JPS6169815A - プロピレンランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ランダム性に優れた結晶性プロピレンランダ
ム共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくはフィル
ム用途に好適な易ヒートシール性でかつ嵩密度が大きく
流動性に優れたランダム共重合体を高い触媒効率でもっ
て操作性良く製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

エチレンを少割合で含有する結晶性プロピレン・エチレ
ンランダム共重合体は、各種フィルム、中空体、射出成
形品などに加工されて、広く使用されている。とりわけ
、フィルム分野においては、プロピレンホモポリマーに
較べてヒートシール性が良好であるところから、種々の
包装材として多用されている。しかしながら、従来提供
されているプロピレン・エチレンランダム共重合体は必
らずしも衝撃強度が充分に大きいとは言えず、ヒートシ
ール性も未だ充分とは言えない。その改良のためにエチ
レン含有率を高め、衝撃強度が大きく融点の比較的低い
ヒートシール性の優れたプロピレン・エチレンランダム
共重合体を得ようとすると、べた付きが生じ易く、重合
操作に支障を来たすことが多く、しかも商品価値の乏し
い製品しが得られないため、工千しン含有瓜が５モル％
を越えるようなプロピレン・エチレンランダム共重合体
は市販されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、ざらに溌れた性質を有するランダム共重
合体を得るべく種々検討した結果、同じエチレン含有率
あるいは同じ融点を有する従来実用に供されてきたプロ
ピレン・エチレンランダム共重合体に比較して、透明性
、ヒートシール性などの優れた且つ衝撃強度の改善され
た優れた物理的特性を有するランダム共重合体を製造す
る方法を見出すに至った。

したがって、本発明の目的は、透明性、ヒートシール性
、耐衝撃性等が優れ、フィルムに成形した場合にもべた
付きやフィッシュアイの少ないプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体を高い触媒効果でかつ操作性良く
製造する方法を提供する口とにある。

本発明の他の目的はまた、従来とかく流動性の優れた重
合体粉末が得難かったプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体の製法において、粉末状の改善された共重
合体の製法を提供するにある。

ｃ問題点をｊりＹ決するための手段〕 本発明方法によれば、 （Ａｌ　　マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子
供与体の相互反応物を必須成分とする固体状チタン触媒
成分、 ［Ｂ＋　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （Ｃｌ　　電子供与体触媒成分 から形成される触媒の存在下に、プロピレンと他のα−
オレフィンを共重合して結晶性プロピレンランダム共重
合体を製造するに際し、ＣＢ＋成分中のアルミニウム１
ｇ原子当り、標準状態で気体の含酸素化合物をｏ、ｏ　
ｏ　ｏ　ｉないし０．５ｇ原子の割合で供給することに
よって、透明性、ヒートシール性、耐衝撃性などに優れ
、成形されたフィルムのべた付きやフィッシュアイの少
ないフィルムが提供できる結晶性プロピレンテンダム共
重合体を、高い触媒効率をもって且つ操作性良く製造す
ることができる。

本発明の共重合に用いられるマグネシウム化合物、チタ
ン化合物及び電子供与体の相互反応物を必須成分として
含有する固体状チタン触媒成分（Ａｌは、例えば、マグ
ネシウム化合物（又はマグネシウム金り、チタン化合物
及び電子供与体を任意の順序で反応させる方法あるいは
さらに上記原料ニ加えハロゲン化剤及び／又は有機アル
ミニウム化合物の如き反応助剤を使用して任意の順序で
反応させる方法、あるいは上記各方法で得られるもの企
ざらに溶媚洗浄する方法などによって得ることができる
。このタイプの触媒成分は、不活性希釈剤が存在しない
場合は、その比表面積は通常３ｍ／ｇ以上、例えば３０
ないし１０００ｍ／ｇであり、ハロゲン／Ｔ１（原子比
）が例えば４ないしｉｏｏ、好ましくは６ないし７０、
Ｍｇ／Ｔｉ（原子比）が例えば２ないし１００、好まし
くは４ないし７０、電子供与体／メタン（モル比）が例
えば０．２ないし１０、好ましくは０．４ないし６の範
囲にあり、通常市販のハロゲン化マグネシウムに比し、
非常に非晶化された状態となっているのが普通である。

