JPS6183135A - ４−メチル−１−ペンテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレンを三量化させて、４−メチル−１
−ペンテンを製造する新規な方法に関する。

４−メチル−１−ペンテンは、これを重合させることに
より透明度が高く、耐熱性１機械的および電気的性質、
耐薬品性の潰れたポリマーが得られ、また、エチレン、
プロピレンなどのα−オレ２インを重合させてポリオレ
フィンを製造する際に、ポリオレフィン製品の透明性、
＃環境応力亀層性などの諸物性を改善するだめのコモノ
マーとしても、特に優れた性能を示す化合物である。

〔従来の技術〕

従来より、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の
存在下に、プロピレンを三量化させて４−メチル−１−
ペンテンが得られることは知られている（例えばＪ、Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、３０．３２８８（１９ｆｉ５）に
於けるＡ、Ｗ、Ｓｈａｗらの報告）。

さらに、アルカリ金属を担体に担持させた触媒を用いて
プロピレンを三量化して４−メチル−１〜ペンテンを得
ることが可能であることも知られている。この場合の担
体としては、グラファイト、炭酸カリウム、アルカリ金
属ケイｍ塩、アルカリ金属ハロゲン化物、硫厳マグネシ
ウムおよびタルクなどが用いられている。

しかしながら、これらおよびその他の既知の方法は、プ
ロピレン二量体の収率および４−メチル−１−ペンテン
の選択率が比較的低く、目的とする４−メチル−１−ペ
ンテンの他に、ｃＩｓおよびｔｒａｎｓの４−メチル−
２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル
−２−ペンテン、■−へ＊−ｔン、ｃｉｓおよヒｔｒａ
ｎｓの２−ヘキセン並びにｃｉｓおよびｔｒａｎｓの３
−ヘキセンが多量に副生ずるといった欠点を有していた
。さらにこれらの異性体は互いに６点が近く、目的とす
る４−メチル−１−ペンテンを十分な純度で得るために
は精密な蒸留操作が必要であり、精製のためのコストが
多大となるという欠点も併せて有していた。

また、これら公知の方法における触媒は、その最高活性
の出現までに長時間を要する誘導期の長いものが多く、
反応が定常化するのに長時間を要し、経済性、安定操業
性の面でも劣るものが多かった。加えてこれら公知の二
量化触媒は、二量化能だけでなく重合能をも併せもって
いるものも多く、二量化反応と共に重合反応も進行し、
生成した重合体が触媒表面を覆い徐々に活性を失なわせ
ることがあった。特にこのような触媒を用いると、活性
の低下とともに選択率も低下していく傾向がしばしば認
められた。このようにして活性のなくなった触媒は、反
応器内では樹脂状ポリマーによって固化してしまっては
いるが、その内部にはまだ十分に高い活性の触媒が残存
しており、触媒交換のためにこの廃触媒の抜出しを行な
う際に、大気中の酸素、水分等との接触による発火、火
災といった危険が伴なうために取扱いが不便であるとい
う欠点もあった。

更に、従来の４−メチル−１−ペンテン製造用の触媒に
於いては、担体へのナトリウムあるいはカリウムの担持
量は、担体自体が不活性であったり空隙率が小ざいこと
などのために５ｗｔ％以下、通常は１〜３ｖｔ％程度で
あった。もしこれらの担体へ５ｖｔ％以上のナトリウム
若しくはカリウムを担持させようとすると、これらのア
ルカリ金属が担体表面上に泥状に付着してしまい、その
ために触媒が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが
困難となってもまうばかりか、三量化の活性が極端に低
下してしまうことが多かった。さらにまた、二量化反応
の方法として固定床Ｊ！１続流続流式方式用するために
は触媒の形状をペレット状にすることが必要であるが、
従来、４−メチル−１−ペンテン製造用の触媒の担体と
して用いられている炭酸カリウムは、それ自身に粘結性
がないためこれをペレット化することはできなかった。

そこで公知の触媒の多くはグラファイトなどをバインダ
ーとして用いてペレットを製造し、これにナトリウムあ
るいはカリウムを担持させて使用していた。しかし、こ
のようなペレットは機械的強度が小ざ〈使用中に崩解し
やすいため触媒寿命が短かいという欠点も有していた。

本発明者らは上述のような従来公知の方法および触媒に
おける欠点を改善すべく鋭意研究を行なった結果、特開
昭５７−１２１３４２８に開示したような新たな触媒系
を使用する方法を見いだした。この方法は、反応触媒の
担体として に２Ｑ　ａ　ｘＡｌ、、０３・・・・・・（１）で示さ
れる化合物（ただし、上式に於いてＸは０．５≦Ｘ≦１
１、好ましくは１≦Ｘ≦５なる範囲の値をとる）にナト
リウムおよび／またはナトリウムアミドを担持させたも
の、さらには、これを予め水素処理したものを触媒とし
て使用してプロピレンを二Ｊ、、化させるものである。

