JPS63343A - 履物用熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、流動性を低下することなく物理的性質の改良
された履物用熱可塑性りＩ外体組成物に関する。

更に詳しくは、重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結合
した共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなるブロッ
ク共重合体と特定の窒素含有化合物とを反応させて得ら
れる末端変性ブロック共重合体からなる、流動性を低下
することなく引張強度、伸び１反発弾性、耐摩耗性、耐
油性、耐屈曲性が改良された履物用熱可塑性弾性体組成
物に関するものである。

［従来の技術］ 従来から靴底用素材としては種々のものが使用されてい
る。天然ゴムやＳＢＲは物性のバランスのとれたゴムで
あるが、加硫工程を必要とし、コストが高くなる。また
、優れた物性を有するポリウレタンゴムは、未加硫で使
用可能であるがさらに高価である。一方、軟質塩化ビニ
ル樹脂は安価ではあるが熱安定性、低温特性及び滑り抵
抗性などの物性が劣る。このように従来の素材は経済性
と性能のバランスにおいて問題がある。

これに対して、スチレン−ブタジェン系ブロー。

り共重合体ゴム（以下、ＳＢ系ＴＲと略す）は、これら
の欠点のない優れた熱可塑性弾性体である。熱可塑性弾
性体は、ゴム工業において通常使われているゴム類とは
木質的に異なり、加硫工程を必要とせずに良好なゴム的
性質を示す。すなわち、高温下では一般の熱可塑性樹脂
と同様に流動性を有し１通常のプラスチック用成形機で
容易に成形でき、常温にもどすと良好なゴム的性質を示
すという特徴を有している。

しかしながら、ＳＯ系ＴＲは通常の熱可塑性樹脂に比べ
著しく流動性が劣り、しかも高温において熱劣化を起こ
しやすいために成形時の加工温度を上げて流動性を向上
させることが困難である。従って一般にはプロセスオイ
ルを添加して流動性を向上させている。ところがプロセ
スオイルのみの添加では流動性は改良されるが硬度が低
Ｆし、またその他に引張強度が著しく低下する。そこで
、一般には流動性と物理的性質を同時に維持するために
、プロセスオイルの他にポリスチレン系樹脂、無機充填
剤などを配合する方法がとられているが、流動性、硬度
は改良されるが引張強度の低下は十分に改良されない。

また最近では、履き心地、実用性の両面から靴底用ゴム
に対する反発弾性、耐摩耗性、耐屈曲性の改良も望まれ
ているが、従来のＳＢ系ＴＲを用いた靴底用ゴムでは十
分に満足できるものではない。

加えてＳＢ系ＴＲは加硫ゴムの様に化学的架橋がされて
ないため、＃油性が著しく劣り、靴底用ゴムとして用い
る場合、靴底の劣化、摩耗が著しいという欠点もある。

これらの問題点に対して多くの改良が試みられている。

特開昭ＧＯ−１７０８５０号公報ではＳＢ系ＴＲを１．
２−ポリブタジェン等からなる特定の組成物とすること
により、硬度、流動性、成形品外観、耐屈曲性、耐オゾ
ン性の優れた組成物となることが開示されているが、そ
の改良効果は不七分であり、また反発弾性、耐油性、＃
摩耗性の改良効果は開示されてない。特開昭５９−２２
３７４４号公報ではＳＲ系ＴＲにアクリル共重合体を配
合することにより耐油性を改良できることが開示されて
いるが、引張強度、伸びが低Ｆするという問題点を有す
る。また米国特許４４０９３５７号ではポリビニル芳香
族化合物をカップリング剤として用い、分岐状のＳＢ系
ＴＲをつくりその分岐点部分に極性基を結合させたブロ
ック共重合体を用いることにより、流動性が改良される
ことが開示されているが、その改良効果は不十分であり
、また引張強度、反発夕）性などの改良効果は開示され
てない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はＬ記の点に鑑み流動性を低下することなく引張
強度、伸び、反発弾性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性を
同時に満足する履物用熱可塑性りｉ外体組成物を提供す
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは
、上記の問題点を解決するために鋭５・ユ研究を重ねた
結果、驚くへきことにその重合体鎖末端にアルカリ金属
原子の結合したブロー７り共重合体と特定の窒素含有化
合物とを反応させて得られる末端変性ブロック共重合体
を使用することにより本発明の目的が達成されることを
見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、 （ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体で
あり、その重合体鎖末端にアル入 くとも１つ有する化合物（式中Ｘは酸素原子又は硫黄原
子を表わし、　Ｒ１は水素又は炭素数１〜２０個のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基
から選択される置換基を表わす）。

