JPH0481582B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0481582B2 JPH0481582B2 JP20318884A JP20318884A JPH0481582B2 JP H0481582 B2 JPH0481582 B2 JP H0481582B2 JP 20318884 A JP20318884 A JP 20318884A JP 20318884 A JP20318884 A JP 20318884A JP H0481582 B2 JPH0481582 B2 JP H0481582B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- washed
- chloro
- mixture
- trifluoromethylaniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- -1 2,5-dichloro-3-trifluoromethylaniline 2,5-dichlorobenzotrifluoride Chemical compound 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 5
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRYILSDLIGTCOP-UHFFFAOYSA-N N-benzoylurea Chemical class NC(=O)NC(=O)C1=CC=CC=C1 HRYILSDLIGTCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- OSTIALFVJOFNPP-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-chloro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Cl)=CC=C1Br OSTIALFVJOFNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDZJSUCUYPZXPR-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F NDZJSUCUYPZXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HOXARLOFJWVUQH-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloro-1-nitro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1Cl HOXARLOFJWVUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPQADMWPLDPPKO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-fluoro-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC(F)=CC(C(F)(F)F)=C1Cl JPQADMWPLDPPKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRZPMVXKUOUERU-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-chloro-1-nitro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Br)=CC(C(F)(F)F)=C1Cl IRZPMVXKUOUERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJHIPAVNYPOJRL-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-chloro-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC(Br)=CC(C(F)(F)F)=C1Cl JJHIPAVNYPOJRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIIDCLDBMNVOAQ-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-fluoro-1-nitro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1F YIIDCLDBMNVOAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000256248 Spodoptera Species 0.000 description 2
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGRVQOKCSKDWIH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1Cl DGRVQOKCSKDWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBMMVERXHJUMCM-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-fluoro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC=C(Cl)C(C(F)(F)F)=C1 CBMMVERXHJUMCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBOWGKOVMBDPJF-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 GBOWGKOVMBDPJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFDZNBVEINMRLU-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-1-(trifluoromethyl)urea Chemical class NC(=O)N(C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 IFDZNBVEINMRLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUWMUFIUYCJZSF-UHFFFAOYSA-N 2,5-difluoro-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC(F)=CC(C(F)(F)F)=C1F DUWMUFIUYCJZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGOCKBMEZPNDPJ-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1-chloro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Br)=CC=C1Cl XGOCKBMEZPNDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASPDJZINBYYZRU-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-chlorobenzotrifluoride Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(C(F)(F)F)=C1 ASPDJZINBYYZRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCLOBGIFIKDYRR-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-fluoro-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1F DCLOBGIFIKDYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000017020 Ipomoea batatas Species 0.000 description 1
- 235000002678 Ipomoea batatas Nutrition 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZWYSLPOHOBPSLC-UHFFFAOYSA-N n-benzoyl-n'-phenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)NC(=O)C1=CC=CC=C1 ZWYSLPOHOBPSLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPNZRDLYXIEUSQ-UHFFFAOYSA-N n-chloro-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(NCl)=C1 MPNZRDLYXIEUSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003151 ovacidal effect Effects 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、医薬、農業等の製造中間体として有
用な新規な２，５−ジハロ−３−トリフルオロメ
チルアニリン及びその製造方法に関する。 本発明化合物は特に、下記構造式で表される、
優れた殺虫効力を有する殺虫剤として有用なベン
ゾイルウレア誘導体の中間体である。 （従来の技術） ２，５−ジフルオロ−３−トリフルオロメチル
アニリンはJ.Med.Chem.7(4)p572〜３（1964）に
記載されており、Ｎ−フエニルカーバメートに誘
導されている。Ｎ−ベンゾイル−N′−フエニル
ウレア系殺虫剤は多数報告されているがフエニル
基の置換基としては４位が置換された化合物が大
半をしめており、４位の置換基の誘導により、よ
り優れた活性が探索されていると言つてもよい。 フエニル基の置換基として本発明化合物に類似
のハロゲン原子及びトリフルオロメチル基を有す
る化合物としては、下記構造式で表される化合物
がその代表的なものである。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記公知化合物に比し、更に殺虫
作用の優れた化合物を見い出すべく研究をすす
め、４位に置換基を有しない２，５−ジハロ−３
−トリフルオロメチルフエニルウレア誘導体を見
い出した。 その中間体として有用な新規な２，５−ジハロ
−３−トリフルオロメチルアニリンの工業的に有
利な製造方法を提供すべく本発明を行つた。 （問題点を解決するための手段） 一般式 （式中Ｘ及びＹはハロゲン原子を示す。但し、同
時にフツ素原子を示さない。）で表される化合物
を還元することより一般式 で表される化合物を収率よく製造することができ
る。還元方法としては、酸の存在下鉄で還元する
方法、パラジウム−カーボンの存在下水素で接触
還元する方法、ハイドロサルフアイトナトリウム
で還元する方法等の通常、芳香環上のニトロ基の
アミノ基への還元に用いられる方法を適用するこ
とができ、いずれの方法でも収率良く本発明化合
物を製造することができる。前記一般式（）で
表されるニトロベンゼン誘導体も文献末記載の新
規な化合物であり、対応する２，５−ジハロ−ト
リフルオロメチルベンゼンを通常の方法でニトロ
化することにより製造することができる。 又下記反応式に示すように、ハロゲンの交換反
応を行つてＸにフツ素原子を導入することもでき
る。 （X′及びY′は塩素原子又は臭素原子を示す。） （実施例） 次に実施例を挙げ本発明化合物を更に詳細に説
明する。 実施例 １ ２，５−ジクロル−３−トリフルオロメチルア
ニリンの合成 ２，５−ジクロルベンゾトリフルオライド38ｇ
と濃硫酸50ｇの混合物を水で冷却しながら混酸
（発煙硝酸15ｇと濃硫酸50ｇの混合物）を反応温
度が15〜16℃以上にならないように徐々に滴下し
た。滴下終了後反応溶液を徐々に50℃まで加温
し、３時間同一温度で撹拌した。反応終了後有機
層を分離し、有機層をベンゼン200mlに溶解し、
そのベンゼン層を水洗、重ソウ水洗、水洗した後
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去
後減圧蒸留することにより２，５−ジクロル−３
−ニトロベンゾトリフルオライド40.5ｇを得た。
b.p.124−126℃／18−19mm（m.p.46.7−47.3℃） 得られた２，５−ジクロル−３−ニトロベンゾ
トリフルオライド43ｇを鉄粉40ｇ、酢酸20ｇ、水
360mlと混合し加熱（油浴温度120℃）下に３時間
撹拌した。反応溶液を室温に冷却後溶媒酢酸エチ
ル200mlを加え、不溶物を別した。不溶物はさ
らに200mlの酢酸エチルで良く洗浄し、液と洗
浄液を合して有機層を分離した。有機層は水洗、
重ソウ水洗、水洗後無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。溶媒を留去後減圧蒸留することにより目
的物のアニリン35ｇを得た。b.p.130℃／18mmHg 実施例 ２ ５−クロル−２−フルオロ−３−トリフルオロ
メチルアニリンの合成 ２，５−ジクロル−３−ニトロベンゾトリフル
オライド27ｇを乾燥ジメチルフオルムアミド150
mlに溶解し、弗化カリウム15ｇを加えて加熱還流
下に７時間撹拌した。反応液を室温に冷却後、水
500mlに注ぎ有機層をエチールエーテルにて抽出
した。エチールエーテル層を水洗後無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し溶媒留去後減圧蒸留すること
により５−クロル−２−フルオロ−３−ニトロベ
ンゾトリフルオライド15ｇを得た。b.p.100−115
℃／16−17mmHg ５−クロル−２−フルオロ−３−ニトロベンゾ
トリフルオライド11ｇを鉄粉10ｇ、酢酸５ｇ、水
100mlと混合し３時間加熱還流した。反応溶液を
室温に冷却後酢酸エチル100mlを加え不溶物を
別した。不溶物はさらに100mlの酢酸エチルで洗
浄し、液と洗浄液を合し、有機層を分離した。
有機層は水洗、重ソウ水洗、水洗後無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶媒を留去後減圧蒸留す
ることにより目的物のアニリン７ｇを得た。b.
