JPS6354294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、剛性、耐衝撃性、流動性、ヒートシ
ール性の優れたプロピレンブロツク共重合体を操
作性良く製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、種々のタイプの立体特異性触媒の存在下
に、第一段階でプロピレンの結晶性重合体又は共
重合体（以下、両者を総称して単にポリプロピレ
ンということがある）を製造し、第二段階以降で
該ポリプロピレンの共存下にプロピレンと他のα
―オレフインを共重合させることによつてプロピ
レンのゴム状共重合体を製造すること及び／又は
他のα―オレフインの結晶性重合体又は共重合
体、とりわけエチレンもしくはエチレンを主とす
る結晶性重合体又は共重合体を製造することが知
られている。そして、このような多段重合法によ
つて、ポリプロピレンの有する優れた剛性を保持
しつつ低温時における耐衝撃性の改良された組成
物が得られることが知られている。 該組成物は、通常、各段階で製造される重合体
もしくは共重合体の均密な混合物となるが、一般
にはブロツク共重合体と称せられている。このよ
うなブロツク共重合体は、たとえばコンテナ、自
動車部品、易ヒートシール性フイルムなどに多く
使用されている。 一般に上記ブロツク共重合体の衝撃強度を一層
改良させるためには、ゴム状共重合体の生成割合
を増加せしめる方法が有力であるが、それに伴な
つて重合体粒子の粘着傾向も増大することが、回
避し難い。この結果、重合体粒子同志の付着、装
置の内壁への付着などを起こして、安定な長期連
続運転が困難となるトラブルを伴なう場合が多
い。とくに気相重合においては、重合体粒子粘着
に伴なう流動性の悪化は運転操作上致命的な欠陥
となる。またスラリー重合においても溶媒可溶ポ
リマー量が増え、スラリーの粘性が不当に増大し
て重合操作が難しくなるトラブルを生ずるのみな
らず、固体ポリマーにとりこまれるゴム状重合体
量が希望する程には増加しないという問題もあ
る。そしてこのような不満足な状態の重合によつ
て得られる重合体粒子は、嵩密度が低くて流動性
が悪く、移送や溶融加工などの後処理操作時に多
くの欠陥を伴なう。 上記ポリマー粒子の付着傾向を低減する目的
で、プロツク共重合に際して、そのプロピレン・
α―オレフイン共重合工程においてアルコキシア
ルミニウム化合物を添加する方法が特開昭56−
151713号や特開昭58−213012号に提案されてい
る。しかしながら、これら従来提案の方法におい
ては、重合に用いるアルキルアルミニウム化合物
触媒成分に対してかなり多量のアルコキシアルミ
ニウム化合物を添加しなければ所望の効果が達成
し難いという欠点がある。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、上述の従来提案におけるような
アルコキシアルミニウム化合物の実質的な量での
添加を必要とする欠点を回避して、前述した重合
体粒子同志及び装置内壁への付着傾向のトラブル
を減少させることのできる方法の開発研究を行つ
てきた。 〔問題点を解決するための手段、作用及び効果〕 その結果、本発明者らは、活性水素化合物を、
調節された且つ特定範囲の添加量でランダム共重
合反応系へ供給することによつて、全く意外なこ
とにも、重合活性の実質的な且つ不都合な低下を
伴うことなしに、前記付着傾向のトラブルの回避
に顕著な改善効果を発揮することを発見した。 前述したアルコキシアルミニウム化合物添加の
従来提案によれば、該アルコキシアルミニウム化
合物は予めアルキルアルミニウム化合物とアルコ
ールを混合することによつて調整できることが示
されている。ところが、全く予想外なことに、こ
のように予めアルコキシアルミニウム化合物の形
に調整されたアルコキシアルミニウム化合物の使
用に比して、該ランダム共重合反応系へ活性水素
化合物たとえばアルコールを導入する方が、アル
コキシ基基準で比較しても僅かな供給量で前記付
着傾向発生のトラブル防止に著しく効果的であ
り、しかも、一層改善された改良効果を発揮する
ことが発見された。更に、アルコールにかぎら
ず、安価且つ入手容易な他の活性水素化合物も利
用可能であることがわかつた。 斯くて、本発明者らの研究によれば、高立体規
則性重合触媒の存在下、前段階において、プロピ
レンの結晶性重合体又は共重合体を製造し、後の
重合段階において該重合体又は共重合体の存在
下、プロピレンと他のα―オレフインを重合比
（モル比）10／90ないし90／10の割合でランダム
共重合することからなるプロピレンブロツク共重
合体の製造方法において、該ランダム共重合に際
し、高立体規則性重合触媒中のアルミニウム１ｇ
原子当り、活性水素化合物を0.01ないし１モルの
割合で、該ランダム共重合反応系へ供給すること
によつて、安価且つ入手容易な活性水素化合物を
利用して、従来提案の欠点を克服し、前記付着傾
向のトラブルを工業的に有利に回避できることが
わかつた。上記ランダム共重合反応系への活性水
素化合物の供給は、直接もしくは開接に該系に添
加して、行なうことができる。 上記本発明方法による予想外且つ優れた改善効
果達成の作用機構の詳細は未だ明らかではない