ｉ）分子内に少なくとも１つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ基を有する
化合物（式中Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす）。

からなる群より選ばれる窒素含有化合物とを反応させて
得られる末端変性ブロック共重合体である熱可塑性弾性
体１００重量部と （ｂ）粘度比重恒数が０．９００以下であるプロセスオ
イル１０〜２００重量部と （ｃ）無機充填剤１０〜１５０重量部と（ｄ）ポリスチ
レン系樹脂０〜１２０重量部からなることを特徴とする
履物用熱可塑性弾性体組成物を提供するものである。

以ｒに本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる熱可塑性りｉ外体は、アルカリ金属又は
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用し、共
役ジエンとビニル芳香族化合物をブロック共重合して得
た少なくとも１つの重合体鎖末端にアルカリ金属原子の
結合したブロック共重合体に、特定の窒素含有化合物を
反応させることによって得られる。

本発明において、重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結
合したブロック共重合体と特定の窒素含有化合物とを反
応させて得られる末端変性ブロック共重合体を使用した
上記組成物は、変性によって重合体鎖末端に結合した窒
素含有化合物の残基が極性部分を有するため、無機充填
剤を配合した場合にその表面への親和性が強くなり、該
窒素含有化合物の残基が結合していないブロック共重合
体を使用した組成物に比べて引張強度、反発りｐ性等が
向上する。しかし高温下では熱運動のためこの作用が弱
められ、成型・加工時の流動性は損なわれることがない
。

また、窒素含有化合物の残基がブロック共重合体鎖の末
端に結合していることの効果は、重合体鎖の中央に結合
している場合に比べ、引張強度、伸び、耐油性１反発弾
性、耐屈曲性が優れることである。

これらのことは、重合体鎖末端に特定の窒素含有化合物
の残基を結合させることによってはじめて達成されるも
のである。

本発明で用いる少なくとも１つの重合体鎖末端にアルカ
リ金属原子の結合した共役ジエンとビニル芳香族化合物
とからなるブロック共重合体の製造方法としては、公知
のいかなる方法でもよく例えば特公昭３Ｂ−１９２８８
号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４Ｂ−４
１０８号公報、特公昭４９−３Ｈ５７号公報等に記藏さ
れた方法が挙げられる。即ち、不活性炭化水素溶媒中、
アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い
、共役ジエンとビニル芳香族化合物をブロック共重合す
る方法である。

本発明で用いるブロック共重合体におけるブロックの結
合ｊム様は一例として以下の一般式の如く表わされるが
、これらに限定されるものではない。

一般式 ％式％ （式中のＡはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロック、
Ｒは多官能有機アルカリ金属開始剤残基、ｎは２以上の
整数を表わす、） ＡおよびＢは、本質的にその物理的、化学的な性質を損
なわない程度にその構造を変化し得る。

たとえば、Ａなるビニル芳香族化合物を主体とするブロ
ックにおいて、共役ジエンがほぼランダムに配置されて
いる構造でもよいし、また、Ｂなる共役ジエンを主体と
するブロックにおいて、ビニル芳香族化合物がほぼラン
ダムに１！Ｅ置されている構造でもよい。加えて、Ａな
るブロックは完全ブロックであっても、テーパー状のブ
ロックであってもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表わ
されるブロック共重合体の任意の混合物であってもよい
。