p.103−110℃／20mmHg 実施例 ３ ５−ブロモ−２−クロロ−３−トリフルオロメ
チルアニリンの合成 亜硝酸ソーダ９ｇを濃硫酸80mlに溶解し、４−
クロロ−３−トリフルオロメチルアニリン19.5ｇ
の酢酸40ml溶液を反応温度が30℃以上にならない
ように徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１時間
撹拌した。臭化第一銅60ｇと47％臭化水素酸250
mlの混合物を約200℃の油浴中で撹拌、沸騰させ、
上述のジアゾニウム溶液を徐々に滴下しつつ、同
時に水蒸気蒸留を行なつた。留出液及び蒸留残渣
を四塩化炭素で抽出し、抽出液を水洗、重ソウ水
洗、水洗した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。溶媒を留去した後、蒸留して５−ブロモ−
２−クロロベンゾトリフルオライド16.2ｇを得
た。b.p.90−91℃／23mmHg ５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフルオライ
ド15ｇと濃硫酸20mlの混合物に、混酸（発煙硝酸
５ｇと濃硫酸10ml）を反応温度が30℃以上になら
ないように徐々に滴下し、滴下終了後40〜50℃で
６時間撹拌した。反応液を氷水500ml加え、塩化
メチレンで抽出した。抽出液を水洗、重ソウ水
洗、水洗した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（溶媒：ｎ−ヘキサン）により精
製し５−ブロモ−２−クロロ−３−ニトロベンゾ
トリフルオライド12ｇを得た。b.p.146−148℃／
24mmHg 鉄粉11ｇ、酢酸７ｇ、水120mlの混合物を約90
℃で撹拌し、５−ブロモ−２−クロロ−３−ニト
ロベンゾトリフルオライド11ｇを加えて、３時間
撹拌した後、室温まで冷却し酢酸エチル50mlを加
えて過し、不溶物を酢酸エチルでよく洗浄し
た。液及び洗液を一緒にして有機層を分離して
水洗、重ソウ水洗、水洗した後、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留し
た５−ブロモ−２−クロロ−３−トリフルオロメ
チルアニリン9.0ｇを得た。b.p.148−150℃／21mm
Hg 実施例 ４ ２−ブロモ−５−クロロ−３−トリフルオロメ
チルアニリンの合成 亜硝酸ソーダ9.0ｇを濃硫酸80mlに溶解し、４
−クロロ−２−トリフルオロメチルアニリン19.5
ｇの酢酸40ml溶液を反応温度が30℃以上にならな
いように徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１時
間撹拌した。臭化第一銅60ｇと47％臭化水素酸
250mlの混合物を約200℃の油浴中で撹拌、沸騰さ
せ、上述のジアゾニウム溶液を徐々に滴下しつつ
同時に水蒸気蒸留を行なつた。留出液および蒸留
残渣を塩化メチレンで抽出し、抽出液を水洗、重
ソウ水洗、水洗した後、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留して２−ブ
ロモ−５−クロロベンゾトリフルオライド19.7ｇ
を得た。b.p.97−102℃／28mmHg ２−ブロモ５−クロロベンゾトリフルオライド
13.0ｇと濃硫酸40mlを混合し、混酸（発煙硝酸
4.5ｇと濃硫酸５ml）を反応温度約50℃を保ちな
がら徐々に滴下し、滴下終了後、同温度で５時間
撹拌した。反応液を氷水500ml中に加えた後、有
機層を塩化メチレンで抽出した。抽出液を水洗、
重ソウ水洗、水洗した後、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留して２−
ブロモ−５−クロロ−３−ニトロベンゾトリフル
オライド8.7ｇを得た。b.p.146−148℃／26mmHg
m.p.61−65℃ 鉄粉9.0ｇ、酢酸4.2ｇ、水100mlの混合物に２
−ブロモ−５−クロロ−３−ニトロベンゾトリフ
ルオライド8.0ｇを加え約90℃で２時間撹拌した
後、室温まで冷却し酢酸エチル100mlを加えて
過した。不溶物を酢酸エチルでよく洗浄した後、
