攪拌した。次に懸濁液を水５００　ｍｌ中に注ぎ、塩
化メチレン各６００−で３回抽出した。有機相を１０チ
（重量／容量）塩化ナトリウム溶液釜５００　ｍｌで２
回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濃縮し
、帯褐色のり状物７６．９　＃が得られた。この粗製の
生成物をシリカゲル上で、溶離剤として塩化メチレンを
用いてクロマトグラフ的に分離し、黄−帯褐色油として
４−’［：２−（ｐ−シアノフェニル）ビニルコシクロ
ヘキサノンａ　ａ、　ｏ　Ｉｔ　ヲ得ｆｃ。

ｄ）　　４−［−（ｐ−シアノフェニル）ビニルコシク
ロヘキサノン３３．＋１、）ルエン５２０ｄ１エタノー
ル２６０　ｍｇ及びパラジウム／炭素（５％）３．２＃
の混合物を、磁気攪拌機を備えた丸底フラスコ中に室温
で入れ、この混合物を水素の吸収が止まるまで水素添加
した。次に黒色懸濁液を吸引濾過しくトルエンですすぎ
）、ろ液を真空下で濃縮した。生じたやや濁った帯黄色
油（３４，１Ｆ　）をシリカゲル上でクロマトグラフィ
ーによって分離した。塩化・メチレン／ヘキサン（１：
　１容ｆＺ比）、塩化メチレン／ヘキサン（８：２容量
比）及び塩化メチレンで溶離し、帯黄色油２５．６．９
が得られ、このものをｔ−ブチルメチルエーテルから結
晶させた。かくして、融点６２．５〜６４３℃の無色の
結晶として４−（２−（ｐ−シアノフェニル）エチル〕
シクロヘキザノン２２．６ｇが得られた。

同様の方法において、次の化合物を製造した：ｐ−（２
−（）ランス−４−（トランス−１−プロペニル）シク
ロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｉ）
６１．３℃、透明点（Ｎ−Ｉ）５４．２℃、 ｐ−Ｃ２−（）ランス−４−（トランス−１−ブテニル
）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−１）４１６℃、透明点（Ｎ−１）３９．７℃、 ｐ−［２−（）ランス−４−（トランス−１−ペンテニ
ル）シクロヘキシル）エチル〕ヘンゾニトリル；融点（
Ｃ−Ｎ）２５．１℃、透明点（Ｎ−１）４７．５℃、 ｐ−（：２−　（）ランス−４−（トランス−１−へキ
セニル）シクロヘキシル）、エチル〕ベンゾニトリル；
融点（Ｃ−＃）１，６．８℃及び１９，７°Ｃ（２変態
）、透明点（＃−Ｉ）３４．６℃、ｐ−［：２−（）ラ
ンス−４−（トランス−１−へフチニル）シクロヘキシ
ル）エチル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−＃）３１．６
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４３．６℃。

実施例１Ｏ 機械的攪拌機を備えたスルホン化用フラスコ中で、・ｔ
−ブチルメチルエーテル８０ｍ１中のメチルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド６、６４１１の懸濁液をアル
ゴン通気しながら、−１０℃で３分以内に固体のカリウ
ムｔ−ブチレート２．１２　、Ｆで処理した。混合物を
室温で更に１時間攪拌し、次にｔ−ブチルメチルエーテ
ル２０ｍ１中の３−〔トランス−４−（ｐ−シアノフェ
ニル）シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒド３．０　
Ｉ！の溶液で５分以内に０℃にて処理し、室温で更に１
５分間攪拌した。次に反応混合物をジエチルエーテル／
水に３回分配した。有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発サセタ。

トリフェニルホスフィンオキシトを分離するために、残
渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油エーテルで希
釈し、沖過し、そして蒸発させた。生じた淡褐色の油（
４，３８＃　）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エ
ーテル（３：９７容量比）を用いて、クロマトグラフ的
に分離し、白色結晶２８３ｇを得た。メタノールから再
結晶させ、母液を処理し、最終的に、白色結晶としてｐ
−Ｃトｔンスー４−（３−ブテニル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル２．１１１１を得た：融点（（’−Ｎ）
４９．５℃、透明点（Ｎ−１）５２．、ｓ℃。