本発明で使用されるブロック共重合体中のビニル芳香族
化合物含量は、好ましくは１０〜６０重量％の範囲であ
り、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。１
０重量％未満では、引張強度が不足して好ましくなく、
６０重量％を越えるとゴム弾性が著しく低下するため好
ましくない。

また、該ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって求められた標準ポリスチレン換算の重合平均
分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲にあるこ
とが好ましい、更に、ブロック共重合体中の共役ジエン
ブロックがポリブタジェンである場合のミクロ構造は、
１．２−ビニル含量が８〜４５％の範囲にあることが好
ましい、これは赤外分光光度計を用い、ハンプトンの方
法（Ａｎａ　ｌ　ｙ　ｔ　ｉｃａ　ＩＣｈｅｌｌ、、　
２１．９４３　（１９４３）　）によって測定される。

本発明で用いるビニル芳香族化合物としては。

例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−ｔａｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが
、スチレン及びｐ−メチルスチレンが好ましい、これら
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

本発明で用いる共役ジエンとしては、例えば１．３−ブ
タジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジェン等が挙げられるが、ｌ
、３−ブタジェン及びイソプレンが好ましい。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

本発明で用いる重合開始剤としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、有機リチウム化合物
、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物等の有機
アルカリ金属化合物が挙げられる。特に好ましい重合開
始剤としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウ
ム化合物、有機ポリリチウム化合物等であり、具体的に
は、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−
ナフチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
ェニルジリチウム、インプレニルジリチウム、１．２−
ジリチオ−１，２−ジフェニルメタン、１．３．５−）
リリチオベンゼン等がある。これらは単独で、または二
種以上の混合物で使用される。

また、本発明に使用される有機ポリリチウム化合物とし
ては、上記の有機モノリチウム化合物と他の化合物を反
応させることによって、実質的に有機ポリリチウム化合
物となり得るものも使用される。例えば、有機モノリチ
ウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物（
特公昭５５−８６５２号）、有機モノリチウム化合物と
共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合物を
反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反
応生成物、或いは有機モノリチウム化合物、共役ジエン
、および／またはモノビニル芳香族化合物、およびポリ
ビニル化合物の王者を同時に反応させた反応生成物（西
独特許２００３３８４号等）である。

不活性炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、ｎ−へ
キサン、ベンゼンが好ましく用いられるが、他にブタン
、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使
用できる。

また、ブロック共重合体を製造するに際し、共役ジエン
部５分のミクロ構造を調整する目的で不活性溶媒中に少
量のエーテル、第３級アミン等の極性化合物を共存させ
ておいてもよい。

本発明で用いられる特定の窒素含有化合物とは、 入 くとも１つ有する化合物（式中Ｘは酸素原子又は硫黄原
子を表わし、Ｒ１は水素又は炭素ｆｉ１〜２０個のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基
から選択される置換基を表わす）。

ｉｉ）分子内に少なくとも１つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ基を有す
る化合物（式中Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす）。

からなる群より選ばれる窒素含有化合物であり、アミド
、ラクタム、イミド、尿素化合物、カルバミン酸エステ
ル、アミン基含有アルデヒド、アミノ基含有ケトン、ア
ミ７基含有エステル、アミノ基含有酸塩化物、インシア
ネート化合物及びこれら上記化合物中の酸素原子を硫黄
原子に置換した化合物が挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、アミド、ラクタム、尿素化合物、インシア
ネート化合物であり、特に好ましいものは、アミド、ラ
クタム、尿素化合物である。