が、後に実施例と共に比較例を挙げて実験的に示
すように、明らかに異なつた作用効果が達成され
ることからみて、ランダム共重合反応系へ上記調
節された且つ僅かな供給量での活性水素化合物た
とえばアルコールを供給することにより得られる
本発明方法の意外な且つ優れた改善効果は、該ア
ルコールがアルキルアルミニウム化合物に作用し
てアルコキシアルミニウム化合物に単に転化させ
ることによる作用機構とは明らかに異なる作用機
構によるものと推察される。勿論、本発明方法
は、このような作用機構の推察によつて、何等、
制約されるものでないことを理解すべきである。 本発明方法によれば、上記プロピレンブロツク
共重合体の製造方法において、該ランダム共重合
に際し、該高立体規則性重合触媒中のアルミニウ
ム１ｇ原子当り、活性水素化合物を0.01ないし１
モルの割合で、該ランダム共重合反応系へ供給す
る。 本発明で利用できる触媒は、プロピレンの高立
体規則性重合を行うことが可能なものであつて、
すでに多くのものが知られている。代表的には、
チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成
分とから成るが、必要に応じ、高立体規則性改善
の目的で電子供与体触媒成分が使用されることが
ある。 チタン触媒成分としては、三塩化チタン触媒成
分又はマグネシウム化合物、チタン化合物及び電
子供与体の相互反応物を必須成分として含有する
マグネシウム化合物担持型ハロゲン含有チタン触
媒成分が代表的なものであり、いずれも本発明に
おいて使用することができるが、活性が顕著に高
いところから後者のタイプのものの使用が好まし
い。 三塩化チタン触媒成分としては、四塩化チタン
をアルミニウム、チタン、水素、有機アルミニウ
ム化合物などの還元剤で還元したもの、あるいは
これらをボールミル粉砕などの機械的粉砕処理及
び／又は溶媒洗浄処理〔不活性溶媒及び／又は極
性化合物、例えばエーテル等による洗浄処理〕、
及び／または四塩化チタン処理により活性化した
ものなどを用いることができる。 またマグネシウム化合物、チタン化合物及び電
子供与体の相互反応物を必須成分として含有する
ハロゲン含有チタン触媒成分は、例えば、マグネ
シウム化合物（又はマグネシウム金属）、チタン
化合物及び電子供与体を任意の順序で反応させる
方法あるいはさらに上記原料に加えハロゲン化剤
及び／又は有機アルミニウム化合物の如き反応助
剤を使用して任意の順序で反応させる方法、ある
いは上記各方法で得られるものをさらに溶媒洗浄
する方法などによつて得ることができる。このタ
イプの触媒成分は、不活性希釈剤が存在しない場
合は、その比表面積は通常３m²／ｇ以上、例えば
30ないし1000m²／ｇであり、ハロゲン／Ti（原子
比）が、例えば４ないし100、好ましくは６ない
し70、Mg／Ti（原子比）が例えば２ないし100、
好ましくは４ないし70、電子供与体／チタン（モ
ル比）が例えば０ないし10、好ましくは0.2ない
し６の範囲にあり、通常市販のハロゲン化マグネ
シウムに比し、非常に非晶化された状態となつて
いるのが普通である。上記電子供与体の代表的な
例はエステル、エーテル、酸無水物、アルコキシ
ケイ素化合物などである。 以上の如きチタン触媒成分の製造方法について
はすでに数多くの方法が知られており、本発明で
利用できる。 チタン触媒成分としてはまた粒度分布が狭く、
かつ球状、楕円球状あるいはこれらの類似の形状
のものが好ましい。 ブロツク共重合に使用される有機アルミニウム
化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に１
個のAl―炭素結合を有する化合物が利用でき、
例えば、(i)一般式R¹mAl（OR²）nHpXq（ここで
R¹およびR²は炭素原子通常１ないし15個、好ま
しくは１ないし４個を含む炭化水素基、例えば、
アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルキル基などで、これらR¹及びR²は、互いに
同一でも異なつてよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合
物、(ii)一般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、Ｋで
あり、R¹は前記と同じ）で表わされる第１族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げ
ることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹mAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式
R¹mAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
R¹mAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ま
しくは２＜ｍ＜３である）、一般式R¹mAl（OR²）
nXq（ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを
