JPH05294864A - ポリ置換フレレン類及びその製造方法 - Google Patents

ポリ置換フレレン類及びその製造方法

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JPH05294864A
JPH05294864A JP4288662A JP28866292A JPH05294864A JP H05294864 A JPH05294864 A JP H05294864A JP 4288662 A JP4288662 A JP 4288662A JP 28866292 A JP28866292 A JP 28866292A JP H05294864 A JPH05294864 A JP H05294864A
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fullerenes
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amino
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Long Yong Chiang
ヨン チャン ロン
Ravindra B Upasani
バローアント ウパサニ ラビンドラ
John W Swirczewski
ウィラード スウィルツェウスキ ジョン
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Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新しいフレレン誘導体を提供すること。また
その製造方法を提供すること。またその用途を提供する
こと。 【構成】 ヒドロキシ、アミノ並びにヒドロキシ、オキ
シド（ｏｘｉｄｅ）、ニトロ、アミノ、オルガノカルボ
キシ、アミド及び／又はこれらの混合物からなる群れか
ら選ばれる置換基の複数をその上に持つポリ置換フレレ
ン成分。このポリ置換フレレン類の調製方法は、フレレ
ン類をニトロニウムイオン又は有機過酸のような求電子
性試薬と接触させることを含む。この求電子性試薬がニ
トロニウムイオンであるときは、このフレレンは更に求
核性試薬と接触させる。ポリ置換フレレン類は、その上
に複数の置換基を持つフレレン類又はその混合物から選
ばれるフレレン成分から成る。 【効果】 このポリ置換フレレン類は、ポリマーにおけ
る架橋剤として、及び／又はスターポリマーの核構成単
位として特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ置換フレレン（ｆ
ｕｌｌｅｒｅｎｅ）類及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フレレンは、純粋な炭素原子から構成さ
れる中空分子である。典型的には、フレレン類はそれぞ
れ１２のペンタゴン（ｐｅｎｔａｇｏｎ）及び種々の数
のヘキサゴン（ｈｅｘａｇｏｎ）を持つ。このペンタゴ
ンが必要なのは、曲率を持たせ、結局その上に閉曲面を
形成させるためである。今日までのところ最も多い種
は、Ｃ60分子、即ちバックミンスターフレレン（Ｂｕｃ
ｋｍｉｎｓｔｅｒ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）である。Ｃ60
は、１２のペンタゴンと２０のヘキサゴンとからなり、
可能な最高の対称構造である二十面体に分類される。二
番目に多い種であるＣ70は、１２のペンタゴンと２５の
ヘキサゴンを含む。今日までに、炭素原子４００迄のフ
レレン類が同定されている。フレレン類の特質は、それ
らの一般式がＣ2n（ここにｎは２５以上である。）であ
ることである。
【０００３】２〜６トルの希ガスの存在下に抵抗加熱又
はアーク加熱して、固体グラファイト棒を高温蒸発する
ことによりフレレン類は製造される。この蒸発により生
ずる煤は、蒸発条件によって種々の量のフレレン類を含
む。しかしながら、生ずる主なフレレン類はＣ60及びＣ
70であり、Ｃ60がより多い。
【０００４】フレレン類が溶解する溶媒中に煤を入れる
ことにより、煤からフレレン類が抽出される。次いでこ
の溶液をろ過し、蒸発させてフレレン粉末を得る。これ
に代えて、フレレン類は、商業的に購入できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新し
いフレレン誘導体を提供することである。本発明の他の
目的は、その製造方法を提供することである。本発明の
他の目的は、その用途を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の一つの態様は、
ヒドロキシ、アミノ並びにヒドロキシ、オキシド（ｏｘ
ｉｄｅ）、ニトロ、アミノ、オルガノカルボキシ、アミ
ド及び／又はこれらの混合物からなる群れから選ばれる
置換基の複数をその上に持つポリ置換フレレン成分であ
る。
【０００７】他の態様は、この新しいポリ置換フレレン
類の調製方法である。このポリ置換フレレン類の調製方
法は、フレレン類をニトロニウムイオン又は有機過酸の
ような求電子性試薬と接触させることを含む。この求電
子性試薬がニトロニウムイオンであるときは、このフレ
レンは更に求核性試薬と接触させる。ポリ置換フレレン
類は、その上に複数の置換基を持つフレレン類又はその
混合物から選ばれるフレレン成分から成る。
【０００８】このポリ置換フレレン類は、ポリマーにお
ける架橋剤として、及び／又はスターポリマーの核構成
単位として特に有用である。実際、置換基の主成分とし