具体例としては次の化合物を挙げることができる。

アミドとしては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピ
オアミド、ベンズアミド、メタクリルアミド、２−ピリ
ジルアミド、４−ピリジルアミド、ニコチンアミド、ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンズア
ミド、ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチル
プロピオアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ピ
リジルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−ピリジルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−ピリジルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルニコチンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリル
アミド、Ｎ−フェニルホルムアミド、Ｎ−フェニルアセ
トアミド、Ｎ−フェニルプロピオアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（Ｎ’、
Ｎ’−ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル（Ｎ’、Ｎ’−ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（Ｎ’、Ｎ’−ｐ−ジエチルアミ
ノ）ベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（Ｓ／、Ｓ／−ｐ
−ジエチルアミノ）ベンズアミド、などがある。

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−
ｅ−カプロラクタム、δ−八へロラクタム、Ｎ−メチル
ーδ−バレロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタムな
どがある。

イミドとしては、コハクイミド、Ｎ−メチルコハクイミ
ド、Ｎ−フェニルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイ
ミド、Ｎ−フェニルフタルイミドなどがある。

尿素化合物としては、尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、
Ｎ、Ｎ’−ジエチル尿素、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’
、Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’　、Ｎ
’−ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素
、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレン尿素、　Ｎ、Ｎ’−ジプ
ロピルエチレン尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルエチレ
ン尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルエチレン尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ′−フェニルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン
尿素、　Ｎ、Ｎ’−ジエチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸などがある。

カルバミン酸エルテルとしては、カルバミン酸メチル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルカルバミン ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバミン酸エチル、カルバミン酸フェニル、Ｎ
，Ｎ−ジメチルカルバミン−フェニル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバミン酸フェニルなどがある。

上記のアミド、ラクタム、イミド、尿素化ル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基から選択される
置換基を表わす。）の両方を同一分子内に有する化合物
としては、アミノ基含有アルデヒド、アミン基含有ケト
ン、アミノ基含有エステル、アミン基含有酸塩化物など
があり、具体例としては、６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
カプロン酸メチル、８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカプロ
ン酸塩化物、ｐ−７ミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノ
安，９香酸素塩化物、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−
ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸塩化物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、
ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸塩化物、ρ−ジエチル
アミノ安息香酸メチル、ｐ−ジエチルアミノアセトフェ
ノン、Ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４．４′〜
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４．４′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ジア
ミノベンゾフェノンなどがある。

インシアネート化合物としては、メチルイソシアネート
、エチルイソシアネート、プロピルインシアネート、η
−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
ト、η−ヘキシルインシアネート、アリルインシアネー
ト、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメ
タンジインシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジインシアネート、水素化トリレンジインシアネート
、水素化−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リシンジイソシアネ
ート、インプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）などがある。

また、これら上記化合物中の酸素原子を硫黄原子に置換
した化合物が挙げられる。

上記の方法によって得られる末端変性ブロック共重合体
は、そのすべての重合体鎖末端に該窒素含有化合物の残
基が結合していることが好ましいが、重合開始剤、窒素
含有化合物の種類、反応条件などによって、残基の結合
している割合は変わり、また部分的にカップリング反応
を起こしていることもある。しかし本発明の目的を達成
するためには、全重合体中で該残基が末端に結合してい
る重合体の割合が１０重量％以上であることが必要であ
り、好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは
３０重量％以上である。１０重量％未満では、目標とす
る物性の改良効果は得られない。

本発明で使用する窒素含有化合物の使用量は、該ブロッ
ク共重合体を重合する際に使用した重合開始剤中のアル
カリ金属１モルに対し０．０１モル〜ｌＯモルであり、
好ましくは０．２〜２モルである。

本発明で末端変性ブロック共重合体を得るために、少な
くとも１つの重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結合し
たブロック共重合体と特定の窒素含有化合物とを反応さ
せる場合、重合体鎖末端が共役ジエン単位にアルカリ金
属原ｔが結合した構造である方が該硫黄含有化合物の残
基が結合する割合が高くなり物性改良効果が大きくなり
好ましい。

また、場合によって、得られた末端変性ブロー７り共重
合体は、さらにアルコール、水、鉱酸、カルボン酸など
によって、アルカリ金属部分を水素に置換することもで
きる。