例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイ
ソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニル
アルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニ
ウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセス
キブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド；R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハロゲニド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハロゲニド；エチルアルミ
ニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムブロミドなどのような
アルキルアルミニウムハロゲニドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分
的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを例示できる。また(i)に類似
する化合物として、酸素原子や窒素原子を介して
２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウ
ム化合物であつてもよい。このような化合物とし
て例えば、（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、
（C₄Hg）₂AlOAl（C₄Hg）₂、

【式】などを例示できる。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl（C₂H₅）₄、
LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。これらの中で
好ましいものはチタン触媒成分の種類によつても
異なる。例えば三塩化チタン触媒成分を用いる場
合には、ジアルキルアルミニウムハライドの使用
が好ましく、またマグネシウム化合物担持型チタ
ン触媒成分を用いる場合には、トリアルキルアル
ミニウム又は前記２以上のアルミニウム原子を有
するアルキルアルミニウム化合物、あるいはこれ
らトリアルキルアルミニウム等とアルキルアルミ
ニウムハライドとの混合物の使用が好ましい。 高立体規則性触媒の形成には、前記したチタン
触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分の他
に、電子供与体触媒成分を用いてもよい。かかる
電子供与体触媒成分としては、有機酸エステル、
無機酸エステル、アルコキシケイ素化合物、カル
ボン酸無水物、立体障害アミン類、これらと塩化
アルミニウムの錯体などを例示することができ
る。 マグネシウム化合物但持型チタン触媒成分を用
いた高活性高立体規則性触媒の一例としては、例
えば特開昭52−151691号、特開昭53−21093号、
特開昭55−135102〜３号、特開昭56−811号、特
開昭57−63310〜２号、特開昭58−83006号、特開
昭58−138705〜12号などに記載の高活性高立体規
則性触媒系を挙げることができ、本発明で利用で
きる。 本発明においては、前段階においてプロピレン
の結晶性重合体もしくは共重合体を製造する。こ
の段階において重合を二以上の工程に分けて行つ
てもよい。また本格的な重合に先立つて、触媒活
性の向上、嵩密度の向上、流動性の改善などの目
的のために、触媒を予め少量のプロピレンと接触
させる前重合処理を行つてもよい。前重合処理の
一例としては、例えば特公昭57−45244号に示さ
れている処理を例示できる。 前段階の重合は、不活性溶媒の存在下又は不存
在下、液相又は気相で行うことができる。各触媒
成分の好適な使用量は、その種類によつても適当
に選択できる。例えば、チタン触媒成分として、
典型的な三塩化チタン触媒成分を用いる場には、
反応容積１当り、チタン触媒成分を例えばチタ
ン原子換算で約0.01ないし約30ミリモル、好まし
くは約0.01ないし約10ミリモル、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分を例えばAl／Ti（原子比）が約
0.1ないし約50、好ましくは約0.5ないし約10とな
る割合で使用する態様を例示できる。また、チタ
ン触媒成分としてマグネシウム化合物に担持した
高活性型触媒を用いる場合には、反応容積１当
り、チタン触媒成分を例えばチタン原子換算で約
0.001ないし約0.5ミリモル、好ましくは約0.005な
いし約0.5ミリモル、有機アルミニウム化合物触
媒成分を、例えばAl／Ti（原子比）が約１ないし
約2000、好ましくは約１ないし約500、電子供与
体触媒成分をその種類によつても適当に選択でき
るが、有機アルミニウム化合物触媒成分１モル当
り、例えば約0.001ないし約50モル、好ましくは
約0.005ないし約50モルとなる割合で用いるのが
よい。 前段階の重合では、剛性の高いブロツク共重合