この方法によると、従来の各種の触媒を使用する方法に
於る欠点を改善することができるのみならず、担体への
ナトリウムの担持量を高くすることが可能となり、反応
速度および４−メチル−１−ペンテンの選択率を著しく
高くすることができるとともに、この活性および選択率
を非常に長時間高い値に保つことができることが明らか
になった。

しかしながら１本発明者らは上記方法についてさらに鋭
意検討を続けた結果、全く予想もされないような方法に
よりプロピレンの三量化による４−メチル−１−ペンテ
ンの製造方法が改良できることを見いだし本発明を完成
するに至った。

アルカリ金属あるいは有機アルカリ金属化合物は、通常
、水、酸素およびアルコール、エステル等の含酸素化合
物と反応し、その触媒活性は失なわれるものとして、こ
れらの物質との接触は忌避されている。ところが本発明
者らは反応触媒の担体として前記（１）式で示される化
合物、・および場合によっては該化合物中に担体の製造
原料とじて用いた過剰量の炭醜カリウムが未反応のまま
混在しているものに、ナトリウム、カリウム、ナトリウ
ムアマイド、カリウム７マイドの群より逍ばれた少なく
とも１種以上の元素若しくは化合物を担持させたもの、
あるいはこれらを予め水素処理したもの、さらにはこれ
らを特願昭５８−２０３５０８号に開示した方法により
酸素を接触処理したものに、特定のエステルを接触させ
ると、全く驚くべきことには、その触媒活性が失活する
どころか、接触させるエステルの量によっては、三量化
の活性および４−メチル−１−ペンテンの選択性が向上
したり、あるいは活性は若干低下するものの、４−メチ
ル−１−ペンテンの選択性が著しく向上することを見い
だした。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前述したような従来公知の方法および
触媒に於ける欠点を改善し、プロピレンの二ｆｆｌ化活
性および４−メチル−１−ペンテンの選択率の改善され
た触媒を使用する４−メチル−１−ペンテンの製造方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明の４−メチル−１−ペンテンの製造方法
は、プロピレンの二量化反応によって。

４−メチル−１−ペンテンを製造する方法に於いて、下
記式（１） ％式％（１） で示される化合物（ただし、上式に於いて、Ｘは０．５
≦Ｘ≦１１なる範囲の値をとる）を主成分とする担体に
、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイドおよびカ
リウムアマイドから成る群より選ばれた少なくとも１種
以上の元素若しくは化合物を担持させてなるものに、所
望により水素処理および／または酸素処理させた後、下
記式（２）で示されるエステル ＲＩ　ＧＯＯＲ２・・・・・・（２） （ただし、Ｒ１はＣ１〜ｃｐｓの鎖状若しくは環状の脂
肪族炭化水素残基またはＣ６〜ＣＺＯの７リール基若し
くはアラルキル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の鎖状若しくは工
；状の脂肪族炭化水素残基を表わす）を接触させたもの
を触媒として使用することを特徴とする。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明の方法に於いて担体の主成分として用いる上記式
（１）で示される化合物は、例えば以下の方法によって
得られるものである。すなわち。

ＫＱＨ、ＫＧＲ３（Ｒ３はＣ１〜Ｃ２゜の直鎖若しくは
分岐の脂肪族炭化水素残基またはＣ６〜Ｃ３０の７リー
ル基若しくはアラルキル基を表わす）　、　ＫＨＣ：０
３゜Ｋ２ＣＯ２（結晶水を含有するものも含む）　、　
ＫＨ１ＫＲ’　　（Ｒ’はＣ＋”’Ｃ２ｏの直鎖若しく
は分岐の脂肪族炭化水素残基または０６〜Ｃ３０の７リ
ール基若しくはアラルキル基を表わす）などのカリウム
含有化合物の少なくともｌ［と、ハイドａギライト、バ
イアライト、ベーマイト、ダイアスポールなどのアルミ
ナ水和物、α−およびγ−アルミナ。

ＡＩ（ＯＲ５）３　（Ｒ５はＣＩ＃Ｃ：２゜の直鎖状若
しくは分岐の脂肪族炭化水素残基およびＣ，〜Ｃ３゜の
アリール基若しくはアラルキル基より選ばれた少なくと
も１種以上を表わす）などのアルミニウム含有化合物の
少なくとも１種とを、Ｋ／Ａ　Ｉ比が前記の所定のＸと
なるように混合し、通常４００〜２０００°Ｃ１好まし
くは５００〜１５００°Ｃの温度において空気、窒素等
の存在下又は不存在下に１〜２０時間反応させることに
よって得られるものである０式（１）で示される化合物
に於いて、Ｘはｌ≦Ｘ≦５なる範囲の値をとることが好
ましい。

本担体を構成する化合物は、Ｋ２ＯとＡｌ２Ｏ３とを構
成要素とするものであるが、これは原料試薬の仕込み組
成が変化した場合に生成した担体の組成を便宜的に表わ
したものであって、これら構成要素の化合物がそのまま
の形で存在しているものではなく、主に檜酸化物として
存在するものである。したがって、単にに２０とＡｌ２
Ｏ３とを混合しても、それは全く別種の担体であって、
上記担体を用いたときに期待される活性、選択性の向上
を発現させることはできない。