液及び洗液を一緒にし、有機層を分離して水
洗、重ソウ水洗、水洗した後、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留して
２−ブロモ−５−クロロ−３−トリフルオロメチ
ルアニリン6.5ｇを得た。b.p.150−153℃／24mm
Hg 実施例 ５ ２−クロロ−５−フルオロ−３−トリフルオロ
メチルアニリンの合成 亜硝酸ソーダ13.5ｇを濃硫酸90mlに溶解し、反
応温度が30℃以上にならないように徐々に４−ク
ロロ−３−トリフルオロメチルアニリン30.0ｇを
加えた。同温度で１時間撹拌した後、氷水150ml
中に加え不溶物を別した。液を氷水で冷却下
に撹拌しながら42％テトラフルオロホウ酸溶液を
加え、そのまま30分間撹拌した後析出した結晶を
過し、少量の冷水で洗浄さらにメタノール、エ
ーテルで洗浄した後、風乾し４−クロロ−３−ト
リフルオロメチルベンゼン−１−ジアゾニウムテ
トラフルオロボレート40.7ｇを得た。b.p.165−
170℃ 上述のジアゾニウム塩40ｇを約200℃の油浴中
で分解し得られた油状物を蒸留して２−クロロ−
５−フルオロベンゾトリフルオライド23.4ｇを得
た。b.p.53℃／25mmHg ２−クロロ−５−フルオロベンゾトリフルオラ
イド3.0ｇと濃硫酸10mlの混合物に混酸（発煙硝
酸1.3ｇ及び濃硫酸２mlの混合物）を反応温度が
50℃以上にならないように徐々に滴下した。滴下
終了後、約50℃で４時間撹拌し、室温で一晩静置
した後、氷水200ml中に加え塩化メチレンで抽出
した。抽出液を水洗、重ソウ水洗、水洗した後、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去
した後、蒸留して２−クロロ−５−フルオロ−３
−ニトロベンゾトリフルオライド2.7ｇを得た。
b.p.108−112℃／22mmHg 鉄粉3.3ｇ、酢酸1.6ｇ、水40mlの混合物に２−
クロロ−５−フルオロ−３−ニトロベンゾトリフ
ルオライド2.5ｇを加え約80℃で３時間撹拌した。
室温まで冷却した後、酢酸エチル30mlを加えて
過し、不溶物を酢酸エチルでよく洗浄した。液
及び洗液を一緒にして水洗、重ソウ水洗、水洗し
た後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒
を留去した後、蒸留して２−クロロ−５−フルオ
ロ−３−トリフルオロメチルアニリン1.7ｇを得
た。b.p.112℃／24mmHg （発明の効果） 本発明化合物は一般式 （式中R1及びR2は水素原子、ハロゲン原子又は
メチル基を示す。）で表される化合物と反応させ
ることにより、前記一般式（）で表されるベン
ゾイルウレア誘導体を製造することができる。該
ベンゾイルウレア誘導体は下記試験例に示す如
く、公知化合物に比し、殺虫効力、殺卵作用、殺
虫スペクトル等の点で優れている。 試験例 １ ハスモンヨトウに対する効力 供試化合物を水和剤に製剤し、水で希釈し処理
薬液をつくつた。その薬液にサツマイモ葉を30秒
間浸漬し、風乾後、ハスモンヨトウ３令幼虫が５
頭入つている直径９cmのシヤーレにその葉を入
れ、ガラス蓋をした。シヤーレは温度25℃、湿度
65％の恒温室内に置き、５日後の殺虫率をしら
べ、LC95を求めた。結果を第１表に示す。
用な新規な２，５−ジハロ−３−トリフルオロメ
チルアニリン及びその製造方法に関する。 本発明化合物は特に、下記構造式で表される、
優れた殺虫効力を有する殺虫剤として有用なベン
ゾイルウレア誘導体の中間体である。 （従来の技術） ２，５−ジフルオロ−３−トリフルオロメチル
アニリンはJ.Med.Chem.7(4)p572〜３（1964）に
記載されており、Ｎ−フエニルカーバメートに誘
導されている。Ｎ−ベンゾイル−N′−フエニル
ウレア系殺虫剤は多数報告されているがフエニル
基の置換基としては４位が置換された化合物が大
半をしめており、４位の置換基の誘導により、よ
り優れた活性が探索されていると言つてもよい。 フエニル基の置換基として本発明化合物に類似
のハロゲン原子及びトリフルオロメチル基を有す
る化合物としては、下記構造式で表される化合物
