JPS6181459A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエアーシリンダ等の表面平滑性、耐消耗性を必
要とする分野に適した新規の押出成形用の熱硬化性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

熱硬化性樹脂の成形方法としては、圧縮成形法、トラン
スファー成形法、射出成形法および押出成形法が知られ
、夫々の成形方法に適合した成形材料が用いられて℃・
る。

これらの熱硬化性樹脂の成形方法のうち、押出成形法は
ゾンンジー１′　押出法とスクリュ　型押１８方法とが
開発されて（・る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

プランジャー押出成形法は、丸棒やバイブなどの単純な
形状の長尺押出製品の生産に利用されている。しかし乍
も、フリンジャー押出成形装置に於ては金型部における
押出圧か高く、しかも間欠押出であるため均一な成形品
を得ることが困難であり生産性も低（・。

かかる事情から、所謂スクリュー型押出成形装置を用い
る成形法が開発されてし・る。これは押出機内で混線溶
融された熱硬化性樹脂組成物恍をアダプターを通じて金
型内へ導びき最終形状に賦形する成形装置である。しか
し乍も従来の熱硬化注樹脂成形材料では金型部に於ける
押出圧が高く、しかも間欠押出であるため均一な成形体
ができない。また、この様な成形装置では成形材料の流
路が複雑に変化し、僅かな温度や圧力の差で熱硬化性樹
脂の硬化反応が急激に進行したり、滞留の発生によって
局部的に硬化反応が進行し長期間安定して成形し得る熱
硬化性樹脂成形材料は見出されて（・な（・０ 本発明者等は従来の押出成形法の問題点を解決した新し
い成形方法を先に提供した。（特願昭５８−１０・＋８
９１　）而してその成形方法は、例えば先端部圧平滑部
を有するスクリューを使用し、平滑部にお（・て押出後
自己形状を保持できる程度にまで賦形する熱硬化性樹脂
の押出成形法が採用されている。しかし乍ら、エアーシ
リンダ等の表面平滑性、耐摩耗性を必要とする押出成形
体は得られていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、表面平滑性、耐摩耗性のすぐれた押出成
形体を得るために、種々検討を重ねた結果、成形材料中
、減摩性粉末、補強用繊維、熱硬化性樹脂および必要に
応じて配合されるその他の添加剤の特定量を配合した熱
硬化性樹脂組成物を用（・ることによりこれらの問題を
解決しうろことを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、先端部に平滑部を有するスクリューを使
用し平滑部に於て押出後自己形状を保持できる程度にま
で賦形するかまたは押出機のシリンダー内径にほぼ等し
い内径を有する円筒部とスクリュー先端の底部外径にほ
ぼ等しり・外径を有する円柱部より形成されるダイス入
口部を有するダイスをスクリュー先端部に近接して装着
しそのダイス内に於て押出後自己形状を保持できる程度
にまで賦形するための成形材料であって、成形材料中、
減摩性粉末２０〜１００重量部、補強用繊維３０〜１０
０重肴部、熱硬化性樹脂１００重量部および必要に応じ
て配合するその他の添加剤よりなる熱硬化性樹脂組成物
である。

本発明に使用される熱硬化性樹脂としては、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エボキ７樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、キシレ
ン樹脂、アニリン樹脂等の熱硬化性樹脂、および架橋剤
を加えたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル等の熱り塑性樹脂等があげられる。特
にフェノール樹脂が本発明のスクリューを内蔵する押出
成形機にて押出成形するのに好適である。

本発明に使用するフェノール樹脂としては、フェノール
、クレゾール、キ／レノ−ル、レゾル／）〜ル等のフェ
ノール類とホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド類とを酸性触
媒を用いて反応させて得られるノボラック樹脂またはア
ルカリ性触媒な用（・て反応させて得られるレゾール樹
脂のし・ずれも使用できる。

上記フェノール樹脂に、必°皮に応じてヘキサミン、パ
ラホルムアルデヒドのような硬化剤ンフェノール（Ｉ７
：Ｉ脂１００重量部に対して、８〜２０重量部加えるっ
硬化剤の量が８重量部未満では、得られる成形物の熱剛
性が悪く、逆に２０重τ逢部を越えると、成形時にアン
モニアの発生が多くなり、成形体の表面にフクレが発生
し、好ましくな（・傾向がある。

