JPS6181461A - 樹脂硬化物の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、架橋が起きないかまたは困難な樹脂、すな
わち、難架橋性樹脂の硬化物の耐熱性や耐薬品性などを
改善する樹脂硬化物の改質法に関する。

〔背景技術〕

近年、耐熱性や耐薬品性などに優れた樹脂が種々開発さ
れている。しかし、一般に、熱可塑性樹脂などは本質的
に耐熱性などが低いので、それを改善することが望まれ
ている。

このような要望に応える方法のひとつとして、樹脂を架
橋させることが行われる。架橋による樹脂硬化物の改質
は、もつとも、効果的であり、かつ、確実な手段でもあ
る。しかしながら、樹脂の種類によっては、通常の熱硬
化性樹脂のような簡単な処置によっては架４７ｍ　（硬
化）させることができない場合があるので、そのような
場合には、特殊な触媒を使用したりすることがなされる
が、それにも限りがあり、一般的な手段とは言えない。

〔発明の目的〕

この発明は、以上の事情に鑑みて、難架橋性樹脂硬化物
であっても、簡単かつ確実に改質することができる、汎
用性の広い樹脂硬化物の改質法を提供することを目的と
する。

〔発明の開示〕

このような目的を達成するため、この発明は、難架橋性
樹脂に対し架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマを
配合するとともに、必要に応じ、開始剤を配合したもの
を放射線架橋させる樹脂硬化物の改質法を要旨とする。

すなわち、難架橋性樹脂に架橋性ポリマや架橋性モノマ
を配合した状態で放射線架橋させることにより、難架橋
性樹脂硬化物の改質を図るものである。以下にこれを詳
しく説明する。

この発明において使用される難架橋性樹脂としては、た
とえば、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＳＢ樹脂、ＳＢ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリブチレ
ンテレフタレート。

ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリエステルなど
がある。しかし、これらに限定されるものではない。

つぎに、架橋性ポリマとしては、たとえば、１．２ポリ
ブタジエン、１．４ポリブタジエン、スチレンブタジェ
ンコポリマ、変性ｌ、２ポリブタジエン（マレイン変性
、アクリル変性、エポキシ変性）、ゴム類などが挙げら
れるが、特にこれらに限定される訳ではない。また、架
橋性モノマとしては、たとえば、■エステルアクリレー
ト類。

エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エ
ーテルアクリレート類、メラミンアクリレート類、アル
キドアクリレート類、シリコンアクリレート類などのア
クリル酸類、■トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート
、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの多官能
モノマ、■ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ス
チレン、ポリバラメチルスチレンなどの単官能モノマ、
■多官能エポキシ類などが挙げられるが、特にこれらに
限定される訳ではない。

開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アリルジアゾ
ニウムフロロはう酸塩、ベンジルメチルケタール、２．
２−ジェトキシアセトフェノン。

ベンゾイルイソブチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
トリクロロアセトフェノン、ベンジル（〇−エトキシカ
ルボニル）−α−モノオキシム、ビアセチル、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、テトラメチ
ルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルニ
ド、ン、２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニル−
プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル
）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
２−クロロチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメ
ート　４．４−ビスジメチルアミノヘンシフエノン（ミ
ヒラーケトン）、ベンゾインメチルエーテル、メチル−
〇−ヘンゾイルベンゾエート　α−アジロキシムエステ
ルなどがある。開始剤の好ましい市販品としては、下式
であられされる日本油脂■製「ビスクミル」がある。こ
のものは、１分率減温度３３０℃である。

ＣＨ３Ｃｌ−１３ 以上の原料を配合する割合は、特には限定するものでは
ないが、難架橋樹脂１０〜９０重量部（以下、部と略す
）に対し、架橋性ポリマおよび／または架橋性上ツマを
１〜５０部の割合とし、また、開始剤を０．１〜３部の
割合とするのが好ましい。また、架橋性モノマに対する
架橋性ポリマの比率も、特に限定するものではないが、
架橋性モノマ１に対し架橋性ポリマ２０以下であること
が好ましい。

上記原料配合による樹脂組成物を得る方法は、通常、ブ
レンドまたは溶液混合の方法による。ブレンドは２６０
〜３００℃の温度で行うのが好ましい。ブレンドのため
に使用する手段は問わないが、バンバリーミキサ、１軸
または２軸の押出機、加熱ニーダなどが使用される。こ
れらの装置での混練時間は、普通、２〜１５分程度であ
る。もつとも、混練時間はこれに限らない。

得られた樹脂組成物は、板状、フィルム状、シート状に
成形されるが、成形方法は射出成形法。

押出成形法、トランスファー成形法、直圧成形法など、
どのような方法でもよい。キャスティング法を用いて成
形してもよい。

以上のようにして得られた樹脂成形物に放射線架橋を行
わせるには、この組成物に対し、β線やγ線などを５〜
７０Ｍｒ　ａ　ｄ、好ましくは２５〜６０Ｍｒ　ａ　ｄ
照射すればよい。ただし、放射線量は樹脂配合等によっ
て多少変わるので、上記の範囲に限られることはない。

