JPS6172002A - 反応容器内のポリマーの堆積を排除する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合反応容器の内側表面上におけるポリマー
の堆積（ｂｕ口ｄ−ｕｐ）を実質的に排除する方法に関
する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕各
種の型の化学的方法は、補助的装置例えばジャマ板、凝
縮器、攪拌器、容器内容物から熱を取出すかまたは供給
することのできる伝熱コイル等金往々にして備えている
大盤の攪拌容器中で一般に実施さｎる。しかしながら、
多くの場合において、前記の方法は装置表面上に望まし
くない堆積物を最終的に生成し、反応混合物が、容器内
壁も含めて、前記堆積物と接触する。前記の堆積物は、
容器内部へのまたは容器内部からの有効な伝熱を妨害す
る。更に、それらの堆積物は部分的に断片化するおよび
劣化傾向があり、その結果、反応混合物およびそれから
製造する生成物の汚染をまねく０これは３合型反応にお
いて特に広く問題となっている。なぜなら、反応器表面
上への固体ポリマーの堆積（デポジットまたはビルド・
アップ）は伝熱を妨害するだけでなく、生産性全低下さ
せ、ポリマーの品質に悪影９を与える。

前記の問題は、ビニルおよびビニリデンハライドのポリ
マーおよびコポリマーの商業生産において、そａｙ単独
でまたはＣ）１２＝　Ｃ＝末端基をもつ他のビニリデン
モノマーともしくは重合性モノオレフィンモノマーと重
合する場合に、特に悪い問題となる。例えば、塩化ビニ
ルポリマーの商業生産においては、前記ポリマーが水性
懸濁系中での重合によって各別の粒子の形で通常製造さ
ｎる。

前記の重合板全使用する場合には、塩化ビニル麺および
他のコノモマ−（使用する場合）が、攪拌および懸濁剤
の使用によって小さな各別の小滴の形で維持される。反
応が完了したときに、得られたポリマーを洗って乾かす
。これらの水性懸濁重合反応は、ジャマ板および高速攪
拌器を備えた金属反応中で加圧下において通常行なう。

しかしながら、こｎらの懸濁系は本来不安定でｌ）、重
合反応の際に塩化ビニルポリマーが重合反応器の内側表
面上ならびにジャマ板および攪拌器の表面上にも堆積す
る。このポリマーの堆積を除去する必要があるのは明ら
かである。なぜなら、これは更ＶＣ／　ＩＪママ−積の
生成？もたらし、続いて、伝熱に悪影！Ｉｊを与え、製
造されるポリマーを汚染する硬質皮膜をもたらすからで
ある。

反応器用のも極の塗料（またはコーチング）が提案され
ておシ、その内の数種のものは広く商業的に受は人九ら
ｎでいる。現在、ポリ塩化ビニル業界で使用されている
反応器塗料は主にフェノール系材料例えば自己縮合フェ
ノール類、または他の材料例えばアルデヒド類もしくは
アミン類と縮合したフェノール類である。こｎらの塗料
は、塗料全使用しない場合の従来の方法よりも、非常に
有意な進歩であることが分かっている。しかしながら、
こ九らの塗料による商業的規模での経験によれば、コス
トを低下させるために、そして、よシ重要なのは塗料溶
液の色を減少させるためには、より薄い塗料溶液が望ま
しい。こｎらの従来技術の塗料は暗色溶液であり、そし
て、重合の際に生成するポリマーをそれ自体が変色する
傾向がある。よシ効果的な反応器塗料を発見する努力が
連続的に行なわｎている。

米国特許第４，０３５，５６３号明細書には、水性反応
媒質中において亜硝酸塩例えば亜硝酸ナトリウムを多価
金属塩と共に、塩化ビニル重合における反応器壁土の塩
８ｙｋ減少する系として使用することが記載されている
。米国特許第４，０８０，１７３号明細書には、ポリマ
ー堆積金防ぐための反応器塗料として、レソルシノール
の自己縮合生成物を使用することが記載されている。

以下余白 〔問題点全解決するための手段〕 本発明者は、水相重合抑制剤と場合によりキレート化剤
とをフェノール系反応器塗料と組合せて使用する場合に
、重合反応器の内側表面上へのポリマーの堆積が非常に
少なくなること全見出した。

