JPH0215040A

JPH0215040A - カリックスアレン誘導体およびそれを製造する方法

Info

Publication number: JPH0215040A
Application number: JP16474688A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Morita; 豊森田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1990-01-18
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH0822827B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は、包接作用を有し各種金属イオンの選択的輸送
に有用であるばかりでなく、生理活性や酸化還元作用を
存する或は伝導性のある電荷移動錯体を作ることが出来
る新規なカソックスアレン誘導体及びその製造法に関す
る。

［発明の背にｌ−］カワックスアレン誘導体は、−数的にはバラ位に例えば
ハロゲン原子、アルキル基等の置換基を持ったフェノー
ル誘導体とフォルマリン若しくはパラフォルムとを縮合
環化して作られるメタシクロファンであり、５及び７量
体も知られてはいるか、主として３．４．６及び８量体
が一般的である。

しかし、上記した如きフェノール誘導体を原料として得
られたカソックスアレン誘導体、及びこのカリックスア
レン誘導体に更にスルホン基、カルボキシル基等の水溶
性基を導入したカリックスアレン誘導体等は、機能的に
は包接作用のみしか持ってはいない。そのため、これ以
外の用途への利用は難しかった。

［発明の目的］本発明は、包接作用のみならず、生理活性や酸化還元作
用を有する、或は伝導性のある電荷移動錯体を作ること
が出来る新規なカソックスアレン誘導体を提供すること
を目的とする。

［発明の構成］本発明は、−数式［Ｉ］又は−数式［１１１（式中、ｎ
は３〜８の整数を表わす。）で示されるカリックスアレ
ン誘導体及びその製造法、並びに−数式［ＸＩ］［式中、Ｒ４は水素原子又は−〇ＯＲ’　　（Ｒ６はア
ルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ５は−ＣＯＲ’、−
ＮＨＣＯＲ’、−０ＣＯＲ’（Ｒ’はアルキル基を表わ
す。）、−Ｎ　＝　Ｎ　−Ｒ３（Ｒ３は置換基を有して
いてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナ
フチル基を表わす。）又は−ＮＨ２を表わし、ｎは３〜
８の整数を表わす。但し、Ｒ４が水素原子の場合に、Ｒ
５が−ＣＯＲ’である場合を除く。］で示されるカリックスアレン誘導体の発明である。

即ち、本発明者らは、包接作用を有するものしか知られ
ていなかったカリックスアレン誘導体に新たな作用・効
果を付加すべく鋭意研究の途上、数式［Ｉ］及び［１１
］で示される化合物には、包接作用のみならず、生理活
性や酸化還元作用があり、しかもこれらを用いれば、伝
導性のある電荷移動錯体を製造し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。

本発明に係わる一般式［Ｉ］及び［■］で示される化合
物のｎは３〜８の整数を表わし、−数式［ＸＩ］で示さ
れる化合物のＲ４は水素原子又は−ＣＯＲ’　　［Ｒ６
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、アミル基、ヘキシル基等のアルキル基（直鎖状、分枝
状の何れにても可。）を表わす。］を表わし、Ｒ′′は
−ＣＯＲ’、−ＮＨＣＯＲ’、−０ＣＯＲ’　　［Ｒ’
は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、ヘキシル基等のアルキル基（直鎖状、分枝状
の何れにても可。）を表わす。］　−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’［Ｒ
３は、フェニル基、置換基を有するフェニル基（置換基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、沃素、臭素、塩素等のハロゲン原
子等が挙げられる。）、ナフチル基又は置換基を有する
ナフチル基（置換基としては、例えばメチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等のアルコキシ基、スルホ基等が挙げられる。）を表わ
す。］又は−ＮＨ２を表わし、ｎは３〜８の整数を表わ
す。但し、−数式［ＸＩ］の化合物に於いて、Ｒ４が水
素原子で、Ｒ５が−ＣＯＲ’である場合を除く。

本発明に係わる一般式［１１、［１１］及び［Ｘｒ］で
示される化合物は、例えば以下に示す経路で合成するこ
とか出来る。

・経路１［ＶＩ］［■］［■］［ＬＴ］・経路２［ＶＩＩＪ［ＩＸ］［ＸＪ［Ｉ］・経路３［Ｖ］［ｒＶ］［１］Ｉ］［１１］尚、上記各−数式に於いて、式中、ｎは３〜８の整数を表わす。

・経路１数式［ＶＩ］で示される化合物を有機溶媒中に溶解し、
これに無水塩化アルミニウムを添加してフリース転移を
起こさせて、−数式［■］で示される化合物とし、これ
に酢酸−硫酸混液中でナトリウムアジドを反応させる、
所謂シュミット反応により、−数式［■コ（−数式［Ｘ
Ｉ］に於いて、Ｒ４が水素原子で、Ｒ５か−ＮＨＣＯＲ
’である化合物）の化合物とする。この−数式［■コで
示される化合物を、例えば第二鉄塩、赤血塩、市クロム
酸塩１次亜塩素酸塩等の酸化剤により酸化すれば、−数
式［■］の化合物となる。

・経路２上記経路１で得られた一般式［■］の化合物に、無水酢
酸、アシルクロライド等の反応させる常法によりアシル
化して一般式［■］　（−数式［ＸＩ］　ニ於イテ、Ｒ
４が−Ｃ０Ｒ６で、Ｒ５か−ＣＯＲ’である化合物）の
化合物とする。これを、例えばクロロホルム、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素溶媒に溶解し、過酢酸、過安
息香酸等の過酸の同溶媒溶液を加え反応させれば一般式
［ＸＪ（−一般式［ＸＩ］　ニ於イテ、Ｒ４が−ＣＯＲ
，’で、Ｒ６が一〇〇ＯＲ’である化合物）の化合物が
得られる。この−数式［ＸＪの化合物を、例えばエチル
アルコール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール等の水溶性溶媒中で、酸性下に例えば塩化
第−錫等の還元剤を作用させて加水分解することにより
−・数式［Ｉ］の化合物を得ることが出来る。