て水酸基又はアミノ基を有するポリ置換フレレン分子
は、ポリマー架橋剤及びスターポリマーの核構成単位と
しての利用に適した特異な３次元多官能性前駆体を提供
する。完全に変換したフレレン類、例えばポリヒドロキ
シル化フレレン類、ポリ（アミノ）フレレン類、及びポ
リ（アミノヒドロキシ）フレレン類は、最大数、約１０
〜１５のポリマーの腕をフレレン分子上に持つ。部分的
に置換されたフレレン類、例えばポリ（アミノ−ヒドロ
キシアセトキシ）フレレン類、ポリ（アミノヒドロキシ
トリフルオロアセトキシ）フレレン類、ポリ（ニトロヒ
ドロキシ）フレレン類、ポリ（アミノアセトアミノ）フ
レレン類は、フレレン分子上に比較的少ない数（約３〜
１０）のポリマーの腕を生成させるのに用いうる。
【０００９】本発明は、フレレン分子上に、ニトロニウ
ムイオン又は有機過酸で引き起こされた求電子的置換を
用い、次いでフレレン上にヒドロキシ、ニトロ、オルガ
ノカルボキシ、アミド、オキシド、及びアミノ基を導入
する一連の化学変換を行う。求電子性試薬との接触は約
１０〜約３０時間を要する。
【００１０】本発明の一つの具体例は、その上に種々の
置換基を有するフレレン類である。フレレン類は、置換
基によって以下のように呼ぶ。ポリヒドロキシル化フレ
レン類はその上に水酸（ＯＨ）基を有するフレレン類で
ある。フレレンオキシド類はその上に酸素基を有するフ
レレン類である。その上に水酸基及び酸素基の混合物を
有するフレレン類はα−ヒドロキシヘミアセタール類と
呼ぶ。その上にニトロ（ＮＯ2 ）基を有するフレレン類
はポリニトロフレレン類である。その上にヒドロキシ及
びニトロ基の両方を有するフレレン類はポリ（ニトロヒ
ドロキシ）フレレン類である。その上にオルガノカルボ
キシ（ＲＣＯ2 ）及びＯＨ基の両方をもつフレレン類は
ポリ（ヒドロキシオルガノカルボキシ）フレレン類であ
る。ニトロ基、ヒドロキシ基、及び求核剤として用いら
れる酢酸からのアセトキシ（ＣＨ 3 ＣＯ2 ）基を有する
フレレン類はポリ（ニトロヒドロキシアセトキシ）フレ
レン類と呼ぶ。
【００１１】ポリ（ニトロヒドロキシアセトキシ）フレ
レン類のニトロ基が水素化されてアミノ（ＮＨ2 ）基に
なったときは、このフレレンはポリ（アミノヒドロキシ
アセトキシ）フレレンと呼ぶ。その上にヒドロキシ及び
アミノ基を有するフレレン類はポリ（アミノヒドロキ
シ）フレレン類である。その上にニトロ、ヒドロキシ、
及びＣＦ3 ＣＯ2 基を有するフレレン類はポリ（アミノ
ヒドロキシトリフルオロアセトキシ）フレレン類であ
る。その上にニトロ及びＣＨ3 ＣＯＮＨ基を有するフレ
レン類はポリ（ニトロアセトアミノ）フレレン類であ
る。その上にアミノ及びＣＨ3 ＣＯＮＨ基を有するフレ
レン類はポリ（アミノアセトアミノ）フレレン類であ
る。その上にＮＨ2 基のみを有するフレレン類はポリア
ミノフレレン類である。その上にニトロ、ヒドロキシ、
及びオルガノカルボキシ（ＲＣＯ2 ）基を有するフレレ
ン類はポリ（ニトロヒドロキシオルガノカルボキシ）フ
レレン類である。そして、その上にニトロ及びオルガノ
カルボキシ基を有するフレレン類はポリ（ニトロオルガ
ノカルボキシ）フレレン類である。
【００１２】これらの名称は制限的ではない。本発明に
従って特定の求核剤を選択した結果、その上に他の基を
有するフレレン類は、同様に名称を付けられるであろ
う。
【００１３】フレレン類、好ましくはＣ60及びＣ70フレ
レン類並びにこれらの混合物の反応は、硫酸及びニトロ
ニウムイオンの存在下に水性媒体中で、又はニトロニウ
ムイオン若しくは有機過酸化物及び種々の有機求核剤を
用いて非水性媒体中で行われる。反応の終点は、反応混
合物が透明な褐色又は黄色に変わることにより容易に決
定できる。
【００１４】水性媒体中の化学において、ポリヒドロキ
シル化フレレン類を調製するのに酸材料の幾つかの異な
った混合物を用いうる。酸混合物の例としては、濃硫酸
と濃硝酸、トリフリック（ｔｒｉｆｌｉｃ）酸（ｔｒｉ
ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉ
ｄ）と硝酸カリウム、濃硫酸と硝酸カリュウム、発煙硫
酸（オレウム）と濃硝酸、及び発煙硫酸とテトラフルオ
ロホウ酸ニトロニウムの各混合物が挙げられる。始めの
４つの酸混合物は求電子性試薬であるリトロニウムイオ
ンを現場で発生する。従ってこれらは、硝酸のニトロニ
ウムイオンへの脱水変換を活性化するために、約９０〜
１１５℃の間の反応温度で取り扱わなければばらない。
第５の方法はニトロニウムイオンを直接用いるから、約
２０〜５０℃の温度で進行する。
【００１５】反応が終了すると（これは透明な褐色の溶
液の生成により明らかとなる。）、この反応溶液を水で
薄め、次いでろ過して未反応フレレン粒子を除く。その
後ＮａＯＨで中和し生成物を沈殿させる。ＮａＯＨによ
る沈殿は、９．０より高い水溶液のｐＨ及び低い硫酸塩
濃度（＜２ｗｔ％）で起こる。褐色の固体が得られる。
これは、水に中位に溶け、酸性水に非常によく溶ける。
【００１６】約５０℃で真空をかけると、この部分的に
水和した生成物から水を除くことができ、水に対する溶
解性のやや低い生成物を与える。
【００１７】反応が終了すると、ほんの痕跡量の出発Ｃ
60及びＣ70フレレン類が回収される。これはフレレン中
間体、即ち部分的に置換されたフレレンが、酸性Ｈ2 Ｏ
中でＣ60及びＣ70フレレン類自体よりも高い溶解性を持
つからである。従って、反応は、終了まで中間体に向か
って進み続ける傾向がある。分析の結果、フレレン分子
に対する水酸基の比は約５〜３２であることが分かっ
た。炭素原子数が７０より多いフレレン類については、