がその代表的なものである。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記公知化合物に比し、更に殺虫
作用の優れた化合物を見い出すべく研究をすす
め、４位に置換基を有しない２，５−ジハロ−３
−トリフルオロメチルフエニルウレア誘導体を見
い出した。 その中間体として有用な新規な２，５−ジハロ
−３−トリフルオロメチルアニリンの工業的に有
利な製造方法を提供すべく本発明を行つた。 （問題点を解決するための手段） 一般式 （式中Ｘ及びＹはハロゲン原子を示す。但し、同
時にフツ素原子を示さない。）で表される化合物
を還元することより一般式 で表される化合物を収率よく製造することができ
る。還元方法としては、酸の存在下鉄で還元する
方法、パラジウム−カーボンの存在下水素で接触
還元する方法、ハイドロサルフアイトナトリウム
で還元する方法等の通常、芳香環上のニトロ基の
アミノ基への還元に用いられる方法を適用するこ
とができ、いずれの方法でも収率良く本発明化合
物を製造することができる。前記一般式（）で
表されるニトロベンゼン誘導体も文献末記載の新
規な化合物であり、対応する２，５−ジハロ−ト
リフルオロメチルベンゼンを通常の方法でニトロ
化することにより製造することができる。 又下記反応式に示すように、ハロゲンの交換反
応を行つてＸにフツ素原子を導入することもでき
る。 （X′及びY′は塩素原子又は臭素原子を示す。） （実施例） 次に実施例を挙げ本発明化合物を更に詳細に説
明する。 実施例 １ ２，５−ジクロル−３−トリフルオロメチルア
ニリンの合成 ２，５−ジクロルベンゾトリフルオライド38ｇ
と濃硫酸50ｇの混合物を水で冷却しながら混酸
（発煙硝酸15ｇと濃硫酸50ｇの混合物）を反応温
度が15〜16℃以上にならないように徐々に滴下し
た。滴下終了後反応溶液を徐々に50℃まで加温
し、３時間同一温度で撹拌した。反応終了後有機
層を分離し、有機層をベンゼン200mlに溶解し、
そのベンゼン層を水洗、重ソウ水洗、水洗した後
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去
後減圧蒸留することにより２，５−ジクロル−３
−ニトロベンゾトリフルオライド40.5ｇを得た。
b.p.124−126℃／18−19mm（m.p.46.7−47.3℃） 得られた２，５−ジクロル−３−ニトロベンゾ
トリフルオライド43ｇを鉄粉40ｇ、酢酸20ｇ、水
360mlと混合し加熱（油浴温度120℃）下に３時間
撹拌した。反応溶液を室温に冷却後溶媒酢酸エチ
ル200mlを加え、不溶物を別した。不溶物はさ
らに200mlの酢酸エチルで良く洗浄し、液と洗
浄液を合して有機層を分離した。有機層は水洗、
重ソウ水洗、水洗後無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。溶媒を留去後減圧蒸留することにより目
的物のアニリン35ｇを得た。b.p.130℃／18mmHg 実施例 ２ ５−クロル−２−フルオロ−３−トリフルオロ
メチルアニリンの合成 ２，５−ジクロル−３−ニトロベンゾトリフル
オライド27ｇを乾燥ジメチルフオルムアミド150
mlに溶解し、弗化カリウム15ｇを加えて加熱還流
下に７時間撹拌した。反応液を室温に冷却後、水
500mlに注ぎ有機層をエチールエーテルにて抽出
した。エチールエーテル層を水洗後無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し溶媒留去後減圧蒸留すること
により５−クロル−２−フルオロ−３−ニトロベ
ンゾトリフルオライド15ｇを得た。b.p.100−115
℃／16−17mmHg ５−クロル−２−フルオロ−３−ニトロベンゾ
トリフルオライド11ｇを鉄粉10ｇ、酢酸５ｇ、水
100mlと混合し３時間加熱還流した。反応溶液を
室温に冷却後酢酸エチル100mlを加え不溶物を
別した。不溶物はさらに100mlの酢酸エチルで洗
浄し、液と洗浄液を合し、有機層を分離した。
有機層は水洗、重ソウ水洗、水洗後無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶媒を留去後減圧蒸留す
ることにより目的物のアニリン７ｇを得た。b.