なお、この放射線照射の前および／または後に、補助的
にこの成形物を加熱するか、この成形物に紫外線照射を
してもよい。その場合の加熱時間、加熱温度または紫外
線照射量は適宜に選ばれる。

以下に、実施例を比較例と併せて述べる。

第１表の配合で得た樹脂組成物を、同表記載の温度で加
熱混練して、シート状に成形した。このシート状物にγ
線を３０Ｍｒ　ａ　ｄ照射して硬化させた樹脂硬化物の
物性は、第１表のとおりであった。

同表にみるとおり、実施例はいずれも、比較例に比し物
性が改善されていた。

（以　下　余　白） 第１表中、ＰＳはポリスルホンを、ＰＳｔはポリスチレ
ンを、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレートを、ＰＢｕ
はポリブタジェンを、ＤＡＰはジアリルフタレートを、
ＴＡＩＧはトリアリルイソシアヌレートを、ＴＭＰＴは
トリメチロールプロパントリメタクリレートを、ＤＣＰ
はジクミルパーオキサイドをそれぞれあられす。

〔発明の効果〕

この発明は、以上のごとき簡単な手法でもって、多種の
難架橋性樹脂硬化物の物性を確実に改善し得るものであ
る。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦 手続補正書（眺 昭和５９年ＩＯ月　２日 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 任　　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地
名　称（５８３）松下電工株式会社 代表者　　イ懺輔役小　林　郁 ４、代理人 な　　　し ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 ＋１１　　明細書の全文を別紙のとおりに訂正する（な
お、名称の補正をふくむ）。

明　　　細　　　書 １、　発明の名称 樹脂固化物の改質法 ２、特許請求の範囲 （１１１ｉ架橋性樹脂に対し架橋性ポリマおよび／また
は架橋性モノマを配合するとともに、必要に応じ開始剤
を配合したものを放射線架橋させる樹脂口化貫の改質法
。

（２）難架橋性樹脂１０〜９０重量部に対し、架橋性ポ
リマおよび／または架橋性モノマを１〜５０重量部（た
だし、架橋性ポリマ／架橋性モノマ≦２０）と開始剤０
．１〜３１重量部を配合する特許請求の範囲第１項記載
の樹脂血止■の改質法。

３、発明の詳細な説明 〔技術分野〕 この発明は、架橋が起きないかまたは困難な樹脂、すな
わち、難架橋性樹脂の固化物の耐熱性や耐薬品性などを
改善する樹脂固化物の改質法に関する。

〔背景技術〕

近年、耐熱性や耐薬品性などに優れた樹脂が種々開発さ
れている。しかし、一般に、熱可塑性樹脂などは本質的
に耐熱性などが低いので、それを改善することが望まれ
ている。

このような要望に応える方法のひとつとして、樹脂を架
橋させることが行われる。架橋による樹脂固化物の改質
は、もつとも、効果的であり、かつ、確実な手段でもあ
る。しかしながら、樹脂の種類によっては、通常の熱硬
化性樹脂のような簡単な処置によっては架橋（硬化）さ
せることができない場合があるので、そのような場合に
は、特殊な触媒を使用したりすることがなされるが、そ
れにも限りがあり、一般的な手段とは言えない。

〔発明の目的〕

この発明は、以上の事情に鑑みて、難架橋性樹脂固化物
であっても、簡単かつ確実に改質することができる、汎
用性の広い樹脂固化物の改質法を提供することを目的と
する。

〔発明の開示〕

このような目的を達成するため、この発明は、難架橋性
樹脂に対し架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマを
配合するとともに、必要に応じ開始剤を配合したものを
放射線架橋させる樹脂固化物の改質法を要旨とする。す
なわち、難架橋性樹脂に架橋性ポリマや架橋性モノマを
配合した状態で放射線架橋させることにより、難架橋性
樹脂固化物の改質を図るものである。以下にこれを詳し
く説明する。

この発明において使用される難架橋性樹脂としては、た
とえば、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＳＢ樹脂、ＳＢ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリブチレ
ンテレフタレートポリエチレンテレフタレート、芳香族
ポリエステルなどがある。しかし、これらに限定される
ものではない。

つぎに、架橋性ポリマとしては、特にこれらに限定され
る訳ではないが、たとえば、１．２ポリブタジエン、１
．４ポリブタジエン、スチレンブタジェンコポリマ、変
性１．２ポリブタジエン（マレイン変性、アクリル変性
、エポキシ変性）。