より高い置換が可能である。
【００１８】しばしば、ポリヒドロキシル化フレレン類
は、当初のＨ2 ＳＯ4 を用いる製造過程に由来する硫酸
ナトリウム分子をポリヒドロキシル化フレレン当たり１
〜３個含む。それらは、希塩酸に再溶解し、次いでＮａ
ＯＨで中和した後再沈殿させることにより、更に精製す
ることができる。精製すれば、硫酸ナトリウムの量がフ
レレン当たり０．３未満に下がる。硫酸ナトリウムの完
全な除去は、逆相クロマトグラフィーにより達成しう
る。
【００１９】本発明において、ニトロニウムイオンが求
電子性試薬であるときは、それが、おそらくフレレンと
反応する主たる活性種であろう。本発明が水溶液中で硫
酸の存在化で行われるときは、硝酸が塩基として働く酸
−塩基反応によりニトロニウムイオンが形成される。ニ
トロニウムイオンへの変換は９０℃超で最も効果的に起
こる。従って、試薬として硫酸と硝酸又は硝酸カリウム
とを用いる反応はその温度で行わなければならない。こ
れに代えて、約２０℃〜５０℃という比較的低い温度で
行われる反応については、テトラフルオロホウ酸ニトロ
ニウム（ＮＯ2 + ＢＦ4 - ）を固体として、又はテトラ
メチレンスルホン溶液として用いうる。
【００２０】おそらく、ベンゼン様構造中におけるセク
ステットからの電子対が除去されることにより、フレレ
ンのオレフィン部分の上にニトロニウムイオンの求電子
的攻撃が行われ、アレニウムイオンの共鳴ハイブリッド
としてのカルボカチオンが与えられるのであろう。その
ようなカルボカチオンは非常に反応性に富んでいる。そ
れらは求核性試薬、例えば水または有機酸の存在下に反
応してヒドロキシニトロフレレン類又はニトロアルキル
カルボキシフレレン類を与えうる。
【００２１】おそらく、硫酸のような強酸の存在下に、
ニトロ官能基はプロトン化し、優れた脱離基として行動
し、ヒドロキシ置換基の付近に新しいカルボカチオンセ
ンターを生ずるのであろう。このカルボカチオン中間体
は、水と反応して１，２−ジオール生成物を与え、１，
４−シフトで転位し、次いで水と反応して１，４−ジオ
ール生成物を与えるか、又はα−ヒドロキシ基とエポキ
シドを形成する。エポキシド中間体の再配列は容易に起
こってフレレンオキシドを与える。上に論じたのと同様
なメカニズムでフレレンオキシドはニトロニウムイオン
及び水と更に反応してα−ヒドロキシヘミアセタール生
成物を与える。分光分析の結果、これらのα−ヒドロキ
シヘミアセタール生成物は、生成物混合物中の主成分で
あることが分かった。
【００２２】非水系化学においては、求電子剤としてニ
トロニウムイオンが用いられる場合は、フレレン、好ま
しくはＣ60、Ｃ70及びこれらの混合物を、固体又はスル
ホラン溶液の形のＮＯ2 ＢＦ4 又は他のニトロニウムイ
オン源と、求核剤の存在下で接触させる。適当な求核剤
は次の一般式を持つ：
【００２３】
【化３】
【００２４】ここに、Ｒは、置換又は非置換のアルキル
又はアリール基であり、ここに該置換基はＯＲ´、ハラ
イド、−ＮＯ2 、−ＣＮ、及び−ＮＨＣＯＲ´を含む。
Ｒ´はどんな脂肪族基であってもよい。
【００２５】そのような求核剤としては酢酸及びトリフ
ルオロ酢酸があるが、これらに限られない。フレレンを
ニトロニウムイオンと反応させることにより形成される
カルボカチオン中間体を、求核剤としての水又はアセト
ニトリルと反応させると、それぞれポリ（ニトロヒドロ
キシ）フレレン又はポリ（ニトロアセトミノ）フレレン
が得られる。Ｃ60又はＣ70に加えられる求核置換基の割
合は約４〜約１５である。もっとも、他のフレレン類に
ついてはより多い置換基が存在しうる。
【００２６】ポリ（ニトロヒドロキシ）フレレン類、即
ちその上にＮＯ2 及びＯＨ基を持つフレレン類を接触水
素化すると、ニトロ基が対応するアミノ官能基に変わ
る。この反応は、触媒としてパラジウム−炭を用い、水
素圧約５０ｐｓｉの下で、約６時間行う。これによりポ
リ（アミノヒドロキシ）フレレン類が生ずる。接触水素
化は、どんなポリ置換フレレンでもその上のＮＯ2 基を
アミノ基に変換するのに用いうる。
【００２７】ポリヒドロキシル化フレレン類又はポリヒ
ドロキシオルガノカルボキシフレレン類は、フレレン
類、好ましくはＣ60、Ｃ70、及びこれらの混合物を次の
一般式で示される有機過酸と反応させることにより、エ
ポキシ化法を通して調製される。
【００２８】
【化４】
【００２９】ここに、Ｒは、置換若しくは非置換アルキ
ル基で炭素原子数１〜２０のもの、又は置換若しくは非
置換アリール基で、ここにおいて置換基としてはＯＨ、
ハライド、ＮＯ2 、及びＣＮがある。
【００３０】例えば、Ｃ60、Ｃ70及びこれらの混合物
は、これをｍ−クロロ過安息香酸と、クロロホルム中、
５０〜９０℃で反応させて、ポリ（ヒドロキシオルガノ
カルボキシ）フレレンを与えうる。Ｃ60又はＣ70フレレ
ンに対するオルガノカルボキシ置換基の割合は、約４〜
約１０であろう。もっとも、炭素原子数が７０を越える
フレレン類については、置換基の数がより多いことも可
能である。例えば、メタノール中、約５０〜８５℃でＮ
ａＯＨを用いて加水分解を行えば、ポリヒドロキシル化
フレレン類が生ずるであろう。そのようなポリヒドロキ
シル化フレレン類は、水性ニトロニウム／酸反応から得
られるポリヒドロキシル化フレレン類によく似たＩＲス
ペクトルを持つ。
【００３１】その上に少なくとも３個のヒドロキシ若し
くはアミノ基並びに／又はそれらの基並びにオキシド、
ニトロ、オルガノカルボキシ、及びアミド置換基の混合
物を有するポリ置換フレレン類は、ポリマーの架橋剤と
して用いうる。そのようなものとして用いるときは、二