本発明の方法に用いる触媒の担体の原料となるカリウム
含有化合物として炭酸カリウムを用いる場合には、前記
Ｘがｘ＜０．５となるように炭酸カリウムを用いても、
前記式（１）で示される化合物に於けるＸが０．５≦Ｘ
≦１１の場合と同様の改善効果を有する担体を得ること
ができる。すなわち炭酸カリウムを用いた場合には、過
剰量の炭酸カリウムは未反応のままこの担体中に残って
いるが、前記式（１）で示される化合物と炭酸カリウム
とを全く同様に取扱うことができるものである。いいか
えれば、本発明の方法に用いる触媒の担体としては、前
記式（１）で示される化合物単独であってもよいし、あ
るいは前記式（１）で示される化合物を主成分とし、担
体の製造原料として用いた未反応の炭酸カリウムが少量
混在するものであってもよい、この場合、炭酸カリウム
の残存量は、前記式（１）で示される化合物の３０重量
％以下であることが好ましい。

本発明の方法に於いて用いる担体である前記式（１）で
示される化合物は、多量のナトリウムやカリウムおよび
その水素化物、アマイドなどを非常に速く吸収担持する
ことができるため、非常に良好な分散状態を保っており
、そのままでも、あるいは所望により水素処理や醜素処
理を施こしたものも非常に優れた触媒先駆体であり、後
述する本発明の方法により前記式（２）で示されるエス
テルと接触処理することによって、より高い活性と選択
性をプロピレンの二量化反応に於いて与える触媒を形成
することができる。

上述のように触媒の分散性が良くて凝集しないこと、ま
た活性、選択性がともに高いこと、また反応開始時にお
ける誘導期がほとんど認められないことなどの特徴を合
せもっている本触媒系は、触媒をプロピレンとともに連
続的に４ｆｊ型反応器に導入する完全混合様式の反応に
対して非常に適したものである。

また、本発明の方法において用いる担体の主成分である
前記式（１）で示される化合物は、炭酸カリウムとは異
なって前述した原料の混練物を押し出し成形あるいは圧
縮成形などの公知の方法で成形したのち焼成することに
よって非常に強度の大きいペレットとすることかできる
。このようにペレット状で得られた前記式（１）の化合
物を主成分とする担体は、本発明の方法により前記式（
２）で示されるエステルと接触処理することによっても
ペレット強度が低下することなく、プロピレンの二量化
反応において高い活性と選択性が達成されるので固定床
連続流通式による４−メチル−１−ペンテンの製造に最
適である。

本発明の方法で使用する担体の形状は５反応様式、反応
器の形状、容量などに応じて、微粉末から１０ｍｍ程度
の球状、柱状などの任意の形状のものを選ぶことができ
る。これらは担体原料を焼成した後書られる前記式（１
）で示される化合物の塊状物を破砕、分級する方法や、
原料を混練し、押し出し成形や圧縮形などの方法でペレ
フト化したのち焼成し、所望の形状、サイズのものとし
て製造することができる。

上記担体へのナトリウムおよび／またはカリウムの担持
の方法は、担体が粉末であってもペレットであっても全
く同様にして実旅でき、無溶媒のまま　１２０〜４００
℃の温度で担体とナトリウムおよび／またはカリウムと
を撹拌混合させる方法、担体にナトリウムおよび／また
はカリウムの蒸気を沈積せる方法などが採用できる。ま
た、ナトリウムアマイドやカリウムアマイドの担持方法
としては、ナトリウムやカリウムを液化アンモニアに溶
解しナトリウムアマイドあるいはカリウムアマイドのア
ンモニア溶液としたものに担体を浸清し。

十分に含侵させたのちアンモニアを蒸発させて担持させ
る方法が一般的である。

担体への触媒活性種であるナトリウム、カリウム、ナト
リウムアマイド、カリウムアマイド（以下、これらをア
ルカリ金属類と略称する）の担持量は、アルカリ金属類
のナトリウム原子および／またはカリウム原子に換算し
て０．１〜２０ｖｔ％が好ましい、担持量が２０ｖｔ％
という非常に高い値であってもタールや樹脂状物の層性
もほとんど認められず、さらに担持量を多くすることも
できるため１反応系に混入してくる水分やその他の不純
物に対しても強い抵抗性を示し、非常に長期間にわたっ
て高い活性と選択性を維持することができる。勿論０．
１〜１ｗｔ％といった低い担持量に於いても活性が若干
低下するだけで１本発明の方法の実施に対しては格別な
支障は生じない、一般的には、　Ｉ”　＋５ｗｔ％程度
の量を担持させたものを好ましく使用することができる
。