上記電子供与体の代表的な例はエステル、ニー千ル、酸
無水物、アルコキシケイ素化合物などである。

以上の如きチタン触媒成分の製造方法についてはすでに
数多くの方法が知られており、本発明で利用できる。

チタン触媒成分としてはまた粒度分布が狭く、かつ球状
、楕円球状あるいはこれら類似の形状のものが好ましい
。

本発明に使用できる有機アルミニウム化合物触媒成分ω
）の例としては、少７：ｃくとも分子内に１１Ｖ、１の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が例示でき、例えば、（
１）一般式 ％式％ （ここでＲおよびＲは炭素原子、通常１ないし１５個、
好ましくは１ないし４個を含む炭化水嚢基で互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０　＜　
ｍ≦５．０≦ｎ　＜　３、ｐは０≦ｐ〈３、ｑはＯ≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋ｐ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物、（２）一
般式 ％式％ （ここでＭｌはＬｌ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金嘱とアルミニウムとの錯アル
キル化物を挙げることができる。

前記の（υに属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示できる。一般式 １式％） （ここでＲおよびＲは前記と同じ。ｍは好ましくは１．
５≦ｍ≦６の数である。）、一般式１式％ （ここでＲは前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
はＱ＜ｍ＜５である。）、一般式１式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍく３
である。）、一般式 ％式％） （ここでＲおよびＲは前記と同じ。Ｘはハロゲン、Ｏ＜
　ｍ≦３．０≦ｎ　＜　３．０≦ｑ＜３で、ｍ　＋　ｎ
　＋ａ　＝　３である）で表わされたものなどを例示で
きる。

（１）に川するアルミニウム化合物において、より゛具
体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルフキシトのほかに、ＲＡｌ（ＯＲ）。、５２
．５ などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ロゲニト、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲ
ニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジプロミドなど
のようなアルキルアルミニウムハライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムハラドリドなどの部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムである０前記（２）に属する化合物としテハ、Ｌ　Ｉ
Ａ＃（Ｃ２Ｈ５）４、Ｌ　ＩＡ　７？＜　（＋７　［（
１５）　４などを例示できる。

また（１）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物としては
、例えば （０２Ｈ５）２ＡＪＯＡｊ？（０２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ
９）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２、などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

あるい゛は、これらトリアルキルアルミニウム等とアル
キルアルミニウムハライドの混合物の使用が好ましい。

本発明で用いられる電子供与体触媒成分（Ｃ）の例とし
ては、有機酸エステル、無機酸エステル、アルコキシケ
イ素化合物、カルボン酸無水物、立体障害アミン類、こ
れらの錯体（例えば塩化アルミニウムの如きルイス酸と
の錯体）などを例示することができる。好ましい例とし
ては、安息香酔、トルイン酸、アニス酸などの芳香族カ
ルボン酸のエステルのｔＥＪキ有ｔｌＡｆｍエステル、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランの如きアルコキシケイ素化合
物、２．２．６．６−チトラメチルピペリシンの如き立
（［害アミン類を挙げることができる。

このような固体状チタン触媒成分ＣＡＩ、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（Ｂ）及び電子供与体触媒成分（Ｃ
）から形成される高活性高立体規則性触媒についてはす
でに多くのものが知られており、いずれも本発明に使用
することができる。その−例としては、例えば特開昭５
２−１５１６９１号、特開昭５３−２１０９３号、特開
昭５５−１３５１０２〜３号、特開昭５６−８１１号、
特開昭５７−６３３１０〜２号、特開昭５８−６３００
６号、特開昭５８−１３８７０５〜１２号などに記載の
触媒を挙げることができる。

本発明においては、前記（Ａ）、（Ｂｌ及び（０）から
形成される触媒を用いて、プロピレンと他のα−オレフ
ィンとのランダム共重合を行う。重合に用いられる上記
他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチ
ル−１−ペンテンなどの如キエチレン及び０４以上のα
−オレフィンを挙げることができ、これらは２種以上使
用してもよい。ヒートシール性、耐衝撃性等に特に興味
ある物性を有するランダム共重合体を得るためには、該
α−オレフィンとしてエチレンを使用するか又はエチレ
ンと炭素数４ないし８のα−オレフィンを共用するのが
よい。