酸クロライドに対して約０．２〜約６ｗｔ％のそのよう
な架橋剤が必要である。
【００３２】このポリ置換フレレンを二酸クロライドの
存在下で約５０℃〜約９０℃に約１０〜２０時間加熱
し、次いでジオール及び同じ二酸クロライドを加えて約
１０〜約２０時間加熱を続けることにより重合する。選
ばれるジオールは約４〜約２０の炭素原子を含む。
【００３３】
【実施例】以下の例は、本発明を説明しようとするもの
であって、制限しようとするものではない。
【００３４】（例１）反応フラスコ（５０mL）に、炭素
６０及び炭素７０の４：１（モル比）の割合のフレレン
混合物（５００mg）並びに蒸留水（３．０mL）を仕込
み、激しく攪拌しながら、これに濃硫酸（１５mL）を５
℃で滴下しながらこれを処理した。酸をゆっくり添加す
るのは、温度が急激に上昇するのを避けるために必要な
ことである。この酸懸濁液に、濃硝酸（５．０mL）を５
℃で滴下した。この混合物をゆっくり１１５℃に加熱
し、１１５℃で４時間攪拌した。この混合物を室温に冷
却し、ゆっくり氷（５０ｇ）に加えた。得られた酸水溶
液を、減圧下にセリットを通してろ過し、不溶性粒子を
除いた。
【００３５】この透明な褐−橙色ろ液を、生成液のｐＨ
が９．０以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（２
Ｎ）で塩基性にした。この塩基による中和の間に、微細
な褐色の沈殿で、溶液の色はゆっくりと暗色に変わっ
た。この溶液を室温で５時間放置し沈殿を完了させた。
この沈殿物を遠心分離により溶液から分離した。次いで
これを、希ＮａＯＨ溶液（１Ｎ）で３回、メタノールで
２回、洗浄及び遠心分離し、減圧下５０℃で乾燥してポ
リヒドロキシル化フレレンの褐色固体（４５０mg）を得
た。
【００３６】ＩＲ（ＫＢｒ）νmax ３４１６（ｓ），
１５９８（ｓ），１３９６（ｓ），及び１０８８cm-1。
ポリヒドロキシル化フレレンの質量スペクトル： ｍ／
ｅ ７５８， ７７２， ７９０， ８０２， ８１
４， ８１８， ８３２， ８４６， ８６０， ８７
８， ８９４， ９１０， ９２６， ９４２， ９５
６， ９６６， １０１２， １０２８， １０３８，
１０４４， １０５４，１０６８， １０７６， １
０８４， １０９２， １１０６， １１１８，１１３
６， １１５０， １１７６，及び１１８８。
【００３７】上記分離過程で得られた水溶液を合体した
ものを水で希釈して全体で８００mLとし、室温で一夜放
置し、微細な褐色の固体を更に沈殿させた。溶液からこ
の固体を分離し、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液及びメタノール
で繰り返し洗浄した。減圧下に５０℃で乾燥した後ポリ
ヒドロキシル化フレレン類（８０mg）の第二の収穫を褐
色固体として得た。
【００３８】（例２）反応フラスコ（２５mL）に、炭素
６０及び炭素７０のフレレン混合物（２００mg）並びに
蒸留水（０．５mL）を仕込み、激しく攪拌しながら、こ
れにトリフリック酸（トリフルオロメタンスルフォン
酸、５mL）を５℃で滴下しながらこれを処理した。酸を
ゆっくり添加するのは、温度が急激に上昇するのを避け
るために必要なことである。この酸懸濁液に、硝酸カリ
ウム（１ｇ）を５℃で滴下した。この混合物をゆっくり
１１０℃に加熱し、１１０℃で４時間攪拌した。この混
合物を室温に冷却し、ゆっくり氷（２０ｇ）に加えた。
得られた酸水溶液を、減圧下にセリットを通してろ過
し、不溶性粒子を除いた。
【００３９】この透明な褐−橙色ろ液を、生成液のｐＨ
が９．０以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（２
Ｎ）で塩基性にした。この塩基による中和の間に、微細
な褐色の沈殿で、溶液の色はゆっくりと暗色に変わっ
た。この溶液を室温で５時間放置し沈殿を完了させた。
この沈殿物を遠心作用により溶液から分離した。次いで
これを、希ＮａＯＨ溶液（１Ｎ）で３回、メタノールで
２回、洗浄及び遠心分離し、減圧下５０℃で乾燥してポ
リヒドロキシル化フレレンの褐色固体（９０mg）を得
た。
【００４０】セリット上に残った不溶性固体をトルエン
（１００mL）で抽出し減圧下にろ過した。このトルエン
をロータリーエバポレーターで乾燥して全ての溶媒を除
いた。得られた暗褐色の固体は炭素６０及び炭素７０フ
レレン類の混合物であると同定された。
【００４１】（例３）反応フラスコ（５０mL）に、炭素
６０及び炭素７０のフレレン混合物（５００mg）並びに
蒸留水（３．０mL）を仕込み、激しく攪拌しながら、こ
れに濃硫酸（１５mL）を５℃で滴下しながらこれを処理
した。酸をゆっくり添加するのは、温度が急激に上昇す
るのを避けるために必要なことである。この酸懸濁液
に、硝酸カリウム（３．５ｇ）を５℃で滴下した。この
混合物をゆっくり９０℃に加熱し、９０℃で２４時間攪
拌した。この混合物を室温に冷却し、ゆっくり氷（５０
ｇ）に加えた。得られた酸水溶液を、減圧下にセリット
を通してろ過し、不溶性粒子を除いた。
【００４２】この透明な褐−橙色ろ液を、生成液のｐＨ
が９．０以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（２
Ｎ）で塩基性にした。この塩基による中和の間に、微細
な褐色の沈殿で、溶液の色はゆっくりと暗色に変わっ
た。この溶液を室温で５時間放置し沈殿を完了させた。
この沈殿物を遠心分離により溶液から分離した。次いで
これを、希ＮａＯＨ溶液（１Ｎ）で３回、メタノールで
２回、洗浄及び遠心分離し、減圧下５０℃で乾燥してポ