このようにして得られたものは、前述した特開昭５７−
１２６４２６の方法に於いて用いられる触媒を包含する
ものであり、それ自体で既にプロピレンの二量化反応に
対する触媒活性を有している。しかし、本発明の方法に
於いては、これらは触媒先駆体として扱われる。該触媒
先駆体は、後述するエステルによる処理に先立ち、所望
により例えば１５０〜４００°Ｃの温度範囲で１００Ｋ
ｇ／　ｃｍ２までの圧力で０．５〜ｌＯ時間水素処理す
ることによっても良好な触媒先駆体とすることができる
。ざらには水素処理を行わないもの、あるいは水素処理
を行ったものを、特願昭５８−２０３５０８号に開示し
た方法により酸素と接触させたものも良好な触媒先駆体
として用いることができる。

このようにして得られた触媒先駆体へ作用させる前記式
（２）で表されるエステルは、飽和エステルでも木飽和
エステルでもよく、その具体例としては、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸インプロピル、酢酸ペン
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、安息
香酸メチル、安息、香酸エチルなどが挙げられる。

触媒先駆体に対して上記のエステル類を作用させる方法
としては、触媒先駆体の形状が粉末状であるかペレント
状であるかのいかんを問わず、アルカリ金属類と反応し
ない脂肪族炭化水素のような液体や不活性ガスなどの気
体でエステルを希釈して接触させる方法により実施でき
る。しかし、この方法は担体に担持されたアルカリ金属
類の反応性が非常に高いため、局部的に過度のエステル
と反応することがないように、エステル濃度を十分低く
したり、十分な撹拌を行うなどの処置を施し、均一なエ
ステル処理ができるよう注意することが必要である。こ
の際に用いる希釈剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ドデカンなとの炭素原子数が６以上の飽和脂肪
族炭化水素、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴンなとの
不活性ガスか好ましい。その際のエステルの濃度とじて
は、　０．００５〜２０容量％が適当であり、また処理
温度は０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲
が適当である。

本発明の方法に於いて触媒を調整するために触媒先駆体
に対して接触させるエステルの量は、前記式（１）で示
される化合物を主成分とする担体に担持されたアルカリ
金属類に対して、　０．５〜８０モル％、好ましくは１
〜５０モル％の範囲である。エステルの処理量が０．５
モル％未満の場合には、本発明によるエステルとの接触
処理効果が十分発揮できない、一方、エステルとの接触
量が８０モル％を超える場合には、二蛋化反応に於いて
選択性は高いまま維持されてはいるが、活性が低下し、
かつ触媒寿命は短くなり、不経済なものとなる。

上記のようにしてエステル処理された触媒を用いる本発
明の方法によれば、処理エステル量によってはプロピレ
ンの二ＭＬ化の活性および４−メチル−１−ペンテンの
選択性が著しく向上する。

この理由は今までのところ明確ではないが、おそらくエ
ステル処理により、担体上のアルカリ土属類よりなる活
性点のまわりの電子状ｉＢか変化し、プロピレンの配位
か規制され二量化が起りやすくなり、また異性化が起り
にくくなっているためと推定され。

本発明の方法に於けるもう一つの重要な特徴は、反応器
に新しい触媒を充填したのちプロピレンを導入して反応
を開始させる際に１反応開始までの誘導期が殆ど認られ
なくなる点である。これまでに公知の触媒系では、誘導
期が短い場合でも１０〜１５時間、長い場合には数日以
上になることが知られていた。

本発明の方法によるプロピレンの二量化反応を実施する
にあたっては、種々の接触反応様式が考えられるが、オ
ートクレーブを用いたパンチ式。

セミ八フチ式あるいはオートクレーブに触媒と原本−１
プロピレンを連続的に供給する完全混合槽型連続反応法
、触媒を反応器に充填し、そこへ原料プロピレンを流通
させる固定床型連続反応法等が採用され得る。

これらの反応様式のいずれに於いても、ヘプタン、オク
タン、ドデカンのような脂肪族炭化水素、またはこれら
の混合物さらには本尺ｊ５において副反応を起さない化
合物を溶媒に用いて反応を行なうことは可能である。

また１本発明のプロピレンの二量化反応に適当な反応条
件は、温度範囲としては１００〜２５′０°Ｃ１好まし
くは１４０〜１８０°Ｃであり、適当な圧力範囲は２０
〜２００Ｋｇ　／　ｃ　ｒｒｆテある。

オートクレーブを用いる場合には、原料プロピレンに対
する触媒使用祉は特に制限はないが、実用的には０．５
〜２０重量％の範囲が好ましい、なお、触媒使用量とは
、担体と担持させたアルカリ金属類との合計量をいう。

また１反応時間（パッチ式あるいはセミ／へツチ式の場
合）あるいは滞留時間（連続式の場合）は、１〜１０時
間の範囲が好ましい、固定床型連続法に於いては液体空
間速度（ＬＨ３Ｖ）は０．１”−１０（Ｖ／Ｖ・ｈｒ）
の範囲が好ましい。

反応に用いる原料プロピレンは、必らずしも高純度のも
のである必要はないか、他のオレフィン、ジオレフィン
、水、空気、炭酩ガス等を通常の工業的に可能な範囲で
除去したものを用いることが好ましい。なお、エタン、
プロパン、ブタンなとの悠和の炭化水素類は含まれない
方が良いが、含有されていても支障はない。