p.103−110℃／20mmHg 実施例 ３ ５−ブロモ−２−クロロ−３−トリフルオロメ
チルアニリンの合成 亜硝酸ソーダ９ｇを濃硫酸80mlに溶解し、４−
クロロ−３−トリフルオロメチルアニリン19.5ｇ
の酢酸40ml溶液を反応温度が30℃以上にならない
ように徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１時間
撹拌した。臭化第一銅60ｇと47％臭化水素酸250
mlの混合物を約200℃の油浴中で撹拌、沸騰させ、
上述のジアゾニウム溶液を徐々に滴下しつつ、同
時に水蒸気蒸留を行なつた。留出液及び蒸留残渣
を四塩化炭素で抽出し、抽出液を水洗、重ソウ水
洗、水洗した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。溶媒を留去した後、蒸留して５−ブロモ−
２−クロロベンゾトリフルオライド16.2ｇを得
た。b.p.90−91℃／23mmHg ５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフルオライ
ド15ｇと濃硫酸20mlの混合物に、混酸（発煙硝酸
５ｇと濃硫酸10ml）を反応温度が30℃以上になら
ないように徐々に滴下し、滴下終了後40〜50℃で
６時間撹拌した。反応液を氷水500ml加え、塩化
メチレンで抽出した。抽出液を水洗、重ソウ水
洗、水洗した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（溶媒：ｎ−ヘキサン）により精
製し５−ブロモ−２−クロロ−３−ニトロベンゾ
トリフルオライド12ｇを得た。b.p.146−148℃／
24mmHg 鉄粉11ｇ、酢酸７ｇ、水120mlの混合物を約90
℃で撹拌し、５−ブロモ−２−クロロ−３−ニト
ロベンゾトリフルオライド11ｇを加えて、３時間
撹拌した後、室温まで冷却し酢酸エチル50mlを加
えて過し、不溶物を酢酸エチルでよく洗浄し
た。液及び洗液を一緒にして有機層を分離して
水洗、重ソウ水洗、水洗した後、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留し
た５−ブロモ−２−クロロ−３−トリフルオロメ
チルアニリン9.0ｇを得た。b.p.148−150℃／21mm
Hg 実施例 ４ ２−ブロモ−５−クロロ−３−トリフルオロメ
チルアニリンの合成 亜硝酸ソーダ9.0ｇを濃硫酸80mlに溶解し、４
−クロロ−２−トリフルオロメチルアニリン19.5
ｇの酢酸40ml溶液を反応温度が30℃以上にならな
いように徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１時
間撹拌した。臭化第一銅60ｇと47％臭化水素酸
250mlの混合物を約200℃の油浴中で撹拌、沸騰さ
せ、上述のジアゾニウム溶液を徐々に滴下しつつ
同時に水蒸気蒸留を行なつた。留出液および蒸留
残渣を塩化メチレンで抽出し、抽出液を水洗、重
ソウ水洗、水洗した後、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留して２−ブ
ロモ−５−クロロベンゾトリフルオライド19.7ｇ
を得た。b.p.97−102℃／28mmHg ２−ブロモ５−クロロベンゾトリフルオライド
13.0ｇと濃硫酸40mlを混合し、混酸（発煙硝酸
4.5ｇと濃硫酸５ml）を反応温度約50℃を保ちな
がら徐々に滴下し、滴下終了後、同温度で５時間
撹拌した。反応液を氷水500ml中に加えた後、有
機層を塩化メチレンで抽出した。抽出液を水洗、
重ソウ水洗、水洗した後、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留して２−
ブロモ−５−クロロ−３−ニトロベンゾトリフル
オライド8.7ｇを得た。b.p.146−148℃／26mmHg
m.p.61−65℃ 鉄粉9.0ｇ、酢酸4.2ｇ、水100mlの混合物に２
−ブロモ−５−クロロ−３−ニトロベンゾトリフ
ルオライド8.0ｇを加え約90℃で２時間撹拌した
後、室温まで冷却し酢酸エチル100mlを加えて
過した。不溶物を酢酸エチルでよく洗浄した後、
液及び洗液を一緒にし、有機層を分離して水
洗、重ソウ水洗、水洗した後、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留して
２−ブロモ−５−クロロ−３−トリフルオロメチ
ルアニリン6.5ｇを得た。b.p.150−153℃／24mm
Hg 実施例 ５ ２−クロロ−５−フルオロ−３−トリフルオロ
メチルアニリンの合成 亜硝酸ソーダ13.5ｇを濃硫酸90mlに溶解し、反
応温度が30℃以上にならないように徐々に４−ク
ロロ−３−トリフルオロメチルアニリン30.0ｇを
加えた。同温度で１時間撹拌した後、氷水150ml
中に加え不溶物を別した。液を氷水で冷却下
に撹拌しながら42％テトラフルオロホウ酸溶液を
加え、そのまま30分間撹拌した後析出した結晶を
過し、少量の冷水で洗浄さらにメタノール、エ