反応終了後、該末端変性剤残基の結合したブロック共重
合体は反応溶液中からメタノール等の凝固剤の添加、水
蒸気によるストリッピング、熱ロールを用いるなどの通
常の分離方法を用いて回収される。

本発明の組成物を構成するプロセスオイルは、石油分留
生成物を溶剤改質、水素化改質等当業界周知の方法で高
度に精製して得られるプロセスオイルであり、粘度比重
恒数が０．９００以下のものである。

ここで粘度比重恒数（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　Ｇｒａｖｉ
ｔｙＣｏｎｓｔａｎｔ、以’ＦＶ、Ｇ、Ｃ，と略す。）
とは、ただし　Ｇ＝８０下における油の比重 Ｖ＋　＝　２１０　’Ｆ　ニオける油の粘度（ＳＯＳ）
で与えられるものである。

通常、プロセスオイルはその成分によって各タイプに分
類されるが、Ｖ、Ｇ１１ｌ：、を用いれば、Ｖ、Ｇ、Ｃ
：、が０．７９０〜０．８１９　ノものはパラフィン系
、０．８２０〜０．８４９のものはかなりパラフィン系
、０．８５０〜０．８９９のものはナフテン系、０．９
００〜Ｑ、９４Ｓのものはかなり芳香族系、０．９５０
〜０．９９９のものは芳香族系、１．０００〜１．０４
９のものは極めて芳香族系、１．０５０以上のものは極
端な芳香族系として分類される。

本発明において使用されるプロセスオイルは、Ｖ、Ｇ、
Ｃ，が０．９００以下のすべてのプロセスオイルの中か
ら選ばれる。Ｖ、Ｇ、Ｃ，が０．９００より大きいと。

芳香族成分に富むため、引張強度が著しく低下して好ま
しくない。より好ましいＶ、Ｇ、Ｃ，の範囲としては、
０．８２０〜ｏ、ｓｏｏである。

該プロセスオイルの添加量はブロック共重合体１００重
量部当り１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０
重量部である。添加、量が１０重量部未満ではプロセス
オイル配合の本来の目的である流動性改良効果が十分で
なく、２００重量部を越えると引張強度の低下が著しく
好ましくない。

本発明の組成物を構成する無機充填剤としては、重質又
は軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
二酸化チタン、ケイ酸塩、クレーなどがある。各々単独
で、あるいは２種以上を併用することができる０本発明
の組成物への適用には、炭酸カルシウム、二酸化チタン
が好ましい、使用量はブロック共重合体１００重量部当
り１０〜１５０重量部、好ましくは１０−１００重量部
の範囲にあるのが良い、添加量が１０重量部未満では、
吸油性、剛性の向上に実質的に役立たず、１５０重量部
を越えると組成物の引張強度、流動性が損なわれ好まし
くない。

本発明の組成物は必要に応じてポリスチレン系樹脂を配
合することができる。ポリスチレン系樹脂とは、スチレ
ン又はスチレン誘導体を８０重量％以上含む樹脂であり
、一般的には汎用ポリスチレン、ハイインパクトポリス
チレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチル
スチレン等と呼ばれる樹脂がある６本発明ではポリスチ
レンが好ましく用いられる。また、これらは単独、ある
いは２種以上を併用してもさしつかえないが、その合計
量がブロック共重合体１００重量部に対して０〜１２０
重量部、好ましくは１０〜９０重量部の範囲にあるのが
良い、配合量が１２０重量部を越えると組成物のゴム弾
性が著しく低下し好ましくない。

本発明の履物用熱可塑性弾性体組成物は、前記の（ａ）
、　（ｂ）、　（ｃ）の成分を必須成分として含み、必
要に応じて（ｄ）成分を含むが、その他に、必要に応じ
て老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、充
填剤、補強剤、発泡剤、着色剤、滑剤、顔料等を含ませ
ることがでＳる。