リヒドロキシル化フレレンの褐色固体（５５０mg）を得
た。
【００４３】上記分離過程で得られた水溶液を合体した
ものを水で希釈して全体で８００mLとし、室温で一夜放
置し、微細な褐色の固体を更に沈殿させた。溶液からこ
の固体を分離し、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液及びメタノール
で繰り返し洗浄した。減圧下に５０℃で乾燥した後ポリ
ヒドロキシル化フレレン（１５０mg）の第二の収穫を褐
色固体として得た。
【００４４】（例４）反応フラスコ（５０mL）に、炭素
６０及び炭素７０のフレレン混合物（５００mg）並びに
発煙硫酸（オレウム、１５mL）を仕込み、３時間攪拌し
て緑色の懸濁液を得た。この混合物を激しく攪拌しなが
ら、これに水（３．０mL）を５℃で滴下しながらこれを
処理した。水をゆっくり添加するのは、温度が急激に上
昇するのを避けるために必要なことである。この酸懸濁
液に、濃硝酸（５．０mL）を５℃で滴下した。この混合
物をゆっくり１１５℃に加熱し、１１５℃で４時間攪拌
した。この混合物を室温に冷却し、ゆっくり氷（５０
ｇ）に加えた。得られた酸水溶液を、減圧下にセリット
を通してろ過し、不溶性粒子を除いた。
【００４５】この透明な褐−橙色ろ液を、生成液のｐＨ
が９．０以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（２
Ｎ）で塩基性にした。この塩基による中和の間に、微細
な褐色の沈殿で、溶液の色はゆっくりと暗色に変わっ
た。この溶液を室温で５時間放置し沈殿を完了させた。
この沈殿物を遠心分離により溶液から分離した。次いで
これを、希ＮａＯＨ溶液（１Ｎ）で３回、メタノールで
２回、洗浄及び遠心分離し、減圧下５０℃で乾燥してポ
リヒドロキシル化フレレンの褐色固体（６１０mg）を得
た。
【００４６】上記分離過程で得られた水溶液を合体した
ものを水で希釈して全体で８００mLとし、室温で一夜放
置し、微細な褐色の固体を更に沈殿させた。溶液からこ
の固体を分離し、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液及びメタノール
で繰り返し洗浄した。減圧下に５０℃で乾燥した後ポリ
ヒドロキシル化フレレン類（１６０mg）の第二の収穫を
褐色固体として得た。
【００４７】（例５）反応フラスコ（２５mL）に、炭素
６０及び炭素７０のフレレン混合物（２００mg）並びに
発煙硫酸（オレウム、８mL）を仕込み、２時間攪拌して
緑色の懸濁液を得た。この酸懸濁液に水（２mL）及びテ
トラフルオロホウ酸ニトロニウム（４８０mg）を室温で
滴下した。この混合物を５０℃に加熱し、５０℃で１６
時間攪拌した。この混合物を室温に冷却し、ゆっくり氷
（３０ｇ）に加えた。得られた酸水溶液を、減圧下にセ
リットを通してろ過し、不溶性粒子を除いた。
【００４８】この透明な褐−橙色ろ液を、生成液のｐＨ
が９．０以上になるまで水酸化ナトリウム水溶液（２
Ｎ）で塩基性にした。この塩基による中和の間に、微細
な褐色の沈殿で、溶液の色はゆっくりと暗色に変わっ
た。この溶液を室温で５時間放置し沈殿を完了させた。
この沈殿物を遠心分離により溶液から分離した。次いで
これを、希ＮａＯＨ溶液（１Ｎ）で３回、メタノールで
２回、洗浄及び遠心分離し、減圧下５０℃で乾燥してポ
リヒドロキシル化フレレンの褐色固体（３２０mg）を得
た。
【００４９】（例６）反応フラスコ（２５mL）に、炭素
６０及び炭素７０のフレレン混合物（７０mg）のメチレ
ンクロライド（モレキュラーシーブで乾燥）溶液を仕込
み、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム（スルフォラン
溶液中０．５ ｍ）、ＮＯ2 ＢＦ4 （２００mg）及び酢
酸（１．０mL）で処理した。この混合物を２３℃で１４
時間攪拌した。得られた橙色溶液を炭酸カリュウム
（１．５ｇ）で中和しセライトを通してろ過した。この
ろ液を蒸発させて乾燥し、残留物をエーテルと共に攪拌
した。エーテル不溶性固体を遠心法で集め、真空下に乾
燥してポリ（ニトロヒドロキシアセトキシ）フレレンの
黄褐色固体（９０mg）を得た。
【００５０】元素分析によれば、この化合物の組成はＣ
60（ＣＨ3 ＣＯ2 ）7 （ＮＯ2 ）3. 8 （ＯＨ）3.2 の単
位式（ｕｎｉｔ ｆｏｒｍｕｌａ）（Ｃ74Ｈ24Ｎ3.8 Ｏ
25）に最もよく合う。実測値：Ｃ，５９．９１；Ｈ，
２．１４；Ｎ，３．４７；Ｏ，２８．１８；Ｓ，２．０
８（スルフォラン残留物から）。
【００５１】ＩＲ（ＫＢｒ）νmax ３４３９，２９４
０，１８１６，１７５３，１８２９，１５６７，１３７
２，１３３７，１２２０，１０８０，１０５２，及び８
０７cm-1。
【００５２】1Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）δ２．０−
２．２（ｂｓ，ＣＨ3 ）。13Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ−
ｄ8 ）δ２０（ＣＨ3 ），１５０，１７０（カルボニ
ル）。
【００５３】出発材料として純粋な炭素６０を用いた化
合物の質量スペクトル：ｍ／ｅ７２０，７３７，７５
３，７６９，７８０，７８７，７９７，８１３，８２
９，８４０，８４５，８５７，８６１，８７３，８８
９，９０１，９１９，９３３，９４９，９６５，９７
８，９９０，１００９，１０２３，１０３５，１０５
２，１０５８，１０６５，１０６９，１０８１，１０８
５，１０９９，１１０５，１１１４，１１２８，１１５