上記ランダム共重合に先立って、触媒活性の向上、嵩密
度の向上、流動性の改善などの目的のために、触媒を予
め少量のプロピレンと接触させる前重合処理を行っても
よい。前重合処理の一例は、例えば特公昭５７−４５２
４４号に示されており、本発明で利用できる。

プロピレント他のα−オレフィンのランダム共重合は、
不活性溶媒の存在下又は不存在下、液相又は気相で行う
ことができる。重合に使用される各触媒成分の世は適当
に選択変更できるが、重合容積１１当り、固体状チタン
触媒成分（Ａ）をヂタン原子に換算して例えば約ｏ、ｏ
ｏｉないし約０．５ミリモル、好ましくは約肌００５な
いし約０．５ミリモルの濃度となるように使用するのが
よい。有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）は、Ａｄ
／Ｔｉ（原子比）が例えば約１ないし約２０００、とく
には約１ないし約５００となるような割合で、また電子
供与体触媒成分（０１はその種類によっても適当に選択
できるが、ＣＢ＋成分１モル当り、列えば約ｏ、ｏ　ｏ
　ｉないし約５０モル、とくには約０．００５ないし約
５０モルとなる割合で使用するのが好ましい。

液相重合を行う場合は、プロピレンを液媒に用いてもよ
く、あるいは不活性溶媒の例としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
、灯油などを例示することができる。

本発明のランダム共重合に巧いてはプロピレンと少量の
他のα−オレフィンとのランダム共重合を行うのが好ま
しい。例えば、ランダム共重合体中のプロピレン成分含
有率が約９９ないし約９０モル％、とくには約９８ない
し約９２モル％となるようにプロピレンと他のａ−オレ
フィンの供給比を調節するのがよい。この供給比は重合
条件やα−オレフィンの種類によっても適当に選択変更
できる。

本発明のランダム共重合においてはまた、標準状態（０
”Ｃ１Ｉａｔｎ）で気体の含酸素化合物を（Ｂｌ成分の
アルミニウム１ｇ当り０．０００１ないし０．５モル、
好ましくは０．００１ないし０．２モルの割合で該共重
合系へ供給する。前記含酸素化合物としては、酸素、−
酸化炭素、二酸化炭素、−酸化室審、二酸化窒素、二酸
化硫黄、硫化カルボニルなどを例示することができる。

これらの中では酸素の使用が最も好ましい。これら含酸
素化合物は２種以上併用してもよく、あるいは窒素、ア
ルゴンのような不活性ガスに希釈して用いてもよい。含
酸素化合物、の使用量を前記範囲を越えて使用すると改
善効果は小さく、触媒活性の低下が大きいので避けなけ
ればならない。また酸素を使用する場合には、爆発混合
気を作らない範囲で使用することが実際の操作上必要で
ある。

このような含酸素化合物を共重合系へ供給するに際して
は、ランダム共重合体系へ直接添加する態様で供給する
こともできるが、予めガス状原料と混合してから供給す
る態様の採用がよい。例えば気相共重合を行う場合には
、ガス状原料供給管に含酸素化合物を導入してガス状原
料と混合した後、重合系に供給するのが好ましい。

ランダム共重合における重合温度としては、例えば約５
０ないし約１００″Ｃ１とくには約６０ないし約９０゛
Ｃの範囲が好ましい。また重合圧力としては、例えば大
気圧ないし約２００１９７ｃｍ２ａ　、好ましくは約２
ないし約１００ｋｑｆｉｒｎ　Ｇの範囲を例示できる。