本発明において用℃〕もれる減摩性粉末としては、カー
ボンブラツク、グラファイト、二硫化モリブデン等の減
摩性を有する粉末の一種または二種以上な用（・ること
かできろ。これ雪の使用１１ニジ土熱硬化注樹脂１００
重量部につき２０〜１００重量部の範囲で使用される。

而してこの量が２０ｆｆｉ量部未満では押出成形体の表
面平滑性及び耐摩耗性が充分でなく、一方１００重量部
以上では押出成形性が悪く、満足な成形体を得ることが
困難である。

補強用繊維としては、ガラス繊維、セラミックファイバ
ー、炭素繊維、アスベスト、真鍮繊維、スチール繊維な
どが用し・もれる。繊維長としては、特に限定するもの
ではないが、通常３〜１５　Ｖｍ、また繊維径としては
４〜Ｉ　５　ｔｔのものが用いられる。上記以外の形状
のものも使用することは可能である。

補強用繊維の使用量は熱硬化性樹脂１００重量部につき
２０〜１００千ｆａ一部が便用されろ６、この量が２０
重量部未満ては押出成形体として充分な強度が得られず
、また１００重量部以上では押出成形性が悪く、満足な
成形体を得ることが困難である。

本発明の組成物には必要に応じて以下に示す添加剤が使
用できる。

充填剤としては、コロイダル／リカ、ガラス粉、マグネ
ノア、塩基性ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、各種ケイ酸
塩、アルミナ粉、炭酸カル／ラム、ケイソウ土粉、カオ
リン、セライト、酸性白土等の無機物等が挙げられる。

滑剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸、バ
ルミチン酸の如き高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ土
類金属塩（カル７ウム塩、マグ不ノウム塩）、或（・は
モ／り／酸ワックス、鍋級脂肪酸のアミド類を用（・る
ことができる。

而してこれらの滑剤の添加方法は樹脂材料その他と一緒
に混合して用いても良（・し、場合によっては成形材料
作製後、後添加する方法を採用しても良（・０ 着色剤としては、力〜ポンプランク、スピリットブラッ
ク、モリブデン赤、フタロシアニップル−、フタロ／ア
ニングリーン、ハンザエローヲ用見・ることかできる。

可塑剤としては、フルフラール、アルキルフェノール、
ドラクレジルホスフェート、ポリエチレンクリコール、
ジブチルフタレート、ｐ−トルエンスルホンアミド等の
一般に使用されて（・るものが有効である。

難燃剤としては特に限定されるものではなし・が、酸化
アンチモン、塩素化パラフィン、パークロロペンタンク
ロデカン、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、
トリス（ジクａロブａビル）ホスフェート、トリス（２
，３−シフロモプロビル）ホスフェート、トリス（ブロ
モ、クロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホス
フェート、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロ
モジフェニルエーテル、赤リン、酸化スズ、水酸化スズ
、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化ジ
ルコニウム、水酸化ジルコニウム、メタボウ酸バリウム
、ホウ酸亜鉛等が使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂の次に示す
ような連続押出成形法の成形材料として好適である。

その第１の成形法の４？徴は押出機の先端部の構ｌ：′
、に、υ、す、市゛に）い’：：、’ｉに才ｃＩｆ部を
１１−・ｊ−るスクリュを使用して賦形する点にある。

使用されろ押出機としては、単軸スクリュー押出機のみ
ならず、二１ｈ１１スクリューあるいは多側１スクリュ
ー押出槻であっても先端部が最終的に車軸０て集約され
る押出機の何れも使用できる。１史川できるこれらの押
出機の内部構造として、押出１幾の供給部から先端の計
量部に至る間に脱気孔や特殊な混線構造を設けることは
何ら差し支えなし・。

スクリューの代表的なものとしては、第２図に示す様に
先端部に平滑部・ｌを何するスクリュー（以下特殊スク
リューと略称する）であり、このスクリューは、例えば
供給部Ｉ、圧縮部２、計に都３よりなる。平滑部４は第
２図の様に供給部の終了したところから、また第３図の
様に圧縮部の終了したところからあるいは第４図の様に
計量部の途中から始まる様な型式でも良い。

また平滑部４のスクリュー径またはその部位の７リンダ
ーの内径は、フライトを有する部位のスクリュー底部の
径またはシリンダーの内径とは別個に、所望する成形品
の外径および内径に合わぜて拡大または縮小して調整す
ることができる。