ゴム類などが挙げられ、放射線架橋性の特にすぐれたポ
リマとしては、たとえば、ポリエチレン。

ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート　ポリブタジェン、
ナイロン、ポリパラメチルスチレンなどが挙げられる。

これらのうち、ポリパラメチルスチレンは、これを用い
ると、特性の優れた積層板用基板を得ることができる。

また、架橋性モノマとしては、たとえば、■エステルア
クリレート類。

エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エ
ーテルアクリレート類、メラミンアクリレート順、アル
キドアクリレート類、シリコンアクリレート類などのア
クリルＭＩｆｉ、■トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート　ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの多
官能モノマ、■ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン
、スチレン、ポリパラメチルスチレンなどの単官能モノ
マ、■多官能エポキシ類などが挙げられるが、特にこれ
らに限定される訳ではない。

開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アリルジアゾ
ニウムフロロはう酸塩、ベンジルメチルケタール、２．
２−ジェトキシアセトフェノン。

ベンゾイルイソブチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
トリクロロアセトフェノン、ベンジル（〇−エトキシカ
ルボニル）−α−モノオキシム、ビアセチル、アセトフ
ェノン、ヘンシフエノン、ミヒラーケトン、テトラメチ
ルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルエ
ドン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２
−クロロチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメー
ト、４．４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）、ベンゾインメチルエーテル、メチル−〇
−ベンゾイルベンゾエート、α−アジロキシムエステル
ｆ、にトがある。開始剤の好ましい市販品としては、下
式であられされる日本油脂■製「ビスクミル」がある、
このものは、１分率減温度３３０’Ｃである。

ＣＨ３ＣＨｌ ＣＨ３ＣＨ３ 以上の原料を配合する割合は、特には限定するものでは
ないが、難架橋性樹脂１０〜９０重量部（以下、部と略
す）に対し、架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマ
を１〜５０部の割合とし、また、開始剤を０６１〜３部
の割合とするのが好ましい、また、架橋性モノマに対す
る架橋性ポリマの比率も、特に限定するものではないが
、架橋性モノマ１に対し架橋性ポリマ２ｏ以下であるこ
とが好ましい。

上記原料配合による樹脂組成物を得る方法は、通常、ブ
レンドまたは溶液混合の方法による。ブレンドは２６０
〜３００℃の温度で行うのが好ましい。ブレンドのため
に使用する手段は問わないが、バンバリーミキサ、ｌ軸
または２軸の押出機、加熱ニーダなどが使用される。こ
れらの装置での混練時間は、普通、２〜１５分程度であ
る。もつとも、混練時間はこれに限らない。

得られた樹脂組成物は、板状、フィルム状、シート状に
成形されるが、成形方法は射出成形法。

押出成形法、トランスファー成形法、直圧成形法など、
どのような方法でもよい。キャスティング法を用いて成
形してもよい。

以上のようにして得られた樹脂成形物に放射線架橋を行
わせるには、この成形物に対し、β線やγ線などを５〜
７０Ｍｒａｄ、好ましくは２５〜６０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ
照射すればよい。ただし、放射線量は樹脂配合等によっ
て多少変わるので、上記範囲に限られることはない。な
お、この放射線照射の前および／または後に、補助的に
この成形物を加熱するか、この成形物に紫外線照射をし
てもよい。その場合の加熱時間、加熱温度または紫外線
照射量は適宜に選ばれる。

以下Ｃ１実施例を比較例と併せて述べる。

第１表の配合で得た樹脂組成物を、同表記載の温度で加
熱混練して、シート状に成形した。このシート状物にγ
線を３０Ｍｒａｄ照射して固化させた樹脂固化物の物性
は、第１表のとおりであった。

同表にみるとおり、実施例はいずれも、比較例に比し物
性が改善されていた。

（以　下　余　白） 第１表中、ＰＳはポリスルホンを、ＰＳｔはポリスチレ
ンを、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレートを、ＰＢｕ
ばポリブタジェンを、ＤＡＰはジアリルフタレートを、
ＴＡＩＣはトリアリルイソシアヌレートを、ＴＭＰＴは
トリメチロールプロパントリメククリレートを、ＤＣＰ
はジクミルパーオキサイドをそれぞれあられす。

〔発明の効果〕

この発明は、以上のごとき簡単な手法でもって、多種の
難架橋性樹脂固化物の物性を確実に改善し得るものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）難架橋性樹脂に対し架橋性ポリマおよび／または架
   橋性モノマを配合するとともに、必要に応じ開始剤を配
   合したものを放射線架橋させる樹脂硬化物の改質法。 （２）難架橋性樹脂１０〜９０重量部に対し、架橋性ポ
   リマおよび／または架橋性モノマを１〜５０重量部（た
   だし、架橋性ポリマ／架橋性モノマ≦２０）と開始剤０
   ．１〜３重量部を配合する特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂硬化物の改質法。