前記の抑制剤はフェノール系塗料と共に反応器の壁に塗
布するかめるいは水性重合媒質に加えることができる。

水相重合抑制剤とフェノール系塗料との組合せの効果に
よシ、暗色フェノール系材料の使用量を極めて少量に使
用することができ、従ってこｎは非常に望ましい塗料で
ある。本発明方法は、水溶性分散剤例えばポリビニルア
ルコールおよびメチル七ルロースの使用によシ更に向上
する。

不発明方法で使用するのに適したフェノール系化合物は
、フェノール類の自己縮合または共縮合生成物例えばフ
ェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシ
とドロキノン、カテコール、７０ログルシンおよびピロ
がロールの自己縮合または共縮合生成物である。多価ナ
フトール例えば２．７−シヒドロキシナ７タレ／、３，
７−シヒドロナフタレン、２，６−シヒドロキシナ７タ
レン等金自己縮合ま′ｆｃは共縮合させて、本発明で使
用するのに適したフェノール系化合物ヲ訓製することも
できる。前記したようなフェノール類をアミン等の他の
材料と縮合させることもできる。適当なアミンとしては
、ｐ−フェニレンジアミンおよびｍ−フェニレンジアミ
ンが含まｎ、これらはフェノール類と縮合して本発明で
使用するのに適したフェノール系化合物全誘導すること
ができる。

芳香族ま穴は脂肪族アルデヒド例えばベンズアルデヒド
およびホルムアルデヒド金フェノール類と縮合させて、
本発明で使用するのに適したフェノール系化合物全誘導
することができる。例えば、ベンズアルデヒドと縮合し
次ピロガロールの縮合生成物は、本発明で使用するのに
適したフェノール系化合物でおる。

前記のフェノール類を自己縮合させるかあるいは他のフ
ェノールまたはアミンもしくはアルデヒドと縮合させる
と、複数の化合物が生成する。各種の分子量をもつオリ
ゴマーおよび各種の架橋をもつオリゴマーが生成する。

例えば、自己縮合レンルシノールからはポリ（オキシフ
ェニレン）およびポリ（ヒドロキクフェニレン）生成物
の両者が得らｎる。

フェノール系化合物の分子量は制限的なものではないが
、好ましい分子量は約９４〜約３，０００の範囲内であ
る。

フェノール系化合物は、すべてのＯＨ基は置換しない脂
肪族基、芳香族基、ハロゲンま友はその他の基によりて
置換されていることができる。

モノマーフェノール類も本発明のフェノール系化合物と
して適している。七ツマーフェノール類の例としては、
フェノール、Ｖツルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキ
シヒドロキノン、カテコール、フロログルシン、ピロガ
ロール、および置換基例えば脂肪族基、芳香族基または
ハロゲン原子を担持した前記の化合物がある。モノマー
フェノール類の１類をまたは２種以上の混合物を不発明
のフェノール系化合物として使用することができる０重
要な基準は、本発明で使用するフェノール性化合物が官
能性のフェノール（−ＯＨ）基と芳香族主体とをもって
いる点である。

フェノール系化合物１種またはフェノール系化合物２種
以上の混合物管−緒に使用して本発明のフェノール系化
合物全生成することができる。

縮合フェノール系化合物の製造は当業者には周知のもの
であり、比較的簡単な反応である。例えば、自己縮合レ
ソルシノールは、窒素雰囲気下の反応容器中でレソルシ
ノールを、触媒不在下で３００℃で８時間または２５チ
モルＮａＯＨ触媒を使用して３００℃で約２５分間加熱
または煮沸する１ことによりてｐ＋製することができる
。ピロガロールとベンズアルデヒドとの縮合生成物は、
鉱酸触媒の存在下で２〜４時間１００〜１２０℃で煮沸
することによって調製することができる。

縮合フェノール系化合物は弱苛性溶液例えばＮａＯＨも
しくはＮＨ４ＯＨ中に溶解することによって溶液にする
ことができるか、または有機溶媒例えばメタノール全使
用することができる水溶液が好ましい。

縮合フェノール系化合物の前記の溶液を反応容器の内側
表面に塗布する。塗布の好ましい方法はスプレーによる
ものである。しかしながら、へケ塗り、あるいは反応器
を水で満たし、反応器の内側表面上にフェノール系化合
物の緊密に接着した被膜またはフィルムを残す方法は満
足できる方法である。