〔発明の効果〕

本発明の４−メチル−１−ペンテンの製造方法によれば
、誘導期が短く、プロピレンの二量化活性が高く、４−
メチル−１−ペンテンの選択率が高く、触媒寿命が長い
という良好な結果が得られる。

〔本発明の実施例〕

以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例Ｉ ＫＯＨ＋ベーマイト→に２０　　＠ＸＡｌ２Ｏ（Ｘ　＝
　Ｏ，！３８）Ｎａ　　　　　　　　　　　　　酢酸エ
チル−→Ｎａ坦持担持０　ｅ　ｘＡｌ２Ｏ３−Ｃａｔ、
−ＩＣａｔ、−Ｉ　　　　　Ｃ ２Ｃ３Ｈ６−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ 水酩化カリウムペレン）６８ｇ（水分１５％を含む）を
粉砕し、微粉末としたものとヘーマイト８０ｇとをよ〈
混合し、アルミナ製ルツボに入れ、空気雰囲気下、１２
００°Ｃで５時間焼成を行った。放冷後、この焼成物を
取り出し、アルミナ製ボン）に入れ、遠心ボールミルで
２時間粉砕を行ない、６Ｑｍｅｓｈより細かいものを担
体として用いた０水損体のに／Ａ　Ｉ比を原子吸光分析
で求めたところ、Ｋ／Ａ　Ｉ＝　０．９８であった。

この担体６０ｇを３００ｍｊ容量の三つロフラスコ中、
窒素カス雰囲気下で１５０℃に加熱し、撹拌しながらナ
トリウム８ｇを添加した。添加後温度を２００°Ｃにあ
げ、１時間撹拌を続は均一に担持させ触媒先駆体を得た
。

このようにして得られた触媒先駆体１６ｇを充分に乾燥
させ窒素置換しである内＊ｆｆｔＬＩ０００ａｄのステ
ンレス製オートクレーブに入れ、これに０−８３ｉｉ％
の酢酸エチルを含むｎ−へブタン１００　ｍｉを加えた
後、１００℃で１時間撹拌した。オートクレーブを冷却
後、液の一部をサンプリングし、カスクロマトグラフィ
ーによる分析を行ったところ、仕込んだ酢酸エチルの殆
ど全部が消費されており、この操作により担持されたナ
トリウムの１０モル％に相当する量の酢酸エチルが接触
処理された。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレンの三量
化反応を行った。すなわち、上記オートクレーブにプロ
ピレン１５０ｇを入れ、　１６０℃で５時間反応を行な
った９反応終了後オートクレーブを水道水で急冷し、反
応を停止させ、未反応プロピレンをドライアイス−メタ
ノール浴中のトラップに捕集した。さらに、反応器内に
残っている溶媒１反応生成物等を減圧蒸留によって回収
した。

回収反応液に先にトラップに補集したプロピレンを蒸発
させた後、残った二量体以上の情意を有する部分を合わ
せ、スクアランをコーチイブした５０ｍ長のガラスキャ
ピラリーカラムを用いてガスクロマトグラフィーによる
分析を行なったところ、プロピレンの反応率は３７％で
あり、４−メチル−１−ペンテンの選択率は８３％であ
った。したがって、この触媒　１ｇ・　１時間当りの活
性は、ｏ、６９４　　（ｇ−二量体／ｇ−触媒・ｈｒ）
（以下の例に於いては単位の記載を省略する）であった
。

実施例２ ０．１７ｆｆｉ量％の酢酸エチルを含むｎ−へブタン１
００　ｍｌを用い、触媒先駆体の酢酸エチル処理量をナ
トリウムの２モル％としたことを除き、実施例１と全く
同様の条件でプロピレンの三量化反応を行った０分析の
結果、プロピレンの反応率は３５％、４−メチル−１−
ペンテンの選択率は９３％であり、この触媒の活性は、
０．８５６であった。

実施例３ ４．１３ｆｉ量％の酢酸エチルを含むｎ−ヘプタン１０
０−を用い、触媒先駆体の酢酸エチル処理量をナトリウ
ムの５０モル％としたことを除き、実施例１と全く同様
の条件でプロピレンの三量化反応を行った０分析の結果
、プロピレンの反応率は３２％、４−メチル−１−ペン
テンの選択率は９２％であり、この触媒の活性は、　０
．８００であった。

比較例１ 触媒先駆体に酢酸エチル処理を実施せずにそのまま触媒
として使用したことを除き、実施例１と全く同様の条件
でプロピレンの三量化反応を行った。分析の結果、プロ
ピレンの反応率は３４％、４−メチル−１−ペンテンの
選択率は８８％であり、この触媒の活性は、０．６３８
であった。