ランダム共重合においては、分子量を調節する目的で、
水素のような分子量調節剤を用いることができる。共重
合は回分式あるいは連続式で行うことができるが、工業
的には連続式に行うのが有利である。ランダム共重合は
また条件の異なる二以上の重合段階に分けて行ってもよ
く、その際、本発明をそれらの重合段階の少なくとも一
段階で採用すればよい。また、本発明のランダム共重合
に先立って、プロピレンの単独重合体を製造Ｔる工程を
設けてもよく、その際、含酸素化合物はランダム共重合
に先立って添加しておく態様で共重合系へ供給すること
もできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、共重合成分であるα−オレフィンが少
量でも融点が低くかつヒートシール性の良好な結晶性プ
ロピレンランダム共重合体を得ることができる。このよ
うな共重合体は耐衝撃性、耐ブロッキング性にも優れて
いる。そして重合によって得られる共重合体粉末１ま嵩
密度も高く流動性が良好である。また重合中における重
合体同志の付着や壁は着も少なく、長期連続運転が可能
であるＯ 〔実施例〕 実施例１ 〔チタン触媒成分η〕の調製〕 無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、デ
カン３７　ｍｌ　（２２５ｍｍｏｌ　）を１５０’Ｃで
２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に
無水７タル酸１．６７ｇ（１１，３ｍｍｏｌ　）を添加
し、１３０℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタ
ル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた
均一溶液を室温に冷却した後、−２０°Ｃに保持された
四塩化チタン２００ｍ１（１，８ｍｏ１）中に１時間に
渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温
度を４時間かけて１１０°Ｃに昇温し、１１０°Ｃに達
したところでフタル酸ジイソブチル１８，８ｍｍｏｌを
添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持する。２
時間の反応終了後熱−過にて固体部を採取し、この固体
部を２７５ｍｊｌ’のＴ　ｉ　（１！　ｅ４にて再懸濁
させた後、再び１１０”Ｃで２時間、加熱反応を行う。

反応終了後、再び熱ｐ過にて固体部採取し、１１０”Ｃ
のデカン及び室温のデカンにて、洗液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造
方法にて合成されたチタン触媒成分（ＡＪはデカンスラ
リーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べ
る目的で乾燥する。この様にして得られたチタン触媒成
分（４）の組成はチタン２．１重量％、塩素５８．０重
量％、マグネシウム１８，０ｗｔ％およびフタル酸ジイ
ソブチル１２．７ｉ量％であった。比表面積は２１０ｍ
２７ｇであった。

又チタン触媒成分（Ａｌは平均粒度１３／７で粒度分布
の幾何標準偏差（σｇ）が１．２の顆粒状触媒であった
０ 〔前重合〕 前記のＴ１触媒成分をＴ１原子に換算して０．４ミリモ
ル、ヘキサン２００ｍ１中に懸濁する。トリエチルアル
ミニウム４ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン肌８
　ｍｍｏＬを添加し、２０”Ｃを維持しなからプロピレ
ン２．７５　ｇを１時間にわたって供給した後、上澄み
部を十分新鮮なヘキサンで置換することにより前重合処
理したＴ１触媒成分を得た０〔重　合〕 内容積２ｇのオートクレーブにヘキサン０．７５　ｆｆ
を入れ室温で十分にプロピレン置換する。

トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、ジフェニル
ジメトキシシラン０．０７５ミリモルおよび前記のＴ１
触媒成分をＴ１原子に換算してＱ、０１５ｍｇ原子系内
に添加する。酸素０，１５　ミ’Ｊモルを系内に添加し
た後水素を１００１００Ｎ装入し、系をただちに昇温、
６０”Ｃでプロピレン／エチレン混合ガス（９１，９／
８．１　　モル１モル）の供給を開始する。全圧２．５
ｋｇ／Ｃｍ　Ｇを維持するよう混合ガスを供給し、１．
５時間重合を行った全量を多量のメタノール中で析出さ
せ、重合体を得る。

重合体の収量は１５３．３ｇであった。また重合体のＭ
ＦＲは４．２　ｇ／ｌ　０分、エチレン含量は５．２　
ｍｏ１％、ＤＳＯによる融点は１５２°Ｃ１沸とうヘキ
サン抽出残率は９４，８　ｗｔ％、ｎ−デカン可溶部量
は６．５重量％であった。