フェノール系被膜は、例えば１層だけの厚さの非常に薄
いものであるか、または厚い被膜であることができる。

薄い被膜は、反応器の内側表面上にフェノール系化合物
をスプレーし、続いてその表面を水ですすぐことによっ
て得ることができる。

厚い被膜は有機溶媒例えばメタノールを使用して複数回
被膜を塗布して得るのが最良である。本発明においては
、薄い被膜が好ましい。

本発明で使用するのに適した水相重合抑制剤は、亜硝酸
の無機塩および有機塩、有機および無機の亜リン酸塩、
ならびに低分子量フェノール類例えばフェノールである
。亜硝酸の適当な無機塩は。

例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムおよび亜硝酸
カルシウムである。亜硝酸の適当な有機塩は、例えば亜
硝酸ｎ−ペンチル、亜硝酸ｎ−ブチｓ、亜ａ［）９ス（
２−エチルヘキシル）、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン
塩、亜硝酸トリエチルアミン塩である。適当々有機亜リ
ン酸塩は例えば亜リン酸ｔ−ブチルであシ、適当表無機
亜リン酸塩としては亜硝酸ナトリウム訃よびカリウムが
ある。水相重合抑制剤として作用する適当なフェノール
類は低分子量水溶性フェノール類例えばフェノールであ
る。本発明においては、水相重合抑制剤１種を使用する
かまたは２種以上の混合物を使用することができる。

本発明で使用する水相重合抑制剤の水準は、水性反応媒
質の重量を基準として、約０．０１〜約２００ｐｐｍ、
好ましくは約１．０〜約５０ｐｐｍ、更に好ましくは約
５．０〜約２０．０ｐｐｍである。水相重合抑制剤を高
い水準で使用すると反応速度に悪影響を与える場合があ
り、使用量が多すぎると重合反応が完全に停止する。低
分子量水相抑制剤例えば亜硝酸ナトリウムが必要とする
重量濃度は、高分子量有機亜硝酸塩が必要とするものと
比べて少ない。

水相重合抑制剤は、好ましくは反応成分の初期装入の際
に、水性反応媒質に加えることができる。

あるいは、水相重合抑制剤は、容器の内側表面に塗布す
る前に、フェノール系塗料溶液に加えることができる。

水相抑制剤は、反応器への装入の前に、フェノール系被
膜上に直接スプレーするかま九＃′ｉ塗ることもできる
。

本発明では、場合によシキレート化剤を使用することが
できる。本発明で使用するのに適したキレート化剤は多
価金属塩例えば各種多価金属の硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸
塩、リン酸塩、およびハロゲン酸塩である。２価の金属
も作用するが、少なくとも３価の金属を使用するのが好
ましい。適当なキレート化剤は、例えば塩化カルシウム
、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、三塩化チタン
、塩化第二スズ、塩化第二鉄、ミ璽りパンおよび硝酸第
一鉄である。

本発明で使用することのできるキレート化剤の水準は、
水性反応媒質の重量を基準として、０〜約２ｔ　０００
　ｐｐｎｘ−好ましくは約５〜約５００　Ｐｌ）ｍ、更
に好ましくは約１０〜約５０ｐｐｍである。この最高水
準よう高い水準でも実施不可能ではないが、有用な目的
をかなえるものではない。

キレート化剤は、水相重合抑制剤と共に水性反応媒質に
加えるか、容器の内側表面上への塗布前にフェノール系
塗料に加えるか、または重合反応成分の装入前にフェノ
ール系被膜に塗布することができる。

本発明の操作に対して臨界的な意味はないが、反応媒質
中に水溶性分散剤を含ませることによって反応器堆積の
減少が更に向上することを本発明者は見出した。望まし
いことが分かった分散剤は、ポリビニルアルコールおよ
びセルロース誘導体分散剤例、Ｌｔｄヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースである。これらの分散剤は、溶液か
ら出て反応容器の内側表面の塗料に対してｅ、着によっ
て付着し、これによって反応器堆積の防止を助けるもの
と考えられる。

本発明を塩化ビニルの懸濁重合に関して具体的に説明し
たが、前記の装置および方法は、望ましくない、／　リ
マー堆積が発生する任意の重合性エチレン系不飽和モノ
マー１種またはそれ以上の分散、乳濁または懸濁重合に
同様に利用することができる。前記七ツマ−は、例えば
他のハロダン化ビニルおよびハロダン化ビニリデン例え
ば臭化ビニル、塩化ビニリデン等、末端ＣＨ２＝Ｃ＝基
少なくとも１個をもつビニリデンモノマー例えばアクリ
ル酸エステル例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル醒オクチル、アクリル
醪シアノエチル等；酢酸ビニル；メタクリル酸エステル
例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等；ス
チレンおよびスチレン誘導体例、ｔ　ハα−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレン；ビニルナフタ
レン；ジオレフィン例えばブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン等；任意の型のモノマーおよびそれと共重合
することのできる他のビニリデンモノマーの混合物；巖
業者に公知の型の他のビニリデンモノマーでおる。