体を得るため、プロピレンの結晶性重合体もしく
は共重合体を製造する。共重合体を製造する場合
の共重合成分としては、プロピレン以外のα―オ
レフイン、例えばエチレン、１―ブテン、１―ペ
ンテン、１―ヘキセン、４―メチル―１―ペンテ
ン、１―オクテン、１―デセンなどの炭素数２な
いし10のものを例示できる。共重合体中、プロピ
レン成分単位が例えば約90モル％以上、好ましく
は約95モル％以上となるように調整するのがよ
い。そして好ましくは、Ｘ線で測定した結晶化度
が40％以上の高結晶性のプロピレン重合体もしく
は共重合体を製造するのがよい。該重合体もしく
は共重合体として、135℃のデカリン中で測定し
た極限粘度〔η〕が例えば約１ないし約10dl／
ｇ、とくには約１ないし約５dl／ｇ程度のものを
製造するのが好ましく、そのために重合系に分子
量調整剤、好ましくは水素を共存させてもよい。
重合温度は、適宜に選択することができ、例え
ば、約50ないし約100℃、好ましくは約60ないし
約90℃を例示できる。又、重合圧力も適当に選択
でき、例えば約１ないし約200Kg／cm²―Ｇ、好ま
しくは約１ないし約100Kg／cm²―Ｇの如き重合圧
力を例示できる。 液相重合を行う場合にはプロピレンを液媒に用
いてもよく、あるいは不活性溶媒を液媒に用いて
もよい。このような不活性溶媒の例としては、例
えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、灯油などを代表例と
して示すことができる。 本発明においては、後の重合段階において、前
段階で得られる触媒含有のプロピレン結晶性重合
体又は共重合体の共存下、プロピレンと他のα―
オレフインを重合比（モル比）10／90ないし90／
10の割合でのランダム共重合を行う。このランダ
ム共重合は、通常、前段階のプロピレンの結晶性
重合体又は共重合体を製造する重合段階に引続い
て行われるが、希望するならば、該前段階の後で
上記ランダム共重合の前に、後述するような他の
α―オレフインの結晶性重合体もしくは共重合体
を製造する工程を予め設けてもよい。しかしなが
ら他のα―オレフインの結晶性重合体を製造する
上記工程を設ける場合には、上記ランダム共重合
工程の後に設ける方が、プロセス上好ましい。 ランダム共重合も液相もしくは気相で行うこと
ができる。特に気相重合を採用すれば、共重合体
が全てブロツク共重合体中に採り込まれるので、
消費オレフインに対する収率が高く工業上有利で
ある。 ランダム共重合に使用される他のα―オレフイ
ンとしてはエチレン、１―ブテン、１―ペンテ
ン、１―ヘキセン、４―メチル―１―ペンテン、
１―オクテン、１―デセンなどが例示できる。好
ましくはエチレン、又はエチレンとC₄〜C₆のα
―オレフインの組合せである。プロピレンと他の
α―オレフインの共重合比はモル比で10／90ない
し90／10、好ましくは20／80ないし80／20、一層
好ましくは30／70ないし70／30である。 ランダム共重合においては、活性水素化合物
を、触媒中のアルミニウム１ｇ原子当り0.01ない
し１ｇ原子、好ましくは0.02ないし0.8ｇ原子、
一層好ましくは0.02ないし0.6ｇ原子の割合で使
用する。 上記活性水素化合物としては、水、アルコー
ル、フエノール、カルボン酸、スルホン酸、第一
アミン、第二アミンなどを挙げることができる。
より具体的には、アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ―プロパ
ノール、tert―ブタノール、ｎ―ヘキサノール、
ｎ―オクタノール、ｎ―ドデカノール、オレイル
アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、メトキシエタ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコール、フエニル
エチルアルコールなどの炭素数１ないし18程度の
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
のアルコール；フエノールとしては、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、tert―ブチルフエ
ノール、ノニルフエノールなど；カルボン酸とし
てギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル
酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリ
チル酸、ステアリン酸などの脂肪族、脂環族又は
芳香族のカルボン酸；スルホン酸としてはメタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸など；第一アミンとし
てはメチルアミン、エチルアミン、イソプロピル
アミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなど；
第二アミンとしてはジメチルアミン、ジｎ―ブチ
ルアミン、ジベンジルアミンなど；を例示するこ
とができる。これらの中ではとくにアルコール、
とりわけ炭素数１ないし10のアルコールを使用す
ると効果が大きいので好ましい。これら活性水素