３，１２３１，１２８９，１３０６，１３４７，１３６
２，及び１３９４。
【００５４】水素シリンダーを連結した壁の厚い反応器
（２５mL）にポリ（ニトロヒドロキシアセトキシ）フレ
レン（５０mg）、パラジウム炭（Ｐｄ／Ｃ，２０mg）、
及びテトラヒドロフラン（１０mL）を仕込んだ。この混
合物を攪拌し、水素圧５０ｐｓｉの下に６時間保った。
反応が終わると、得られた懸濁液を、セリットを通して
ろ過し触媒残渣を除いた。次いでこのろ液を溶媒蒸発に
より乾燥しポリ（アミノヒドロキシアセトキシ）フレレ
ン（３５mg）の褐色固体を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）νmax
３６１８（ＮＨ2 ），３４１５（ｗ），２９４８，２８
６３，１６３７（ｗ），１４３１，１３１０，１２２
８，１１５４，１１１１，８６８，７６９，及び５８１
cm-1。
【００５５】反応フラスコ（２５mL）に、ポリ（アミノ
ヒドロキシアセトキシ）フレレン（５０mg）及びメタノ
ール（１０mL）を仕込み、水酸化ナトリウム（１５０m
g）を加えた。この混合物を攪拌しながら一夜６０〜７
０℃で加熱した。反応が終了した時、水（５０mL）及び
ＮａＯＨ（２００mg）を加えてポリ（アミノヒドロキ
シ）フレレン（４０mg）を沈殿させた。
【００５６】（例７）反応フラスコ（２５mL）に、炭素
６０及び炭素７０のフレレン混合物（７０mg）のメチレ
ンクロライド（モレキュラーシーブで乾燥）溶液を仕込
み、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム（スルフォラン
溶液中０．５ ｍ）、ＮＯ2 ＢＦ4 （２００mg）及びト
リフルオロ酢酸（１．０mL）で処理した。この混合物を
２３℃で１４時間攪拌した。得られた黄−橙色溶液に水
を加え固体を沈殿させた。この固体を遠心法で集め、水
で洗い、減圧下に乾燥してポリ（ニトロヒドロキシトリ
−フルオロアセトキシ）フレレンの黄橙色固体（９３m
g）を得た。
【００５７】元素分析によるこの化合物の組成：Ｃ，５
７．１７；Ｈ，１．９８；Ｎ，２．４１；Ｏ，２７．１
７；Ｆ，９．２１。ＩＲ（ＫＢｒ）νmax ３４４１，１
６２９，１５６７，１３３３，１２９０，１１３８，１
０８４，及び８１５cm-1。
【００５８】水素シリンダーを連結した壁の厚い反応器
（２５mL）にポリ（ニトロヒドロキシトリフルオロアセ
トキシ）フレレン（５０mg）、パラジウム炭（Ｐｄ／
Ｃ，２０mg）、及びテトラヒドロフラン（１０mL）を仕
込んだ。この混合物を攪拌し、水素圧５０ｐｓｉの下に
６時間保った。反応が終わると、得られた懸濁液を、遠
心分離機にかけて触媒残渣を除いた。次いでこの溶液を
溶媒蒸発により乾燥しポリ（アミノヒドロキシトリフル
オロアセトキシ）フレレン（２７mg）の黄褐色固体を得
た。
【００５９】反応フラスコ（２５mL）に、ポリ（アミノ
ヒドロキシトリフルオロアセトキシ）フレレン（２５m
g）及びメタノール（５mL）を仕込み、水酸化ナトリウ
ム（８０mg）を加えた。この混合物を攪拌しながら一夜
６０〜７０℃で加熱した。反応が終了した時、水（３０
mL）及びＮａＯＨ（１００mg）を加えてポリ（アミノヒ
ドロキシ）フレレン（４０mg）を沈殿させた。
【００６０】（例８）反応フラスコ（２５mL）に、炭素
６０及び炭素７０のフレレン混合物（５０mg）のメチレ
ンクロライド（モレキュラーシーブで乾燥）溶液を仕込
み、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム（スルフォラン
溶液中０．５ ｍ）、ＮＯ2 ＢＦ4 （１５０mg）で処理
した。この混合物を２３℃で１４時間攪拌した。得られ
た溶液に水を加え固体を沈殿させた。この固体を遠心法
で集め、水で洗い、減圧下に乾燥してポリ（ニトロヒド
ロキシトリ−フルオロアセトキシ）フレレンの褐色固体
（６３mg）を得た。
【００６１】元素分析によるこの化合物の組成：Ｃ，６
０．７６；Ｈ，１．７３；Ｎ，３．０６；Ｏ，２６．２
８。ＩＲ（ＫＢｒ）νmax ３４５０，１６５６，１５６
７，１３３７，１０９２，及び８１５cm-1。
【００６２】水素シリンダーを連結した壁の厚い反応器
（２５mL）にポリ（ニトロヒドロキシ）フレレン（４０
mg）、パラジウム炭（Ｐｄ／Ｃ，１５mg）、及びテトラ
ヒドロフラン（１０mL）を仕込んだ。この混合物を攪拌
し、水素圧５０ｐｓｉの下に８時間保った。反応が終わ
ると、得られた懸濁液を、遠心分離機にかけて触媒残渣
を除いた。次いでこの溶液を溶媒蒸発により乾燥しポリ
（アミノヒドロキシ）フレレン（２５mg）の黄褐色固体
を得た。
【００６３】（例９）反応フラスコ（５０mL）に、炭素
６０及び炭素７０のフレレン混合物（１００mg）を仕込
み、激しく攪拌しながら濃硝酸（１０mL）で処理した。
この懸濁液を７５℃で２日間攪拌した。反応が終わった
時、水（２０mL）を加えてポリ（ニトロヒドロキシトリ
−フルオロアセトキシ）フレレン（１１０mg）を沈殿さ
せた。ＩＲ（ＫＢｒ）νmax ３４１０（ｓ，ｂｒ），１
６２９，１５６６（ｓ），１３４１，１０８４，及び８
１６cm-1。
【００６４】水素シリンダーを連結した壁の厚い反応器
（２５mL）にポリ（ニトロヒドロキシ）フレレン（４０
mg）、パラジウム炭（Ｐｄ／Ｃ，５mg）及びテトラヒド
ロフラン（１０mL）を仕込んだ。この混合物を攪拌し、
水素圧５０ｐｓｉの下に６時間保った。反応が終わる
と、得られた懸濁液をセライトを通してろ過し、触媒残
渣を除いた。次いでこの溶液を溶媒蒸発により乾燥しポ
リ（アミノヒドロキシ）フレレン（３３mg）の褐色固体
を得た。