実施例４ （化学反応式は実施例１参照） 実施例１で用いた担体に、ナトリウムの代りにカリウム
を５ｗｔ％坦持さ担持触媒先駆体１６ｇを用いて実施例
１と同様にして酢酸エチル処理を実施した。接触処理さ
れた酢酸エチル量は、担持されたカリウムの５モル％に
相当した０次いで実施例１と同様にしてプロピレンの三
量化反応を行った。分析の結果、プロピレンの反応率３
６％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は８２％、活
性は０．８７５であった。

実施例５ 実施例１で用いた酢酸エチルを含むｎ−へブタンの代り
に０．４６瓜量％の酢酸メチルを含むｎ−へブタン３０
０ｍＪを用い触媒先駆体の処理を実施したこと、および
反応待間を３時間としたことを除き、実施例１と全く同
様の条件でプロピレンの三量化反応を行った。酢酸メチ
ルの接触処理量は。

担持されたナトリウムの２０モル％に相当した。分析の
結果、プロピレンの反応率は４２％、４−メチル−１−
ペンテンの選択率は９１％であり、この触媒の活性は、
１．３１３であった。

実施例６ 実施例１で用いた酢酸エチルを含むｎ−へブタンの代り
に０．６４重量％の酢酸シクロヘキシルを含むｎ−ヘプ
タン１００１を用いて触媒先駆体の処理を実施したこと
を除き、実施例１と全く同様の条件でプロピレンの三量
化反応を行った。酢酸シクロヘキシルの接触処理量は、
担持されたナトリウムの５モル％に相当した０分析の結
果、プロピレンの反応率は４０％、４−メチル−１−ペ
ンテンの選択率は９２％であり、この触媒の活性は、０
．７５０であった。

実施例７ 実施例１で用いた酢酸エチルを含むｎ−へブタンの代り
に１．４１重量％の安息香酩エチルを含むｎ−へブタン
１００ｆｆｉＪを用いて触媒先駆体の処理を実施したこ
とを除き、実施例１と全く同様の条件でプロピレンの二
量化反応を行った。安息香酸エチルの接触処理量は、担
持されたナトリウ゛ムの１０モル％に相当した０分析の
結果、プロピレンの反応率は３１％、４−メチル−１−
ペンテンの選択率は９０％であり、この触媒の活性は、
０．５８１　であった。

比較例２ 実施例１で用いた酢酸エチルを含むｎ−へブタンの代り
に１．８２重ｆｆ１％の酢酸ｎ−オクチルを含むｎ−へ
ブタン１ｏｏａｊを用いて触媒先駆体の処理１実施した
ことを除き、実施例１と全く同様の条件でプロピレンの
二量化反応を行った。酢酸ｎ−オクチルの接触処理量は
、担持されたナトリウムの１０モル％に相当した０分析
の結果、プロピレンの反応率は２０％、４−メチル−１
−ペンテンの選択率は４４％であり、この触媒の活性は
、０．４００であった。この結果は実施例１〜７と比べ
活性と選択性が著しく劣っていた。

実施例８ ＫＨＣＯ３＋Ａｌ２Ｏ３＋に２０　ｍ　ｘＡｌ２Ｏ３（
ｘ　＝　１．０　）Ｎａ −Ｎ　ａ担持に２０　＠　ＸＡｌ２Ｏ３炭酸水素カリウ
ム２００　ｇとγ−アルミナ２０２ｇとを十分混合し、
１０００℃で７時間焼成し、担体を製造した。この担体
１５ｇにナトリウム　１．５ｇを加え、　２００℃で１
時間激しく撹拌して担持させた。

得られたナトリウムの担持物を全量、内容鷲ｌノのステ
ンレス製オートクレーブに入れ、溶媒としてｎ−ヘプタ
ン１００　Ｉｌｊを加え、１８０℃に昇温した後、水素
で７０Ｋｇ７ｃｍ２Ｇに加圧し、３時間撹拌した。放冷
後残存水素を放出したのち、２．２５重量％の酢酸エチ
ルを含むｎ−ヘプタン５０ａｇを加え、１００℃で１時
間撹拌した。この操作により担持されたナトリウムの１
０モル％に相当する量の酢酸エチルが接触処理された。

このオートクレーブにプロピレン１５０ｇを加え、再び
　【６０°Ｃに昇温し５時間反応を行った０分析の結果
、プロピレンの反応率は３７％、４−メチル−１−ペン
テンの選択率は８３％であり、この触媒の活性は、０．
［（７３であった。

実施例９ ｔ−ＢｕＯＫ＋　　（ｓｅａ−ＢｕＯＫ）３Ａ＋Ｋ　（
Ａｔ（ＯＢｕＬ）　（ＯＢｕ”）３）２Ｋ（ＡＩ（０日
ｕ’　　）　　（ＯＢｕ”）３）Δ 一→に２０　＠Ａｌ２Ｏ３＋４ＢｕＯＢｕａ Ｋ２ＯシＡｌ２Ｏ３Ｎａ坦担持２０・Ａ１２０３０２　
　　酢酸エチル 一→　−−一一−Ｃａ　ｔ　、−８ ｔ−ブトキシカリウム１１２ｇとアルミニウムー５ｅｃ
−ブトキシド２４６ｇとを２００＋１ｊのｔ−ブタノー
ル中、窒素雰囲気下で７０℃で混合すると、アートコン
ブＬ／　ックスであるＫ　（Ａｌ（ＯＢｕ’　）　（Ｏ
ＢＬＩｓＥ）りが白い沈殿として析出した。溶媒のｔ−
ブタノールを減圧で留去した後、この析出物を窒素気流
中５００°Ｃで４詩間予備焼成し、有機残基を全て分解
させた。その後温度を１２００℃に上昇させ、ざらに３
時間焼成した。