特殊スクリューのカは、通常７〜４０、好ましくは１０
〜３５、更に好ましくは１５〜２５、圧縮比は１．０〜
５０好ましくは１．２〜４０、更に好ましくは１．５〜
３．０、スクリュー先端部の平滑部の長さは１．０−１
５Ｄ好ましくは２Ｄ〜１０Ｄ、更に好ましくは２Ｄ〜７
Ｄの範囲から適宜選択することができる。而してスクリ
ュー先端の平滑部の長さがＩＤ未満の場合は、押出後得
られる成形品に変形が生じ連続的に良好な成形品を得る
ことが困難である。また平滑部の長さが１５Ｄ以上とな
る場合は、成形圧力が大きくなり、押出機の機械強度の
点からも実用的でなし・。

スクリューのｊＥ品比と・ｆＬｃけ部のＬ〈さは、平ｃ
１を部のスクリューとバレルとの間隙、侯言すれば成形
品の肉Ｉ！−７１，、押出速度及び使用する。飼料の特
性等のｉｆ１合せによって伸・Ｚの’＋１ｆｌｌ　限を
受ける。而してスクリューの圧１ｉｔＮ比と平滑部の長
さは、それらが犬ぎい程、力ろ（・１ま小ε・程、背圧
付与機［ｆとが大きくあるいは小さい５、 背圧が大きすぎるとフライトな宵する部分で過１づ−の
ｌ昆１東が起り、その７貼里とじ−（（」本トの」の度
の発熱と映出が起るので好ましくなし・っ一方、背圧が
小さすぎると材料の圧縮充填及び混練が不充分となるの
で同様に好ましくな（・っ４ｑな背圧が材料の圧縮充填
と適度な混練のために必要である。

即ち、安定した押出と良好な製品を得るためにはガ４興
のスクリューの圧縮比と平滑部の長さが要求される。

そして平滑部のスクリューとバレルの間隙が太き（・程
あるし・は小さし・程、押出速度が小さい程ある（・は
犬さく・程、使用する材料の粘度が小さく・程ある（・
は大きい程、また使用する材料の硬化速度が小さく・程
あるいは太きし・程、スクリューの圧縮比と千７け部の
長さは大きくある（・は小さくする必要かある。

押出機各部の温度設定は、使用する材料の特性やスクリ
ューの圧縮比、スクリュー平滑部とバレルの間隙、平滑
部の長さ、押出法度等の組合せにより当然変るが、スク
リューの圧縮部、計量部及び平滑部に対応するシリンダ
一部位の温度設定は通常５０〜２００　’に、好ましく
は６０〜１５０’ｃのΦα囲である。而１−て、設定温
度が５０°Ｃ以下の場合は、樹脂の硬化反応が充分に進
行しないため良好な成形品は得難い傾向があり、一方２
００℃までの温度で通常用し・られる熱硬化性樹脂は充
分に熱硬化するのでそれ以上にする必要はな（・。

以下、図によって説明する。第１図は好ましい押出装置
の１例を示すものであり、スクリュ一部分の透視図を含
む。

図に於て、ホッパー５より供給された熱硬化性樹脂材料
はシリンダー６内でヒーター７により加熱溶融され、ス
クリュー８のフライト先端部よりラセン状で平滑部１へ
移行し、シリンダーとの摩擦抵抗により、スクリューフ
ライトによって生ずる間隙部分が狭められつ（・には圧
融着される。（Ｋ（・で融着樹脂は、スクリュー平滑部
を移動する間に、押出後自己形状な護持できる、煤塵に
まで賦形され、７リングー先端より連続したパイプ状成
形品９と八′）で押出される。

通常、熱硬化性樹脂の押出成形法に於てはノリ７ダー内
で加熱溶融された樹脂は、アダプターを経て金型内−１
導入され最終形状に賦形されるが、この過程に於て樹脂
の流れはアダプターで絞られ、スパイダーで固定された
マンドレルの回りへ再展張されるなど樹脂の流路が複雑
に変化するためて、位・１脂の１４ＹＩ留が起りやすく
、局部的に硬化反応が進行したり、僅かな圧力や温度の
変化で硬化反応が、角激に起るなどの問題を引き起す。