【００６５】（例１０）反応フラスコ（２５mL）に、炭
素６０及び炭素７０のフレレン混合物（７０mg）のメチ
レンクロライド（１mL，モレキュラーシーブで乾燥）溶
液を仕込み、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム（スル
フォラン溶液中０．５ ｍ）、ＮＯ2 ＢＦ4 （１００m
g）及びアセトニトリル（１．０mL）で処理した。この
混合物を２３℃で１５時間攪拌した。水（０．５mL）を
加え、攪拌を更に２時間続けた。減圧下に有機溶媒を蒸
発させ更に水を加え褐色の固体を沈殿させた。この固体
を遠心法で集め、水で洗い、減圧下に乾燥してポリ（ニ
トロアセトアミノ）フレレン（８２mg）を得た。ＩＲ
（ＫＢｒ）νmax １６５６，１５６３，１３３０，１０
７６，及び８０７cm-1。
【００６６】水素シリンダーを連結した壁の厚い反応器
（２５mL）にポリ（ニトロアセトアミノ）フレレン（４
０mg）、パラジウム炭（Ｐｄ／Ｃ，５mg）、及びテトラ
ヒドロフラン（１０mL）を仕込んだ。この混合物を攪拌
し、水素圧５０ｐｓｉの下に６時間保った。反応が終わ
ると、得られた懸濁液を、セリットを通してろ過し触媒
残渣を除いた。次いでこのろ液を溶媒蒸発により乾燥し
ポリ（アミノアセトアミノ）フレレン（２８mg）の褐色
固体を得た。
【００６７】反応フラスコ（２５mL）に、ポリ（アミノ
アセトアミノ）フレレン（３０mg）及びメタノール（１
０mL）を仕込み、水酸化ナトリウム（１００mg）を加え
た。この混合物を攪拌しながら一夜６０〜７０℃で加熱
した。反応が終了した時、水（５０mL）及びＮａＯＨ
（１００mg）を加えてポリ（アミノ）フレレン（１９m
g）を沈殿させた。
【００６８】（例１１）反応フラスコ（２５mL）に、炭
素６０及び炭素７０のフレレン混合物（２００mg）、ｍ
−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ，８００ｍｇ）、及び
クロロホルム（５０mL）を仕込み、常圧の不活性ガス
（Ｎ2 ）下に保った。この混合物を７０℃に加熱しこの
温度で１６時間攪拌した。次いで更にクロロホルム（５
０mL）を加え、遠心分離してクロロホルムに不溶な褐色
固体を単離した。この固体を、更にクロロホルムで洗浄
した後アセトン（４０mL）に再溶解し、セリットを通し
てろ過した。そして、溶媒を蒸発してポリ（α−ヒドロ
キシ−ｍ−クロロベンゾカルボキシ）フレレン（３５０
mg）を得た。
【００６９】元素分析の結果：Ｃ，６５．８１；Ｈ，
１．９７；Ｏ，２０．２１；Ｃｌ，８．５６。ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）νmax ３４２４（ｓ，ｂｒｏａｄ），１７３４
（カルボニル），１６２６，１２８６（ｗ），１２５
１，１０７８（ｂｒｏａｄ），及び７４５cm-1。質量ス
ペクトルイールド（ｙｉｅｌｄ）：ｍ／ｅ７２０，７６
５，７６９，７９３，８１７，８４１，８５３，８５
７，８６９，８８９，９０１，９１９，９３３，９４
１，９５１，９７７，９９５，１０２３，１０３７，１
０７１，１０８５，１１２７，１１４３，１１５９，１
１９３，１２１１，１２３９，１２５５，１３３３，１
３５９，及び１３８１。
【００７０】反応フラスコ（２５mL）に、ポリ（α−ヒ
ドロキシ−ｍ−クロロベンゾカルボキシ）フレレン（１
００mg）及びメタノール（１０mL）を仕込み、水酸化ナ
トリウム（１５０mg）を加えた。この混合物を攪拌しな
がら一夜６０〜７０℃で加熱した。反応が終了した時、
水（５０mL）及びＮａＯＨ（２００mg）を加えてポリヒ
ドロキシル化フレレン（４５mg）を沈殿させた。ＩＲ
（ＫＢｒ）νmax ３４１６（ｓ，ｂｒｏａｄ），１５８
６，１３９１，１０６８，及び５５０（ｗ，ｂｒｏａ
ｄ）cm-1。
【００７１】（例１２）代表的な反応として、微細に分
割された例１に従って調製されたポリヒドロキシル化フ
レレン（用いた全酸クロライドは１〜６ｗｔ％）を、モ
レキュラーシーブで乾燥したピリジン（１００容量部）
に懸濁し、周囲温度で３０分攪拌した。これに塩化セバ
コイル〔ＣｌＣＯ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＣｌ，２容量部〕を
ゆっくり加え、この混合物を７５℃で１６時間加熱し
た。次いで１，６−ヘキサンジオール（５容量部）及び
塩化セバコイル（３容量部）をゆっくり加えた。反応を
更に７５℃で１６時間続けた。反応が終わった時、ジエ
チルエーテル（５００容量部）を加えてポリマー生成物
を沈殿させた。この沈殿をろ過し、ジエチルエーテル及
び水で洗浄し、乾燥して褐色の固体ポリエステルを得
た。この固体を更に希ＨＣｌ溶液（１Ｎ）中に２時間懸
濁し攪拌してポリエステルから未反応ポリヒドロキシル
化フレレンを除いた。
【００７２】別の反応として、等モル量の塩化セバコイ
ルと１，６−ヘキサンジオールを、ピリジン中で上記と
同様にして重合して、対照のポエステルを得た。示差走
査熱量測定（ＤＳＣ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）によ
り、ポリエステル（結合したポリヒドロキシル化フレレ
ンを含む）とポリエステル（ポリヒドロキシル化フレレ
ンを含まない）との間の物性を比較した。
【００７３】その結果、ＴＧＡデータによれば、ポリヒ
ドロキシル化フレレンを含むポエステルは、これを含ま
ないものに比べて２００℃を越える高温において重量減
少が小さく（３６０℃にて、ポリヒドロキシル化フレレ
ンを含まないポリエステルについては６４wt％であるの