このようにして得られた担体８０ｇに窒素気流下でナト
リウムを６ｇ加え、２００℃で２時間激しく撹拌し、ナ
トリウムを担持させた。

このようにして得られた触媒先駆体１６ｇを十分に乾燥
させ窒素置換しである内容量１０００ａｊのステンレス
製オートクレーブに入れ、これに分散媒としてｎ−へブ
タン１ｏｃａｊを加えた。このオートクレーブのバルブ
をＵ字管式水銀マノメーターにつなぎ、モレキュラーシ
ーブ３Ａで乾燥させた空気を水銀柱　＋５０ｖａＨｇに
下るまで圧入した。撹拌機をまわしながらマノメーター
の指示が１３０ｍｍＨｇに下がるまで酸素処理し、その
時点でオートクレーブ内の空気を放出し、さらに窒素ガ
スで置換した。この操作により、担持されたナトリウム
の　１．５モル％に相当する量の酸素が接触処理された
０次に０−０−８３ｆｆｒ％の酢酸エチルを含むｎ−へ
ブタン５０１を加え、　１００°Ｃで１時間撹拌した。

この操作により担持されたナトリウムの５モル％に相当
する量の酢酸エチルが接触処理された。

このオートクレーブにプロピレンｔｓｏｇヲ加え、　１
６０℃で５時間反応を行なった６分析の結果、プロピレ
ンの反応率は４０％、４−メチル−１−ペンテンの選択
率は３３％であり、活性は０．７５０であった。

実施例１０ に２ＣＯ３＋Ａｌ（ＯＨ）３　＝に２０　・ＸＡｌ２Ｏ
３（Ｘ　＝０．９８）２Ｎａ　＋　２ＮＨ３−ｈ　２Ｎ
ａＮ）１２　＋　Ｈ２ａＮＨ２ に２０　ａ　Ｘ　Ａ１２０３−一→ＮａＮＨ２坦持に２
０１１　ＸＡｌ２Ｏ３＃　ｍ　（’／　７’　（１”’
Ｃａｔ、−１０無水炭醜カリウム１００ｇと水酸化アル
ミニウム７８．０ｇとを、各々１８ｍｅｓｈより小さい
粒度にそろえ、十分に均一となるよう混合したのち、１
１００℃の温度で５時間焼成し担体を調整した０本捏体
のに／ＡＩ比を原子吸光分析で求めたところ、Ｋ／Ａ　
Ｉ　＝１．４５であった。また生成した担体の酸分解に
より発生した炭酸ガス量より計算すると、未反応の炭酸
カリウムか３２ｇ残存しており、に２０　・ｘＡｌ２Ｏ
３はｘ　＝　０．９８であることがわかった。

この担体１５．０ｇおよびナトリウム１．０ｇをステン
レス製オートクレーブに入れ、これに液化アンモニア３
０ｇを圧入し、室温で２時間撹拌を行った後、アンモニ
アおよび反応によって生じた水素を放出した０次いで、
このオートクレーブに０．２８３１ｉ量％のギ酸イソプ
ロピルを含むｎ−へブタン１００−を加え、　１００℃
で１時間撹拌した。この操作により担持されたナトリウ
ムアマイド５モル％に相当する量のギ酸イソプロピルが
接触処理されたことになる。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレンの二足
化反応を行った。すなわち、上記オートクレーブにプロ
ピレン１５０ｇを入れ、　１５０℃で５時間反応を行っ
た０分析の結果、プロピレンの反応率は２１％、４−メ
チル−１−ペンテンの選択率は９３％、活性は０．３９
４であった。

実施例１１ （化学反応式は実施例１Ｏ参照） 実施例１Ｏで得られた担体に、ナトリウムの代りにカリ
ウムを用いてカリウムアマイドを担持させた。カリウム
の使用量、アマイド化の条件などは実施例１０と全く同
じであった。このようにして得られたカリウムアマイド
坦持物を使用して、実施例１０と同様にして酢酸エチル
処理し、担持されたカリウムアマイド２０モル％に相当
する量の酢酸エチルが接触処理された。

この触媒を用いて実施例１と同様にして　１６０℃で５
時間プロピレンの二足化反応を行った０分析の結果、プ
ロピレンの反応率は３４％、４−メチル−ｉ−ペンテン
の選択率は９３％、活性は０．１３３８であった。