出発物質として用いた３−〔トランス−４−（ｐ−シア
ノフェニル）シクロヘギシル〕プロピオンアルデヒドは
次の如くして製造した：α）　機械的攪拌機を備えたス
ルホン化用フラスコ中で、ｔ−ブチルメチルエーテル２
．００ｍｔ中のメトキシメチル−トリフェニルホスホニ
ウムクロライド２９．０　＃の懸濁液を、アルゴン通気
しなｊがら一１θ℃で３分以内に、カリウムｔ−ブチン
−）　９．７　＃で処理した。橙色懸濁液を約Ｏ℃で１
時間攪拌し、ｔ−ブチルメチルエーテル９０ｍｔ中のト
ランス−４−Ｃｐ−シアノフェニル）シクロヘキサンカ
ルボキシアルデヒド１２．ＯＪｉ’の溶液で一１０℃に
て１０分以内に滴下処理し、０℃で更に４５分間攪拌し
た。次に反応混合物をジエチルエーテル／水に３回分配
した。有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。トリフェニル
ホスフィンオキシトを分離するために、残渣を酢酸エチ
ルに溶解し、この溶液を石油エーテルで希釈し、濾過し
、そして蒸発させた。帯黄色の結晶性残渣（１６，３ｐ
）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（５：
９５容量比）を用いて、クロマトグラフ的に分離し、白
色結晶としてｐ、−Ｃトランス−４−（２−メトキシビ
ニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル１０．１１（７
４％）を得た。

ｂ）　テトラヒドロフラン７２Ｎ塩酸（４：１容量比）
２ｏｏｍｚ中のｐ−〔トランス−４−（２−メトキシビ
ニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリルｔ　ｏ、　ｔ　
ｇの溶液を攪拌しながら還流下で１時間加熱した。次に
反応混合物をジエチルエーテル７／水に３回分配した。

有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、濾過し、蒸発させ、淡い帯黄色の結晶性残渣とし
て２−〔トランス−４−（ｐ−シアノフェニル）シクロ
ヘキシル〕アセトアルデヒド９．８ｇが得られた。

Ｃ）　機械的攪拌機を備えたスルホン化用フラスコ中で
アルゴン通気しながら、ｔ−ブチルメチルエーテル１５
Ｑｍｌ中のメトキシ、メチル−トリフェニルホスホニウ
ムクロライド２２．２１！の懸濁液を０℃で３分以内に
固体のカリウムｔ−ブチレート７、４　＃で処理した。

橙色懸濁液を０℃で１時間攪拌し、次にテトラヒドロフ
ラン１００　ｍｅ中の２−〔トランス−４−（ｐ−シク
ロフェニル）シクロヘキシル〕アセトアルデヒド９．８
．９の溶液で１０分以内に滴下処理した。続いて、懸濁
Ｒ′１を攪拌し外から徐々に室温に加温した。１５時間
後、懸濁液をジエチルエーテル／水に３回分配させた有
機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム−ヒで乾
燥し、濾過し、そして蒸発させた。トリフェニルホスフ
ィンオキシトを分に１するために、残渣を酢酸エチルに
溶解し、この溶液を石油エーテルで希釈し、沖過し、そ
して蒸発させた。生じた帯黄色消（１３，７Ｉｉ）をシ
リカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（５：９５容
量比）を用いて、クロマトグラフ的に分離し、無色の油
としてｐ−〔トランス−４−（３−メトキシ−２−プロ
ペニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル１０．５ＪＩ
（９６チ）を得た。

ｄ）　テトラヒドロフラン／２ＮＪｉ酸（４：１容量比
）２０（１ｍ／中（Ｄｐ−Ｃ）うｙｘ−４−（３−メト
キシ−２−プロペニル）シクロヘギシル〕ベンゾニトリ
ル１０．５．９の溶液を攪拌（７ながら還流下で４５分
間加熱した。反応混合物をジエチルエーテル／水に３回
分配させた。有機抽出液を水で２回洗浄硫酸マグネシウ
ム」：で乾燥し、沖過し、そして蒸発させた。白色結晶
性残渣（９，９１）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石
油エーテル（１０：９０及び３０ニアＱ容祉比）を用い
て、クロマトグラフ的に分離し、最終的に、白色結晶と
して３−〔トランス−４−（ｐ−シアノフェニル）シク
ロヘキシル〕プロピオンアルデヒド９．４ｐ（９５チ）
を得た。