また、複雑なりＩＬ路による抵抗に打ち勝ち滞留を防１
トシつつ樹脂を押出すためには、強大な押出圧力を要し
特殊な押出装置を必要とする。而してかかる成形法によ
る場合の押出速度は高々３０α／ｍｉｎ程度であり且つ
真円度及び肉厚分布の良いものを得ることは困難である
。

上記の方法によればスクリュー平滑部とその部位のシリ
ンダ一部とが金型の役割を果たし、樹脂の流路は／リン
ダーとスクリューとの間隙のみであるため、明脂の滞留
は全くな（局部的な硬化反応やｊ下刃、ｆ；：＋　１隻
の変化による急激な硬化反応を引き起すことがない。ま
た一般的成形法における金型内のマンドレルに相当する
スクリュー平滑部は回転しているため、硬化した樹脂と
金属部分との摩擦抵抗が比較的小さく押出圧力も通常の
スクリュー押出１幾で得られる圧力で充分である。この
様な方法による場合は、８０ｃｍ／ｍｉｎのような押出
速度が容易に得られる。またその第２の成形法の特徴は
、押出機のシリンダー内径にほぼ等し〜・内径を有する
円筒部とスクリュー先端の底部外径にほぼ等しい外径を
有する円柱部より形成されるダイスをスクリュー先端に
近接して装着し、そのダイス内部に於て押出後自己形状
を保持できる程度にまで賦形する熱硬化性樹脂の押出成
形方法である。

この方法の特徴は、押出伏の先端に装着するダイスの構
造とその装着方法にあり、使用される押出装置は前述の
ものと同様なものが使用できる。

スクリューは、通常合成樹脂の押出成形に使用されるス
クリューが使用され先端までフライトのあるフルフライ
ト型でも、スクリュー先端に平滑部を有するトーピード
型スクリューでも良く、その先端の形状は、円柱状でも
円錐状でも良し・。

スクリュー先端とダイスの円柱部との距離は、出来るだ
け近接することが望ましいが、通常０．０５〜２ｊＩｌ
ｌの範囲から適宜選択することができる。

この方法に使用されるダイスは、／リンダー内径にはｙ
等しい内径を有する円筒部、スクリュー先端の底部外径
にはｙ等しし・外径を有する円柱部、及び円柱部を固定
するスパイダーより成る。ダイスに導入された樹脂は、
溶融状態のままスパイダ一部を通過した後、出口までの
間に賦形硬化される。ダイス人口からスパイダーまでの
長さは成形品に鳥肉が起らなし・様にダイス円柱部を充
分固定し得るのに必要な長さがあれば良くできるだけ短
いことが望ましい。また、スパイダー以降のダイスの長
ざは、通常ＩＤ〜ＩＯＤ、好ましくは２Ｄ〜７Ｄ、更に
好ましくは２Ｄ〜５Ｄの範囲から適宜選択することがで
きる（ここでＤはシリンダーの口径を示す）。而してス
パイダ一部降の長さがＩＤ以下であると硬化が不充分で
あったり、樹脂の融着が充分に行なわれず、良好な成形
品が得られない。又、１０Ｄ以上になると、背圧が大き
くなりすぎて押出が困難になる。

この方法を実施するにあたって、押出装置各部の温度設
定は、前記とほぼ同様であり、ダイスの温度設定は通常
５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲であ
る。この方法によれば、押出機のスクリュー先端部以降
、樹脂の流路の変化はほとんどないため樹脂の滞留は全
くなく局部的な硬化反応や圧力、温度の変化による急激
な硬化反応を引き起すことがな〜・。

上記した第２の成形法の変形として、樹脂の流入口の断
面が押出機のシリンダーとスクリュー先端部によって形
成される円周状断面に等しくその後の樹脂流路をなめら
かに変化させて出口の断面を所望の形状、例えば角状等
の異形形状にまで導くようにしたダイスをスクリュー先
端に近接して装着し、そのダイス内に於て、押出後自己
形状を保持できる程度にまで賦形することもできる。

〔作用〕

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用（・ることにより、連
続して安定に成形でき、しかも表面平滑性、耐摩耗性に
すぐれた押出成形体を得ることができる。而して本発明
による熱硬化性樹脂組成物を使用することによりエアー
ノリンダ等の表面平滑性、耐摩耗性を必要とする分野に
適した押出成形体を得ることができる。