本発明の組成物は、各成分をロール、バンバリーミキサ
−、ニーダ−１押出機等の混練機で混合して得られる。

混練時の温度としては、ロールでは１３０〜１７０℃、
バンバリーミキサ−では１３０〜１８０℃、押出機では
１５０〜２００℃が適当である。これらはシートペレタ
イザー、クラッシャー、押出機を用いてペレット化も可
能である。

かくして得られた組成物は、柔軟でゴムタｉ性に優れ、
かつ流動性を損なうことなく引張強度、伸び、反発りｉ
性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性が改良されているため
、ユニントソール、ダイレクトソール、発泡ダイレクト
ソール、発泡サンダル等の履物用素材として利用できる
。

［実施例コ 実施例１〜１１．比較例１〜３ 内容積１０！；Ｌのステンレス製反応器を洗浄、乾爆し
、乾繰窒素を用いて十分置換した後、シクロヘキサン５
０００ｇ　、　スチレン２００ｇ、テトラヒドロフラン
１．２５ｇを仕込み、内容物を攪拌しながら内容物の温
度が７０°Ｃになるように加熱昇温し、７０°Ｃになり
しだい加熱をやめ、ｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサ
ン溶液）１５ミリモルを添加しスチレンの重合を開始し
た。１５分後２チレンモノマーがほぼ完全に消費された
時点で、１．３−ブタジェン５７０ｇを添加した。１．
３−ブタジェンの重合が終了した３０分後、再度２００
ｇのスチレンを添加した。それから１５分後２チレンモ
ノマーがほぼ完全に消費された時点で、再度３０ｇの１
．３−ブタジェンを添加し１０分間でほぼ完全に１，３
−ブタジェンが消費された。重合反応終了後、表−２に
示す化合物を１５ミリモル添加し、２０分間攪拌した後
に５ｇのメタノールを添加し、さらに５分間攪拌を続け
た。

なお比較例１では重合反応終了後、５ｇのメタノールを
添加し、５分間攪拌した。また比較例２では重合反応終
了後、メタノールを５ｇ添加し、５分間攪拌した後にＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ミリモルを添加した。

比較例３では重合反応終了後、酸化エチレンを１５ミリ
モル添加し２０分間攪拌した後に５ｇのメタノールを添
加しさらに５分間攪拌した。

こうして得られた重合体溶液を反応器より取り出し、２
，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと
トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを、ブロック共
重合体１００重量部当りそれぞれ０．５重量部添加して
熱ロールで乾燥して重合体を得た。

こうして得られた重合体は表−１に示す配合処方Ａに従
ってロール上で混練し配合物を得た。

表−１ 注１）出光興産製　ダイアナプロセスＭＳ−１００注２
）白石工業製　赤玉印軽微性炭酸カルシウム注３）旭化
成製　スタイロンθ７９ 得られたブロック共重合体中の全スチレン含量及び配合
処方Ａで配合して得られた配合物の物性測定結果を表−
２に示す。

注４）紫外線分光光度計（日立ＵＶ−２００）を用いて
測定した。

注５）測定は以下の方法に従って行なった。

メルトフローインデックス ＡＳＴＭ　０１２３８　Ｅ条件 ダンロップ反発弾性（２５℃）　　Ｂ５９０３耐　摩　
耗性　　アクロン摩耗（指数）デマーシャ屈曲　ＪＩＳ
　Ｋ−６３０１引張試験　ＪＩＳ　Ｋ−８３０１ 注６）＃油性試験は、厚さ２ｆｆｌｆｌＩのＪＩＳ３号
ダンベルを試験片として、試験片をｊＩｓ　３号油中に
浸清し、２５°Ｃで５０時間保持した後に重量増加率を
測定し、引張試験を行なった。

物性保持率１重量増加率は下式で求めた。

重量増加率（２）＝ 表−２の結果より、本発明の末端変性ブロック重合体を
含むＭｉ成物は、流動性を低下することなく、引張強度
、伸び、反発弾性、耐痒耗性、耐油性、耐屈曲性が著し
く改良されていることがわかる。