ーテルで洗浄した後、風乾し４−クロロ−３−ト
リフルオロメチルベンゼン−１−ジアゾニウムテ
トラフルオロボレート40.7ｇを得た。b.p.165−
170℃ 上述のジアゾニウム塩40ｇを約200℃の油浴中
で分解し得られた油状物を蒸留して２−クロロ−
５−フルオロベンゾトリフルオライド23.4ｇを得
た。b.p.53℃／25mmHg ２−クロロ−５−フルオロベンゾトリフルオラ
イド3.0ｇと濃硫酸10mlの混合物に混酸（発煙硝
酸1.3ｇ及び濃硫酸２mlの混合物）を反応温度が
50℃以上にならないように徐々に滴下した。滴下
終了後、約50℃で４時間撹拌し、室温で一晩静置
した後、氷水200ml中に加え塩化メチレンで抽出
した。抽出液を水洗、重ソウ水洗、水洗した後、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去
した後、蒸留して２−クロロ−５−フルオロ−３
−ニトロベンゾトリフルオライド2.7ｇを得た。
b.p.108−112℃／22mmHg 鉄粉3.3ｇ、酢酸1.6ｇ、水40mlの混合物に２−
クロロ−５−フルオロ−３−ニトロベンゾトリフ
ルオライド2.5ｇを加え約80℃で３時間撹拌した。
室温まで冷却した後、酢酸エチル30mlを加えて
過し、不溶物を酢酸エチルでよく洗浄した。液
及び洗液を一緒にして水洗、重ソウ水洗、水洗し
た後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒
を留去した後、蒸留して２−クロロ−５−フルオ
ロ−３−トリフルオロメチルアニリン1.7ｇを得
た。b.p.112℃／24mmHg （発明の効果） 本発明化合物は一般式 （式中R1及びR2は水素原子、ハロゲン原子又は
メチル基を示す。）で表される化合物と反応させ
ることにより、前記一般式（）で表されるベン
ゾイルウレア誘導体を製造することができる。該
ベンゾイルウレア誘導体は下記試験例に示す如
く、公知化合物に比し、殺虫効力、殺卵作用、殺
虫スペクトル等の点で優れている。 試験例 １ ハスモンヨトウに対する効力 供試化合物を水和剤に製剤し、水で希釈し処理
薬液をつくつた。その薬液にサツマイモ葉を30秒
間浸漬し、風乾後、ハスモンヨトウ３令幼虫が５
頭入つている直径９cmのシヤーレにその葉を入
れ、ガラス蓋をした。シヤーレは温度25℃、湿度
65％の恒温室内に置き、５日後の殺虫率をしら
べ、LC95を求めた。結果を第１表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｘ及びＹはハロゲ原子を示す。但し、Ｘと
Ｙは同時にフツ素原子ではない。）で表される化
合物。 ２ 一般式 （式中Ｘ及びＹはハロゲン原子を示す。但し、Ｘ
とＹは同時にフツ素原子ではない。）で表される
化合物を還元することを特徴とする一般式 （式中Ｘ及びＹは前記と同じ意味を示す。）で表
される化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20318884A JPS6183146A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | ２，５−ジハロ−３−トリフルオロメチルアニリン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20318884A JPS6183146A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | ２，５−ジハロ−３−トリフルオロメチルアニリン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183146A JPS6183146A (ja) | 1986-04-26 |
| JPH0481582B2 true JPH0481582B2 (ja) | 1992-12-24 |
Family
ID=16469915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20318884A Granted JPS6183146A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | ２，５−ジハロ−３−トリフルオロメチルアニリン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6183146A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149810A (en) * | 1988-04-22 | 1992-09-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Pyrimidine compounds |
| GB8906946D0 (en) * | 1988-04-22 | 1989-05-10 | Ici Plc | Novel compounds |