以下、実施例、試験例により本発明を説明する。

実施例１〜４ 汎用ノボラック樹脂（三井東圧化学に）＃２０００、軟
化点９６℃）に減摩性粉末としてグラファイト、補強用
繊維として炭素繊維を使用し、その他充填剤を第１表に
示す配合割合で混合し、混合物を前ロール９５〜１００
℃、後ロール５５〜６０℃の温度条件で６分間ロール混
練した後、パワーミル（４ｒｒｙ’ｍスクリーン使用）
にて粉砕、整粒した。

実施例５〜６ ハイオルン型ノボラック樹脂（三井東圧化学−＃９ｏｏ
ｏ、軟化点９５℃）に減摩性粉末としてグラファイト、
補強用繊維としてガラス繊維（３ｍ／ｍ長さ）を使用し
、その他充填剤を第１表に示す配合割合で混合し、混合
物を前ロール９５〜１００℃、後ロール５５〜６０℃の
温度条件で６分間ロール混練した後、パワーミル（４ｍ
／ｍスクリーン使用）にて粉砕、整粒した。

比較例１〜３ 実施例１と同じ原料を使用し、配合割合のみを変化させ
、同一条件により混練、粉砕、整粒した。

各実施例及び比較例で得られた成形材料は次ぎに押出試
験を行なった。

押出成形試験例１ 口径３０　ｍ／ｍ、Ｌ、／　Ｄ＝　２２の押出機により
スクリュー底部の径が２６朋の計量部に続く先端部に径
２６　ｒｎ／ｍ、長さ９０ｊｏａ（３Ｄ）の平滑部を有
する圧縮比２．０のスクリューを用（・、第１表に示し
た成形材料を使用し、径３０１ｍ、肉厚２朋の押出バイ
ブを成形し、各種試験を行った。

押出機の条件はホッパー下より２Ｄは室温、続いて３〜
１０Ｄは６０℃、１１〜１４Ｄは８０℃、１５〜１８Ｄ
は１００℃、１９〜２２Ｄは１４０℃に設定し、スクリ
ュー回転数は３５　ｒｐｍの条件で押出を行った。

試験結果を第２表に示した。

第２表に示す表面平滑性の数値は高い程表面平滑性が悪
（・ことを示し、また耐摩耗性につ（・では数値が小さ
い程耐摩耗性がすぐれて℃・ることを示すっ押出試験レ
リ２ ０匝４０ｍ１Ｉ、　　Ｌ／’Ｄ＝２４の押出機により供
給部３Ｄ、圧縮部１６Ｄ、］よ部の径が３４ｍｍ、長さ
５Ｄの計量部を何する圧縮比２０のスクリューを用い、
樹脂の流入口の断面が外径４９ｍｍ、内径３４ｉｉ＋、
出１］’　ｌｉｔすの明脂流路の１所面が外径４６Ｉｆ
ｉＩＩ＋、内径・１０朋、出口１１１１１と同一の断面
を有する流路の長さが１２０朋全長１８０羽のダイスケ
スクリユー先端より０５朋の位置に装着して第１表に示
した成形材料をｒ重用して、バイブを成形し各種試験を
行った。

押出機の条件は、ホッパー下より２Ｄは水冷、３〜ＩＯ
Ｄは７０℃、１１〜１６Ｄは８５゛Ｃ１１７〜２０Ｄは
９５℃、２１〜２４Ｄは１０５°Ｃおよびダイス部を、
３０’Ｃに設定し、スクリュー回転数３　Ｏｒｐｍで押
出成形を行った。

試験結果を第３表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形に好適な装置の１例を示したものであり、
第２図乃至第１１図はそのスクリューの１例を示したも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）先端部に平滑部を有するスクリューを使用し平滑
   部に於て押出後自己形状を保持できる程度にまで賦形す
   るかまたは押出機のシリンダ内径にほぼ等しい内径を有
   する円筒部とスクリュー先端の底部外径にほぼ等しい外
   径を有する円柱部より形成されるダイス入口部を有する
   ダイスをスクリュー先端部に近接して装着しそのダイス
   内に於て押出後自己形状を保持できる程度にまで賦形す
   るための成形材料であって、成形材料中、減摩性粉末２
   ０〜１００重量部、補強用繊維３０〜１００重量部、熱
   硬化性樹脂１００重量部および必要に応じて配合するそ
   の他の添加剤よりなる熱硬化性樹脂組成物。