に比べて、ポリヒドロキシル化フレレンを１．５wt％含
むポリエステルについては５０wt％、ポリヒドロキシル
化フレレンを３wt％含むポリエステルについては２７wt
％）熱安定性が大幅に改善されることが観察された。こ
れらポリエステルについて採ったＤＳＣデータを比較し
て見ると、ポリヒドロキシル化フレレンを含まないポリ
エステルのＴｇは１３０℃であるのに対して、ポリヒド
ロキシル化フレレンを含むポリエステルについてはＴｇ
が周囲温度より低いところにシフトしていることが分か
った。
【００７４】
【発明の効果】本発明によれば、新しいポリ置換フレレ
ン類及びその製造方法が提供される。このポリ置換フレ
レン類は、ポリマーにおける架橋剤として、及び／又は
スターポリマーの核構成単位として特に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 39/17 9159−4Ｈ 215/44 7457−4Ｈ 233/06 7106−4Ｈ 233/14 7106−4Ｈ 233/23 7106−4Ｈ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹ 7242−4Ｊ (72)発明者 ジョン ウィラード スウィルツェウスキ アメリカ合衆国，ペンシルバニア，キント ナースビル，ハンター ロード 3831

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 その上に複数の置換基を持つポリ置換フ
    レレン成分であって、前記置換基がヒドロキシ、アミノ
    並びにヒドロキシ、アミノ、オキシド、ニトロ、オルガ
    ノカルボキシ、アミド及びアミノ置換基の混合物からな
    る群れから選ばれるもの。
  2. 【請求項２】 前記オルガノカルボキシ置換基が次式で
    示される基である請求項１の化合物： 【化１】 ここにＲは置換又は非置換アルキル基及び置換又は非置
    換アリール基から選ばれ、ここに前記置換基はヒドロキ
    シ、ハライド、ニトロ、シアノ及びこれらの混合物を含
    む。
  3. 【請求項３】 前記置換基がヒドロキシ、アミノ、並び
    にヒドロキシ、ニトロ、及びアミノであるときは、前記
    フレレン分子に対する前記置換基の割合が約５：１〜約
    ３２：１である請求項１の化合物。
  4. 【請求項４】 前記置換基がアミノ、並びにアミノ及び
    アミドの混合物であるときは、前記フレレン分子に対す
    る前記置換基の割合が約４：１〜約１５：１である請求
    項１の化合物。
  5. 【請求項５】 フレレンをニトロニウムイオン及び有機
    過酸からなる群れから選ばれる求電子性試薬と接触さ
    せ、前記求電子性試薬がニトロニウムイオンであるとき
    は、前記接触はフレレンのカルボカチオンを形成するの
    に充分な時間及び温度で行い、その後前記フレレンのカ
    ルボカチオンを水及び次式で示される有機酸から選ばれ
    る求核試薬と接触させ： 【化２】 （ここにＲは置換又は非置換のアルキル又はアリール基
    であり、ここに前記置換基は−ＯＲ′、ハライド、−Ｎ
    Ｏ2 、−ＣＮ、及び−ＮＨＣＯＲ′であり、ここにＲ′
    は脂肪族基である。）；そして前記求電子試薬が有機過
    酸であるときは、前記接触はポリ（ヒドロキシオルガノ
    カルボキシ）フレレンを形成するに充分な時間及び温度
    で行うことを含むポリ置換フレレン類の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記求電子試薬が有機過酸であり、ポリ
    （ヒドロキシオルガノカルボキシ）フレレンを形成する
    とき、前記ポリ（ヒドロキシオルガノカルボキシ）フレ
    レンを更に加水分解してポリヒドロキシル化フレレンを
    形成する請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 水酸基及びニトロ基を有するポリ（ニト
    ロヒドロキシ）フレレンを形成させるとき、更に前記ニ
    トロ基を水素化してポリ（アミノヒドロキシ）フレレン
    を形成する請求項５の方法。
  8. 【請求項８】 ポリエステルと有効量の架橋剤を含み、
    前記架橋剤が、ヒドロキシ、アミノ及びヒドロキシ、ア
    ミノ、オキシド、ニトロ、有機カルボキシ、及びアミド
    置換基からなる群れから選ばれる少なくとも３個の置換
    基をその上に有するポリ置換フレレン成分である架橋ポ
    リマー。
  9. 【請求項９】 次のことを含むポリエステルポリマーの
    架橋方法： （ａ）ＯＨ、ＮＨ2 及びこれらの混合物からなる群れか
    ら選ばれる少なくとも２個の置換基を有するポリ置換フ
    レレンと二酸塩化物とを混合すること； （ｂ）前記ポリ置換フレレンと二酸塩化物との混合物を
    約１０〜約２０時間加熱すること；並びに （ｃ）前記ポリ置換フレレンと二酸塩化物との混合物を
    ジオール及び前記のものと同じ二酸塩化物の混合物と接
    触させて約１０〜約２０時間加熱することにより重合す
    ること（但し、前記ジオールは、約４〜約２０の炭素原
    子を含む。）。
  10. 【請求項１０】 前記ポリ置換フレレン成分が、その上
    に約５〜約３２の水酸基が置換されているポリヒドロキ
    シル化フレレンである請求項９の方法。
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