しかしながら、本発明は、塩化ビニル単独の、またはそ
れと共重合可能で末端ＣＨ２＝Ｃ＝基少なくとも１個を
もつ約８０重量％以上（七ツマー混合物の重量を基準と
する）もの量の他のビニリデンモノマー１種ま九はそれ
以上との混合物の懸濁重合！／ｃ４ＩｌＦに利用するこ
とができる。なぜなら、反応容器中の一すマー堆積が、
その場合には特に悪い問題であるからである。

本発明においては、重合すべき特定の七ツマー１種また
はそれ以上に依存して、約θ℃〜約１００℃の温度範囲
において、重合方法を通常実施する。

しかしながら、約４０℃から約７０℃の温度範囲を使用
するのが好ましい。なぜなら、その温度において、最も
有利な性質をもつポリマーが生成されるからである。重
合反応の時間は約２時間から約１５時間の間で変化する
。

前記の重合方法は自己発生圧力下で実施することができ
るが、より揮発性の高いモノマーの場合には１０気圧ま
でのまたはそれ以上の過圧を有利に使用することができ
る。反応混合物の還流冷却を許す反応温度において必要
な揮発度をもつ前記のモノマーの場合にも、過圧を使用
することができる。

更に１重合方法は、充満反応器技術を使用して実施する
ことができる。すなわち、反応容器を重合媒質で完全に
充填し、開始時と同じ割合で七ツマー１種またはそれ以
上を含む追加の補給液または水を一定して加えることに
よって反応を通じて前記の状態を保つ。成る予め決めた
量の液体を加える際に、通常は連鎖停止剤を添加するこ
とによって重合反応を終了させる。液体添加の必要性は
、七ツマー１種またはそれ以上からポリマー状態への変
換によりて生じる反応媒質の容量の収縮によるものであ
る。

各種の塗料の等級を定めるために、以下の特定の実施例
において具体的に記載するとおシ、紙型および砂型の堆
積に関して評点の尺度を作った。

対照と称する非被覆反応器（両方の型の堆積が通常の量
で起こる）に対しては評点１．５を与える。

１．０以下の評点はすべて良好で明白な改良を示す。

換言すれば、評点Ｏ１Ｏは完全なものである。

以下、特定の実施例によりて本発明を更に詳細に説明す
る。しかしながら、これらの実施例は説明を目的とする
ものであシ、本発明を限定するものではない。以下の実
施例に訃いて特に断らない限り、部およびチは重量によ
る。

〔実施例〕

以下の実施例において、使用した重合処方は以下のとお
〕である。

塩化ビニル　　　　　　　　　１０００ＩＩ水（脱塩化
）　　　　　　　　　２０５５．９８８チ水酸化ポリ酢
酸ビニル　　　　　０．５．９ジー第２プチルベルオキ
シカーゲネー）　　　　０．５ｅｅすべでの反応は、攪
拌器を備えた３１反応器で行々う。各重合実験の前に、
反応器を充分に洗浄する。重合に＄−いては反応器全体
を使用し、充分表水を加えて反応器を充満した状態に保
つ。温度を５７℃に保ち、反応媒質を攪拌する。ポリマ
ーの生成によって混合物が収縮した際には反応の間に水
を加える。２００分後に反応を停止する。反応器中の中
味を取出し、内部表面を水ですすぐ。

次に、反応器の内部表面を、前記表面の等級を定める前
記の方法に従りて分類する。

本例は、水相重合抑制剤を７エノール系塗料と共に使用
した場合の、ポリマー堆積の減少に対する本発明の効果
を示すためのものである。上記の手順に従って、表Ｉに
示す実験（１〜１８）を行なった。