実施例１１ 磁気攪拌機を備えた丸底フラスコ中でアルゴン通気しな
がら、氷酢酸１００ｍＡ’中のｐ−（）ランス−４−（
エリスロー３，４−ジブロモペンチル）シクロヘキシル
〕ベンゾニトリル９．５４１の溶液を亜鉛末９．８ｇで
処理した。この混合物を室温で３０分間攪拌し、次に石
油エーテル／水に３回分配させた。有機抽出液を水で２
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そし
て濃縮した。

油状残渣（ｓ、　ｓ　６１／　）を硝酸銀で被覆したシ
リカゲル（アセトニトリル中の硝酸銀の０．２Ｍ溶液５
００　ｍｌにシリカゲル３００ｇを懸濁させ、次に濾過
し、そして残渣を乾燥して製造したもの）上で、溶離剤
としてジエチルエーテル／ヘキサン（１：９容量比）を
用いて、クロマトグラフ的に分離し、白色結晶として粗
製の生成物３．２１を得た。メタノールｇＱｍＡ！から
再結晶させた後、白色結晶としてｐ−〔トランス−４−
（トランス−３−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリル１、ｅｓ１２ｓ％）が得られた。母液及びクロ
マトグラフ的分離による不純なフラクションを合液し、
硝酸銀で被覆されたシリカゲル上で、溶離剤トシテジエ
チルエーテル／ヘキサン（１：９容量比）を用いて、再
び精製した。生じた結晶性の生成物（１，５Ｆ　）をメ
タノール４０ｍ１から再結晶させ、白色結晶として、更
にｐ−〔トランス−４−（）？ンスー３−ペンテニル）
シクロヘキシル〕ベンゾニトリル０．６５　Ｉｌを得た
；融点（Ｃ−Ｎ）５９．８℃、透明点（Ｎ−１）１ｇ、
１℃。

出発物質として用いたｐ−Ｃトランス−４−（エリスロ
ー３，４−ジブロモペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリルは次の如くして製造することができた： ａ）　機械的攪拌機を備えたスルホン化用フラスコ中で
アルゴン通気しながら、ｔ−ブチルメチルエーテル１５
０ＩＩＩｌ中のエチルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド１４．８９の懸濁液を一１Ｏ℃で５分間以内に固体
のカリウムｔ−ブチレート４５４ｇで処理した。この懸
濁液を室温で１時間攪拌し、次にｔ−ブチルメチルエー
テル４ｏｍｔ中の３−〔トランス−４−（ｐ−シアノフ
ェニル）シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒド６．４
Ｉの溶液で０℃にて５分間以内に処理し、室温で更に１
５時間攪拌した。次に反応混合物をジエチルエーテル／
水に３回分配させた。有機抽出液を水で２回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、ｐ遇し、そして濃縮した。

トリフェニルホスフィンオキシトを分離するために、残
渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油エーテルで希
釈し、濾過し、そして濃縮した。生じた帯黄色油（８，
５５１１）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテ
ル（３：９７容量比）を用いて、クロマトグラフ的に分
離し、白色結晶としてｐ−〔トランス−４−（３−ペン
テニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル５．９３Ｆ（
８９チ）を得た。

ｂ）　塩化メチレン１００　ｍｌ中の９０％ｍ−クロロ
過安息香酸４．４９　Ｆの溶液を粉末にした炭酸カリウ
ム１１．３Ｎで処理した。この混合物を０℃にて５分以
内に、塩化メチレンｚＱ　ｍｌ中のｐ−Ｃトフ／スー４
−　（３−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル５．９３．８１の溶液で滴下処理し、室温で２時間攪
拌した。次にこの混合物を更に９０％ｍ−クロロ過安息
香酸４．４９　＃で処理し、そして生じた混合物を更に
攪拌した。合計７０時間後、反応混合物を塩化メ≠レン
／ｌＯ％チオ硫酸ナトリウム溶液中に３回分配させた。