比較例１ 実施例１ので１触媒成分を用い、酸素を添加せずに重合
を行った。

重合体の収量は２０２．７　ｇであった。また重合体の
ＭＦＲは４．７　ｇ／Ｉ　Ｑ分、エチレン含量は４．５
ｍｏ１％、ＤＳＯによる融点は１３８’Ｃ１沸とうヘキ
サン抽出残率は９３，５ｗｔ％、ｎ−デカン可溶部量は
７．５ｗｔ％であり、酸素の添加によりランダム性の優
れた結晶性ランダム共重合体の生成割合が増加すること
がわかる。

実施例２，３ 実施例１の重合において、酸素０．１５ｍｍ０１をそれ
ぞれ二酸化炭素０．１０ｍｍｏｌ、　０．１５ｍ、ｈｏ
Ｌにかえた他は同様に重合を行った。結果を表１に示す
。

実施例４ 〔チタン触媒成分の調製〕 エチルブチルマグネシウム５０　ｍｍｏｌを含ムチカン
溶液８３＋６　ｍ　ｌと２−エチルヘキシルアルコール
２３．１ｍｇ　（１５０ｍｍｏｌ　）とを８０°Ｃ２時
間の加熱反応を行い、均一溶液としてからこの溶液に安
息香酸エチル１．４Ｊを加え十分な均一溶液とした後、
これを−２０゛Ｃに保持した２００ｍ＃の四塩化チタン
中に攪拌下１時間にわたり滴下する。滴下終了後膣混合
物を１時間半かけ９０°Ｃに昇温し、この時安息香酸エ
チルを１．８ｍ＋ｇ添加し、更に９０”Ｃ１２時間攪拌
下に保持した後、固体部分を一過によって採取し、これ
を２００ｍ＃の四塩化チタンに再び懸濁ぎせ、９０”Ｃ
で２時間の加熱反応を行った後、一過により固体物質を
採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくな
る迄精製へキサンで充分洗浄乾燥し、チタン触媒成分を
得る。該成分は原子換算でチタン２．８重量％、塩素６
１重量％、マグネシウム２０重量％および安息香酸エチ
ル１５．８重量％を含む、又該触媒成分（Ａ）は平均粒
度１５μで粒度分布の幾何標準偏差（σｇ）は１．４を
持った顆粒状触媒であった。比表面積は１８ｆ’１ｍ／
ｇであった。

〔前重合〕

前記のＴ１触媒成分をＴ１原子に換算して０．４ミリモ
ルおよびヘキサン２０ＱＪをフラスコに装入する。さら
にトリエチルアルミニウム０．４ミリ−モルを添加する
。プロピレン２．１ｇを２０“Ｃに維持しながら１時間
にわたって供給した。上澄み部をヘキサンを用いてデカ
ンテーションにより十分除去した。

〔重　合〕

内容積２１のオートクレーブを十分にプロピレン置換ス
る。プロピレン／ブテン−１（５００ｇ。

モル比７５／２５）を系内に添加、さらにトリエチルア
ルミニウム１ミリモル、パラトルイル酸メ千ル０．３　
ミＩＪモルおよび前記のチタン触媒成分を原子換算で０
．００２ｍｇ原子系内に添加する。酸素０．０１ミＩＪ
モルを系内に添加後水素３０００　Ｎｍｊ？を導入、７
０′Ｃまで昇温し、１時間攪拌した。残留モノマーを蒸
発により除去し重合体を得た。重合体収最は５９ｇ、見
掛は比重は０．３０ｇ、／ｍｌ、ＭＰ’ｌ（は２．６　
ｔｒ、　／　１０分、ブテン−１含Ｑは８．１モル％、
融点１３１°Ｃ１デカン可溶部量は２，４　ｗｔ％であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与
   体の相互反応物を必須成分とする 固体状チタン触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分 及び （Ｃ）電子供与体触媒成分 から形成される触媒の存在下にプロピレンと他のａ−オ
   レフィンを共重合して結晶性プロピレンランダム共重合
   体を製造するに際し、（Ｂ）成分中のアルミニウム１ｇ
   原子当り、標準状態で気体の含酸素化合物を０．０００
   １ないし０．５ｇ原子の割合で該共重合系へ供給するこ
   とを特徴とする方法。