化合物は、二種以上併用してもよい。 活性水素化合物をランダム共重合系に供給する
には、直接該系に導入する態様も使用できるが、
予め不活性ガス気体もしくはガス状重合原料と混
合してから、導入する方法が効果的である。直接
もしくはブタン、ヘキサン等の溶媒に希釈してラ
ンダム共重合系内に導入する供給方法も採用可能
である。 ランダム共重合における共重合量は、目的とす
るブロツク共重合体の物性によつても適宜に選択
変更できるが、例えば、プロピレンの結晶性重合
体100重量部に対して約５ないし約60重量部、好
ましくは約５ないし約50重量部の共重合量を例示
できる。一般に、共重合量が少ない場合は、生成
ブロツク共重合体の流動性悪化傾向は小さく、従
つて本発明の採用効果も左程大きくないが、共重
合量が増加するにしたがつて、本発明を採用する
利点は増大する。 ランダム共重合においては、135℃のデカリン
中で測定した極限粘度〔η〕が例えば約１ないし
約15dl／ｇ、好ましくは約１ないし約10dl／ｇ程
度のものを製造するのが好ましく、そのために、
適宜、分子量調節剤たとえば水素を使用すること
ができる。尚、ランダム共重合体の〔η〕は直接
測定できないが、加成性が成立つとしてブロツク
共重合体の〔η〕と、結晶性プロピレン（共）重
合体の〔η〕から推算できる。 本発明のブロツク共重合においては、先に述べ
たように耐衝撃性、剛性、耐白化性などを改良す
る目的で、他のα―オレフインの結晶性重合体
（又は共重合体）を製造する工程を設けてもよい。
最も典型的なものは、エチレンの単独重合体又は
エチレンと少割合、例えば５モル％迄の他のα―
オレフインとの共重合体である。このような工程
は前記ランダム共重合の後の工程に設けるのが好
ましい。 前記ランダム共重合は、例えば、約40ないし約
150℃、とくには約50ないし約100℃の温度及び例
えば約１ないし約200Kg／cm²―Ｇ、とくには約１
ないし約100Kg／cm²―Ｇの圧力で行うのが好まし
い。また前記他のα―オレフインの結晶性（共）
重合体を製造する場合には、例えば、約40ないし
約150℃、とくには約50ないし約100℃の温度で、
約１ないし約200Kg／cm²―Ｇ、とくには、約１な
いし約100Kg／cm²―Ｇの圧力で行うのが好ましい。 本発明によれば、剛性、耐衝撃性に優れたブロ
ツク共重合体を操作性良く製造することができ
る。とくにランダム共重合工程においてポリマー
同志の付着や壁付着等が著しく低減され、あるい
は回避できるので、長期連続運転が可能である。
また生成ブロツク共重合体の嵩密度が高く、流動
性に優れているので移送が容易であり、また押出
特性も良好である。 実施例 １ （チタン触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム7.41ｇ（75mmol）、デカ
ン37mlおよび２―エチルヘキシルアルコール35.1
ml（225mmol）を130℃で２時間加熱反応を行い
均一な溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
1.11ｇ（7.5mmol）を添加し、130℃にて更に１
時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を
室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チ
タン200ml中に１時間に渡つて全量滴下装入する。
装入収量後、この混合液の温度を４時間かけて
110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブ
チルフタレート4.0ml（18.8mmol）を添加し、こ
れより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間
の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固
体部を275mlのTiCl₄にて再懸濁させた後、再び
110℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、
再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカン及
びヘキサンにて、洗浄中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄する。以上の製造
方法にて合成されたチタン触媒成分はヘキサンス
ラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組
成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られ
たチタン触媒成分(A)の組成はチタン2.7重量％、
塩素63.0重量％、マグネシウム17.0we％およびジ
イソブチルフタレート14.5重量％であつた。 又チタン触媒成分は平均粒径15.1μで粒度分布
の幾何標準偏差（σｇ）が1.2の顆粒状触媒であ
つた。 （α―オレフインによる予備重合） 充分精製したヘキサン150ml中にトリエチルア
ルミニウム0.96ミリモルおよび前記のチタン含有