有機抽出液をチオ硫酸す）　ＩＪウム溶液及び水で洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮
した。生じた淡い帯黄色油（６，３ｆりをシリカゲル上
で、酢酸エチル／石油エーテル（１０：９０容量比）を
用いて、クロマトグラフ的に分離し、無色の油としてｐ
−〔トランス−４−（３，４−エポキシペンチル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル６、２７　ｔｉ　（９９，
ｓチ）を得た。

Ｃ）　塩化メチレン８０Ｉ＋Ｉｌ中のトリフェニルホス
フィン７、４１１の溶液を、アルゴン通気しながら、塩
化メチレフ２註 色が残るまで滴下処理した。次に混合物を回転蒸発機で
蒸発させ、残渣を高真空下で乾燥した。黄色結晶性残渣
をベンゼン１２０ＩＩｌｌＫ懸濁させた。

この懸濁液をｐ　−Ｃ）−ランス−４−（３，，４−エ
ポキシペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル６．
２７ｇで処理し、攪拌しながら還流下で１時間加熱した
。次にこの反応混合物をシリカゲル上で、溶ｌｉｊ＠剤
としてトルエンを用いて濾過した。最後に、生成物を含
むフラクションを濃縮し、淡い帯褐色油としてｐ−Ｃト
ランス−４−（エリスロー３，４−ジブロモペンチル）
シクロヘギシル〕ベンゾニトリル９．　ｓ　４　ｇ　（
９９，ｔ　％　）を得た。

実施例１２ ２−（トランス−１−ペンテニル）−１，３−プロパン
ジオール１．ｏｏｊｉｓｐ−プトギシペンズアルデヒド
１．１１ｇ、２Ｎ硫酸３滴及びトルエン４９ｍ１の混合
物を還流下で、水を分離しながら、２時間加熱した。次
に混合物をトリエチルアミン７滴で処理し、放冷し、飽
和炭酸水素ナトリウム溶液５　ｍｌ及び水苔１０ｍ１で
３回洗浄し、炭酸ナトリウム上で乾燥し、済過し、そ［
２−Ｃ濃縮した。半結晶性残渣（１，ｇ　６　ｇ　）を
シリカゲル上で、ヘキサン／ジエチルエーテル（９７：
　３容量比）を用いてクロマトグラフィーにかけた。生
成物を含むフラクションをプールしく　０．９９９　）
、−２５℃でヘキサンから２回再結晶させた。純粋なト
ランス−２−（ｐ−ブトキシフェニル）−５−（）ラン
ス−１−ペンテニル）−ｍ−ジオキサンｏ、４４Ｉが得
られた；融点（Ｃ−＃）ｏｏ、６℃、透明点（＃−Ｉ）
６１．９℃。

出発物質として用いた２＝（トランス−１−ペンテニル
）−１，３−プロパンジオールハ次ノ如くして製造しだ
： テトラヒドロフラン７５　ｍｌ中の２−　（＋−ランス
−１−ペンテニル）マロン酸ジエチル〔テトラヘドロン
・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、）　
１９７９　。

８６１　）　１６．１　ｆ９の溶液を不活性ガス雰囲気
下で攪拌しながら、乾燥テトラヒドロフラン２００　ｍ
ｌ中の水素化リチウムアルミニウム５．３ｇの懸濁液に
５℃で１時間以内に滴下した。この混合物を室温で３．
５時間攪拌し、次に順次、アセトン１５ｍ１及び飽和炭
酸水素ナトリウム溶液２０１１Ｉｇで滴下処理した。反
応混合物を濾過し、Ｆ液を濃縮し、残渣（８，２ｇ　）
を原管中にて１５０℃／約Ｉ　Ｔｏｒｒで蒸留した。無
色の油として２−（トランス−１−ペンテニル）　−１
１３−７’ロパンジオール６．５ｇが得られた。