比較例３ ５００°Ｃで５時間乾燥させた炭酸カリウム　１００ｇ
にナトリウム２ｇを窒素ガス雰囲気下加えて２００℃で
激しく撹拌し、ナトリウムを担持させた。

この触媒３８ｇを窒素カス雰囲気下で内容量　ｌ　Ａの
ステンレス製オートクレーブに入れ、プロピレン　１５
０　ｇを溶媒としてのｎ−へブタン＋００−と共に加え
、　１６０℃で２０時間の反応を行なった０分析の結果
、プロピレンの反応率は４３％、４−メチル−１−ペン
テンの選択率は７５％であり、この触媒の活性は０．０
９０であった。

比較例４ 比較例３で得た炭酸カリウムにナトリウム２重量％担持
させたものを触媒先駆体として用い、この先駆体２８ｇ
を十分に乾燥させ、窒素置換しである内容Ｍ　ｌ　ｔの
ステンレス製オートクレーブに入れ、これに０．Ｏ８ｆ
ｆ１Ｍ％の酢酸エチルを含むｎ−へブタン１００　ｍｉ
を加え、　１００で℃で１時間撹拌した。この操作によ
り、担持されたナトリウムの２モル％に相当する量の酢
酸エチルが接触処理された。このようにして得られた触
媒を用いてプロピレンの二足化反応を行った。すなわち
、上記オートクレーブにプロピレン１５０ｇを入れ、１
６０℃で３００時間反応行った０分析の結果、プロピレ
ンの反応率は３２％、４−メチル−１−ペンテンの選択
率は７７％、活性は０．０５７であった。

比較例３と比較すると明らかなように、担体を炭酸カリ
ウムへ変えると、酢酸エチルの接触処理効果が全く認め
られず、むしろ活性が低下することが解る。

実施例１２ に２ＣＯ３＋Ａｌ（ＯＨ）３→に２０　＠　ＸＡＩ　０
３　　（ｘ　＝　１．０　）Ｎａ　　　　　　　　　　
　　酢酸エチル−ｍ　Ｎ　ａ担持に２０　＊　ｘＡｌ　
０３−一一−Ｃａｔ、−１２Ｃ：ａｔ、−１２６ ２Ｃ３Ｈ６−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ 無水炭酸カリウム１３８ｇと水醜化アルミニウム１５８
　ｇに少量の水を加えてよく混練し、押し出し成形機で
直径１　、８＋ａｍ長さ５〜８ｍｍの大きさのペレント
に成形した。これをアルミナ製ルツボに入れ、空気雰囲
気下で１０００℃で５時間焼成し、担体を得た。この担
体全量に窒素ガス雰囲気下２００°Ｃですトリウムをｌ
Ｑｉ量％となるよう添加し、さらに４００℃に温度をあ
げ２時間加熱を続けた。

このようにして得られたナトリウム担持ペレットｌｏｎ
ｇを　５００−容量のガラス製フラスコに入れ、１．８
９重量％の酢酸エチルを含むｎ−へブタン３００　ｍｌ
を加え、　１００”Ｃで１時間撹拌し、酢酸エチル処理
を行った。酢酸エチル処理量はナトリウムの１０モル％
であった。このようにして得られた触奴を用いて固定床
連続流通式反応法によりプロピレンの二量化反応を行っ
た。すなわち１反応温度１５０℃、圧力９０Ｋｇ／ｃｍ
２に保ちながら、プロピレンを液空間速度（ＬＨＳＶ）
　２．０ｈｒ−’導入しながら反応を行なった。プロピ
レンの反応率は、２０時間で定常となり、４１％に達し
た。生成物中の４−メチル−１−ペンテンの含有率は９
３％であった。反応を継続して行ったが、活性の半減期
、すなわちプロピレンの転化率が最高の値から半減する
迄の時間は１５００時間を超えていた。

手続補正書（自発） 昭和５９年１２月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）プロピレンの二量化反応によって、４−メチル−１
   −ペンテンを製造する方法に於いて、下記式（１） Ｋ＿２Ｏ・ｘＡＩ＿２Ｏ＿３・・・・・・（１）で示さ
   れる化合物（ただし、上式に於いて、ｘは０．５≦Ｘ≦
   １１なる範囲の値をとる）を主成分とする担体に、ナト
   リウム、カリウム、ナトリウムアマイドおよびカリウム
   アマイドから成る群より選ばれた少なくとも１種以上の
   元素若しくは化合物を坦持させてなるものに、所望によ
   り水素処理および／または酸素処理させた後、下記式（
   ２）で示されるエステル Ｒ＾１ＣＯＯＲ＾２・・・・・・（２） （ただし、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿５の鎖状若しくは
   環状の脂肪族炭化水素残基またはＣ＿６〜Ｃ＿２＿０の
   アリール基若しくはアラルキル基、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ
   ＿６の鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素残基を表わす
   ）を接触させたものを触媒として使用することを特徴と
   する４−メチル−１−ペンテンの製造方法。 ２）前記担体が、実質的に前記式（１）で示される化合
   物のみから成るものである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３）前記担体が、前記式（１）で示される化合物と少量
   の炭酸カリウムとの混合物から成るものである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。