触媒成分をチタン原子に換算して0.32ミリモル添
加する。 プロピレン1.70ｇを系内に20℃で60分かけて供
給した。上澄部を新鮮なヘキサンで十分置換し、
チタン触媒成分を得た。 （重合） 内容積50のオートクレーブを十分プロピレン
置換する。プロピレン13.5Kgおよびトリエチルア
ルミニウム16mmol、ジフエニルジメトキシシラ
ン2.1mmolおよび前記のTi触媒成分をTi原子に
換算して0.08mg原子、系内に添加した。水素36Nl
を添加した後、70℃で１時間撹拌した。液体プロ
ピレンを１時間かけて除去した後、60℃でエタノ
ール1.6ミリモルを添加、ただちにエチレン／プ
ロピレン混合ガス（組成40／60 Ｍ／Ｍ）を供給、
３Kg／cm²Ｇを維持しながら、共重合段での重合量
＊が18.8wt％になるまで重合した。 ＊共重合段重合量＝共重合段生成重合体量／全重合体量
×100 （wt％） 得られたブロツク共重合体の収量は、6.4Kg、
MFRは1.0ｇ／10分カサ比重は0.48ｇ／ml、エチ
レン含量は7wt％、落下秒数7.0秒、ゴム状重合体
量はｎ―デカン可溶部として12.5wt％、その
〔η〕は3.50dl／ｇであつた。 実施例 ２，３，４ 実施例１のTi触媒成分を用い、表１の如く共
重合段での条件をかえた他は同様にして重合を行
つた。結果を表に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１においてエタノールを添加せずに重合
を行つた。 ブロツク共重合体の収量は6.5Kg、MFRは1.7
ｇ／10分、カサ比重は0.38ｇ／ml、エチレン含量
は6.5wt％、落下秒数は36秒、ゴム状重合体はｎ
―デカン可溶部として11.2wt％、その〔η〕は
2.90dl／ｇであつた。 比較例 ２ 実施例１においてエタノール1.6mmolをジエチ
ルアルミニウムエトキサイド1.6mmolにかえた他
は同様にして重合を行つた。共重合体のMFRは
1.6ｇ／10分、エチレン含量は8wt％、落下秒数は
18秒、ゴム状重合体量は12.6wt％その〔η〕は
3.00dl／ｇであつた。 実施例 ５ （チタン触媒成分の調製） 市販のマグネシウム95.3ｇ、ｎ―デカン488ml
および２―エチレヘキサノール464.5mlを130℃で
２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、安息
香酸エチル22.88mlを添加する。この均一溶液を
−20℃に保持した四塩化チタン４に20分で撹拌
下滴下後、さらに−20℃で１時間撹拌した。徐々
に昇温80℃に到達後、さらに安息香酸エチル48.6
mlを加え、80℃で２時間撹拌した。濾過により固
体物質を採取し、これを４の四塩化チタンに再
び懸濁させ、90℃で２時間撹拌した後、濾過によ
り固体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで十分洗
浄した。チタン触媒成分中には、原子換算でチタ
ン3.6重量％、塩素59.0重量％、マグネシウム17.0
重量％、安息香酸エチル15.0重量％を含む。その
比表面は230m²／ｇ、平均粒径は13μ、σｇは1.13
であつた。前記のTi触媒成分100ｇを４のヘキ
サン中に懸濁し、トリエチルアルミニウム
75.16mmolおよびｐ―トルイル酸メチル
25.05mmolを加え、25℃で300ｇのプロピレンが
重合するようプロピレンを添加した。 （重合） 内容積50のオートクレープを十分プロピレン
置換する。プロピレン13.5Kgおよびトリ―ｎ―ヘ
キシルアルミニウム15ミリモル、パラトルイル酸
メチル4.29mmolおよび前記のTi触媒成分をTi原
子に換算して0.15mg原子系内に添加した。水素５
Kg／cm²となるよう添加した後、75℃で１時間撹拌
した。液体プロピレンを１時間で除去した後、ト
リ―ｎ―ヘキシルアルミニウム1.29mmolを添加、
次にエタノール0.3mmolを添加した後、ただちに
エチレン／プロピレン混合ガス（組成50／50M／
Ｍ）を供給、４Kg／cm²Ｇを維持しながら70℃で共
重合段での重合量が20.6wt％になるまで重合し
た。 得られた重合体の収量は3.6Kg、MFRは2.5ｇ／
10分、カサ比重は0.44ｇ／ml、エチレン含量は
7.5wt％、落下秒数は8.4秒であり、ゴム状重合体
量はｎ―デカン可溶部として11.7wt％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高立体規則性重合触媒の存在下、前段階にお
   いてプロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製
   造し、後の重合段階において該重合体又は共重合
   体の存在下、プロピレンと他のα―オレフインを
   重合比（モル比）10／90ないし90／10の割合でラ
   ンダム共重合することからなるプロピレンブロツ
   ク共重合体の製造方法において、該ランダム共重
   合に際し、高立体規則性重合触媒中のアルミニウ
   ム１ｇ原子当り、活性水素化合物を0.001ないし
   １モルの割合で、該ランダム共重合体反応系へ供
   給することを特徴とするプロピレンブロツク共重
   合体の製造方法。