同様な方法において、次の化合物を製造した：ｐ−〔ト
ランス−５−（トランス−１−プロペニル）−ｍ−ジオ
キサン−２−イル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−Ｉ）９
７°Ｃ，透明点（Ｎ−１）７３℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ブテニル）−ｍ
−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−
１）９２２℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ペンテニル）　
−ｍ　−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル；融点
（Ｃ−１）６７．２℃、透明点（Ｎ−１）５９．１℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−へキセ＝ル）−
ｍ　−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル；融点（
Ｃ−Ｉ）５０．５℃、透明点（Ｎ−１）３７．０℃、 ｐ−〔トランス〜５−（トランス−１−一＼ブテニル）
−η１−ジオキサンー２−イル〕ベンゾニトリル；融点
（Ｃ−Ｉ）４９．３℃、透明点（Ｎ−１）４９．２°Ｃ
８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、Ｘは一つの共有結合、エチレン基 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、１，４−フェニレン、２，５−
   二置換されたピリミジン環または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I Ａ の基を表わし、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシ
   レンを表わすか、或いは、Ｘが一つの共有結合を表わす
   場合には、また１，４−フェニレン、２，５−二置換さ
   れたピリミジン環またはトランス−２，５−二置換され
   たｍ−ジオキサン環を表わし； そしてＲ＾１は炭素原子２〜１２個を有する直鎖状のト
   ランス−１−アルケニルまたは炭素原子４〜１２個を有
   する直鎖状のトランス−３−アルケニルを表わすか、或
   いは、Ｘが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、１，４−フェニレン
   、２，５−二置換されたピリミジン環もしくは式 I Ａ
   の基を表わすか、または環Ａが２，５−二置換されたピ
   リミジン環もしくはトランス−２，５−二置換されたｍ
   −ジオキサン環を表わす場合には、Ｒ＾１はまた炭素原
   子１〜１２個を有する直鎖状のアルキルを表わし；そし
   てベンゼン環の一つは随時側面のフッ素置換基をもって
   いてもよい、 の化合物。 ２、Ｘが一つの共有結合、１，４−フェニレンまたは２
   ，５−二置換されたピリミジン環を表わす特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ 式中、Ｒ＾１は炭素原子２〜１２個を有する直鎖状のト
   ランス−１−アルケニル、炭素原子４〜１２個を有する
   直鎖状のトランス−３−アルケニルまたは炭素原子１〜
   １２個を有する直鎖状のアルキルを表わす、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｄ 式中、Ｒ＾１は炭素原子２〜１２個を有する直鎖状のト
   ランス−１−アルケニル、炭素原子４〜１２個を有する
   直鎖状のトランス−３−アルケニルまたは炭素原子１〜
   １２個を有する直鎖状のアルキルを表わす、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｂ 式中、Ｒ＾１は炭素原子２〜１２個を有する直鎖状のト
   ランス−１−アルケニルまたは炭素原子４〜１２個を有
   する直鎖状のトランス−３−アルケニルを表わす、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６、Ｒ＾１が炭素原子２〜７個を有する直鎖状のトラン
   ス−１−アルケニルまたは炭素原子４〜７個を有する直
   鎖状のトランス−３−アルケニルを表わす特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれかに記載の化合物。 ７、Ｒ＾１が炭素原子１〜７個を有する直鎖状のアルキ
   ルを表わす特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の化合物。 ８、少なくとも１種の成分が特許請求の範囲第１項に定
   義した化合物の一つである少なくとも２種の成分を有す
   る液晶混合物。 ９、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 式中、Ｒ＾１、Ｘ及び環Ａは特許請求の範囲第１項記載
   の意味を有し、ベンゼン環の一つは随時側面のフッ素置
   換基をもっていてもよく、Ｒ＾２及びＲ＾３はＣ＿１〜
   Ｃ＿７−アルキルを表わし、そしてＲ＾４は水素または
   Ｃ＿１〜Ｃ＿７−アルキルを表わす、 の化合物をアミンの存在下においてクロロギ酸エステル
   と反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   定義した式 I の化合物の製造方法。 １０、電子光学目的のための特許請求の範囲第１項に定
   義した式 I の化合物の使用。