以下糸白 表 １　　ナシ　　　　　　ナシ （対照） ２　　　　　　　自己縮合レソルシノール　　　　フェ
ノール　５−３　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　
　　フェノール　５ｐｐｍ４　　　　　　　　　　ｌ　
　　　　　　　　フェノール　１０１１１１ｆｆ１５　
　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　亜硝酸ナ
トリウム　１−６　　　　　　　　　　　ｌ　　　　　
　　　　　亜硝酸ナトリウム　１０−７　　　　　　　
　　　　ｌ　　　　　　　　　亜硝酸ナトリウム　２０
ｐＰ８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
亜硝酸ナトリウム　ｌ　ＯＯｐＩｍ９　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　亜硝酸ナトリウム　２０
０ｐＰ１０　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　
　　　亜硝酸ｎ−ブチル　５０１１ｐ１１１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　亜硝酸ｎ−ブチル　
５０岬１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
亜硝酸ｎ−ペンチル　５０卿１３　　　　　　　　　　
　Ｎ　　　　　　　　　　亜硝酸ｎ−ペンチル　５〇四
堆積評点 キレート化剤 ナシ　　　　　　　０．８１．０ アルミニウム’１０１１１種　　　　　　　１．０　　
　０．３アルミニウム　１０−　　　　　　０・６０・
５ナシ　　　　　　０．３　０．５ マグネシウム　　１０ｐｐｍＯ，１０，３マグネシウム
　２０１１１種　　　　　　　Ｏ，１０，２マグネシウ
ム　２０鴎　　　　　　　００．１マグネシウム　２０
ｐｐ１　　　　　　０　　　　０ナシ　　　　　　　０
．２　０．２ アルミニウム　１０四　　　　　　　〇、２　　　０．
１ナシ　　　　　　０．１　０．２ アルミニウム　１０ｐｐｍ　　　　　　　０．１　　　
０．１前記実施例（実験１）から、被膜が々い場合には
非常に悪い堆積（評点１．５）がもたらされることが分
かる。実験２，５，１０，１２，１４，１６および１８
によれば、水相重合抑制剤の存在と組合せたフェノール
系塗料によって、望ましくないポリマー堆積の有意な減
少がもたらされることが分かる。実験３．６，１１，１
３，１５および１７によれば、キレート化剤の存在によ
って紙型堆積が更に減少することが分かる。

実験１８は、反応成分を装入する前に、フェノール系塗
料溶液および反応器内部表面土建塗布したフェノール系
塗料溶液に水相重合抑制剤を加えることができることを
示すためのものである。

前記の実施例および明細書の記載は、前記した特定の材
料または実施した例によって限定されるものでは々い。

本発明の技術範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定
められるものである。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール系化合物少なくとも１種と水相重合抑制
   剤少くとも１種とを含む塗料を重合反応容器の内側表面
   上に塗布することを含んでなる、重合反応容器の内側表
   面上におけるポリマーの堆積を実質的に排除する方法。 ２、前記の水相重合抑制剤が、水性反応媒質の重量を基
   準として約０．０１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの水準で前
   記塗料中に存在し、前記水相重合抑制剤を亜硝酸塩、亜
   リン酸塩およびフェノール類からなる群から選ぶ特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記の塗料がキレート化剤少なくとも１種を含む特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記のキレート化剤が水性反応媒質の重量を基準と
   して約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの水準で前記塗料中に
   存在し、そして前記のキレート化剤が多価金属塩である
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記のフェノール系化合物が、自己縮合フェノール
   類、アミン類と縮合したフェノール類、芳香族アルデヒ
   ド類と縮合したフェノール類、および肪脂族アルデヒド
   類と縮合したフェノール類からなる群から選んだ縮合生
   成物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、フェノール系化合物少なくとも１種を含む塗料を重
   合反応容器の内側表面上に塗布することを含んでなり、
   水相重合抑制剤少なくとも１種を水性反応媒質に加える
   ことからなる、重合反応容器の内側表面上におけるポリ
   マーの堆積を実質的に排除する方法。 ７、フェノール系化合物少なくとも１種と水相重合抑制
   剤少なくとも１種とを含む被膜を内側表面上にもつ重合
   反応容器。 ８、前記の被膜の表面上に分散剤を吸着させた特許請求
   の範囲第７項記載の重合反応容器。 ９、フェノール系化合物少なくとも１種と水相重合抑制
   剤少なくとも１種とを含んでなる組成物。 １０、キレート化剤少なくとも１種を含む特許請求の範
   囲第９項記載の組成物。 １１、フェノール系化合物および水相重合抑制剤の存在
   下で生成するポリ塩化ビニル樹脂。 １２、キレート化剤の存在下で生成する特許請求の範囲
   第１１項記載の樹脂。