実施例１２〜２２．比較例４〜６ 実施例１〜１１と同様にして、シクロヘキサン５０００
ｇ　、スチレン１５０ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｇ
を反応器に仕込み、攪拌しながら７０°Ｃに昇温し。

ｎ−ブチルリチウム２０ミリモルを添加しスチレンの重
合を開始した。１５分後スチレンモノマーがほぼ完全に
消費された時点で１．３−ブタジェン７００ｇを添加し
、４０分後１，３−ブタジェンがほぼ完全に消費された
後、１５０ｇのスチレンを添加し、１５分後にほぼ完全
にスチレンモノマーが消費された。重合終了後、表−３
に示す化合物を２０ミリモル添加し２０分攪拌を続けた
後に５ｇのメタノールを添加してさらに５分１７３１　
攪拌を続けた。ただし比較例４，５では重合終了後、メ
タノール５ｇを添加し５分間攪拌した。比較例５ではさ
らにその後にＮ−メチル−ε−カプロラクタム２０ミリ
モルを添加した。

また、比較例６では実施例１〜１１と同様にして、シク
ロヘキサン５０００ｇ　、　スチレン３００ｇ、テトラ
ヒドロフラン１．５ｇを反応器に仕込み攪拌しながら７
０℃に昇温し、ｎ−ブチルリチウム４０ミリモルを添加
しスチレンの重合を開始した。　１５分後スチレンモノ
マーがほぼ完全に消費された時点で１．３−ブタジェン
７００ｇを添加し、３０分後１，３−ブタジェンがほぼ
完全に消費された後、再度、反応器内容物の温度を７０
°Ｃにし、６０ミリモルのｍ−ジビニルベンゼンを添加
し、７０°Ｃに保ちながら８時間攪拌を続けた。８時間
後、４０ミリモルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを添
加し２０分攪拌した後に５ｇのメタノールを添加してさ
らに５分間攪拌を続けた。

重合体は実施例１〜１１と同様にして回収し、表−１の
配合処方Ｂに従ってロール上で混練し配合物を得た。

実施例１〜１１と同様にして測定したブロック共重合体
中の全スチレン含量及び配合物の物性測定結果を表−３
に示す。

表−３の結果からも、本発明の末端変性ブロック共重合
体を含む組成物が、流動性を低下することなく、引張強
度、伸び、反発弾性、ｌ１ｌＦ＃摩耗性。

耐油性、耐屈曲性を著しく改良した組成物であるとかわ
かる。

［発明の効果コ 末完１′１１の履物用熱可塑性弾性体組成物は、柔軟で
ゴムクｉ性に優れ、かつ流動性を損なうことなく引張強
度、伸び、反発弾性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性が改
良されているため、ユニットソール、タイレフトソール
、発泡ダイレクトソール、発泡サンダル等の履物用素材
として利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主
   体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体で
   あり、その重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結合した
   ブロック共重合体と、 ｉ）分子内に▲数式、化学式、表等があります▼基と■
   Ｎ−Ｒ＿１基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（
   式中Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｒ＿１は水素
   又は炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基
   、アリール基、アルケニル基から選択される置換基を表
   わす）。 ｉｉ）分子内に少なくとも１つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ基を有す
   る化合物（式中Ｘは酸素原子又は硫黄原子 を表わす）。 からなる群より選ばれる窒素含有化合物とを反応させて
   得られる末端変性ブロック共重合体である熱可塑性弾性
   体１００重量部と （ｂ）粘度比重恒数が０．９００以下であるプロセスオ
   イル１０〜２００重量部と （ｃ）無機充填剤１６〜１５０重量部と （ｄ）ポリスチレン系樹脂０〜１２０重量部からなるこ
   とを特徴とする履物用熱可塑性弾性体組成物。