| GB8908638D0 (en) * | 1989-04-17 | 1989-06-01 | Ici Plc | Novel compounds |
| CN114920655A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-08-19 | 南京正荣医药化学有限公司 | 一种2-氟-3-三氟甲基苯胺的制备方法 |
-
1984
- 1984-09-28 JP JP20318884A patent/JPS6183146A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6183146A (ja) | 1986-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0729934A2 (en) | A process for producing a 3-alkoxy-2-(substituted)benzoic acid or an ester thereof | |
| JPH06199763A (ja) | 殺虫性ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジアシルヒドラジン | |
| JPH0481582B2 (ja) | ||
| EP0119892B1 (fr) | Nouveau dérivés de l'hydroxylamine, leur procédé de préparation, leur application comme facteur de croissance des végétaux et les compositions les renfermant | |
| JP2771994B2 (ja) | プロペン酸誘導体の製造法 | |
| US4730062A (en) | Process of preparation of tetrafluoro 2,3-dihydrobenzofurans | |
| EP0031218B1 (en) | A 2-amino-trifluoromethyl-halogenopyridine compound and a process for producing the same | |
| FR2495609A1 (fr) | Acylurees, procedes pour les preparer et produits insecticides contenant de tels composes | |
| US5672765A (en) | Process for the preparation of aromatic fluorinated compounds and novel diamides | |
| US5484953A (en) | O-phenylenediamines containing fluoroalkyl(ene) groups | |
| JP3438084B2 (ja) | ３，４−ジクロロベンゾニトリルの製造法 | |
| JPH01149755A (ja) | 芳香族核中に弗素を含有しているフルオロメトキシ‐アミノベンゼン類およびフルオロメチルチオ‐アミノベンゼン類並びにそれらの製造方法 | |
| JP3640319B2 (ja) | ベンズアミド誘導体の製造方法 | |
| JPS62298562A (ja) | ブロモアニリン類の製造法 | |
| DE2062349A1 (de) | Aminoaryloxy-ary!carbonsäurenitrile und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| JPH0830065B2 (ja) | フルオル化された▲下０▼−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキセン類の製造法 | |
| JP2686947B2 (ja) | ２−（フェニルウレイド）アミノフェノール類の製造方法 | |
| JPS62223158A (ja) | アニリン化合物及びその製造方法 | |
| JPS6350339B2 (ja) | ||
| JP4390964B2 (ja) | 新規ハロゲン化剤 | |
| JP2005134365A (ja) | 光学活性ビナフチル化合物からなるｎｍｒ用キラルシフト試薬 | |
| JPH10265449A (ja) | 置換ベンゾニトリルの製造方法 | |
| EP0596130B1 (en) | Production of 2-halo-3,5-difluoroaniline, intermediate for producing the same, and production of said intermediate | |
| JPH0770041A (ja) | ３，４−ジフルオロ−６−ニトロベンゾニトリル | |
| CH652384A5 (fr) | Procede de preparation d'acides phenoxybenzoiques. |