・経路３一般式［Ｖ］の化合物に、芳香族ジアゾニウム塩をカッ
プリングさせて一般式［ｒＶ］　　（−数式［ＸＩ］に
於いて、Ｒ４が水素原子で、Ｒ５が−Ｎ＝Ｎ−Ｒ３であ
る化合物）の化合物とし、こ才１に、例えば錫−塩酸、
ハイドロサルファイド等の還元剤を作用させると一般式
［ＩＩ［］（一般数計ＸＩ］に於いて、Ｒ４が水素原子
で、Ｒ５が−ＮＨ２である化合物）で示される化合物が
得られる。この−数式［ｍ］の化合物を、例えば第二鉄
塩、赤血塩１重クロム酸塩９次亜塩素酸塩等の酸化剤に
より酸化して一般式［ＩＩ　］の化合物とする。

本発明に於いて用いられる、−数式［Ｖ］で示される化
合物は、例えばｐ−アルキルフェノールとフォルマリン
若しくはパラフォルムとを締金環化した後、脱アルキル
化する常法により容易に合成し得るので、このようにし
て調製したものを用いれば足りる。

本発明に於いて用いられる、−数式［ＶＩ］で示される
化合物は、上記した如き方法により得られた一般式［Ｖ
］で示される１ヒ合物を、常法、即ち無水酢酸、アシル
クロライド等のアシル化剤と反応させることにより容易
に合成し得るので、このようにして調製したものを用い
わば足りる。

本発明に於いて用いられる、芳香族ジアゾニウム塩は、
アニリン、スルファニル酸、ナフチルアミン、スルフォ
ナフチルアミン等の芳香族第一級アミンと亜硝酸を反応
させれば、容易に得られるのでこのようにして調製した
ものを用いれば足りる。

また、−数式［工］及び［＋１］の化合物は、お互いの
還元型或は酸化型の化合物であり、一方を原料とすれば
他方は容易に調製し得る。即ち、−数式［１］で示され
る化合物に、例えば第二鉄塩、赤血塩１重クロｌ、酸塩
等の酸化剤を作用させて酸化すれば、容易に一般式［１
１］の化合物となるし、また、−数式［ＩＩ　］の化合
物を、二硫化炭素、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素、アルコール類、テトラヒドロフラン、
或はクロルベンゼン等の芳香族炭化水素等の溶媒に分散
し、こねにハイドロサルファイド水溶液。

亜硫酸塩水溶液、亜硫酸溶液等の還元剤を作用させれば
、容易に一般式［ＩＩの化合物となる。

以下に実施例をボし、本発明を更に詳細に説明するか、
本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

［実施例］実施例　１．経路１によるパラベンゾキノリルタイブー
力リックス［４］アレン（−数式［■］でｎ＝４の化合
物）の合成（１）バラアセチルーハイドロキシーカリックス［４］
アレン（−数式［ＶＩＩ］でＲ’＝　−ＣＨ３，ｎ−４
の化合物）の合成アセトキシー力リックス［４］アレン（−数式［■コで
Ｒ’−ＯＨ，の化合物）５．０ｇをニトロベンゼン　１
３５ｄに溶解し、これに無水塩化アルミニウム６．８ｇ
を加え、５０〜６０℃にて５時間撹拌後、ｌＯ％塩酸５
０ｍ１を加え、更に１時間撹拌した。その後水層を除き
有機層を水洗した。次にニトロベンゼンを減圧下に留去
し、得られた粉末をクロロホルムで再結晶して、バラア
セチルーハイドロキシー力リヮクス［４］アレンの白色
結晶性粉末４．７３ｇを得た。

ｍ、ｐ、　：　３６９℃ 元素分析値：　（［；、）１８０□）４（分子量５９２
）理論値（木）　　：　　Ｃ：　７２．９９、　Ｈ；　
５．４０測定値（！ｋ）　　：　　ｃ；　７３．０５、
　ＩＩ；　５．３２ＩＲ（にＢｒ）　　：　　３１７０
（−ＯＨ）　、　　２９８０（−ＣＬ−）　、　　１６
８０（Ｃ−０）　。

１２９０（Ｃ−Ｃ−Ｇ）、１１９０（Ｇ−Ｃ−Ｇ）ｃｍ
−’”（：ＮＭＲ（ＣＤα３）：　δ（ｐｐｍ）　　２
６．３（（：Ｌ）　、３１．０（Ｃ１１２）　。

１２８．５　（Ａｒ”Ｈ）　、　１２９．３　（Ａｒ”
−Ｃｔ（２）　、　１２９．５　（Ａｒ″−Ｃ−Ｏ）　
。

１５６．６（Ａｒ”−０）、１９６．０（ＣＪ）’ＨＮ
ＭＲ（ＣＤα１３）：　　δ（ｐｌ）ｍ）　　２．５（
（：Ｈ３）　、　　４．０（Ｃ）１２）。

６．８（Ａｒｌｌ）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　：　　５９３（２）パラアセトアミドーハイドロキシー力ワックス［
４］アレン（−数式［■］で１１’＝　−ＣＨ３，ｎ−
４の化合物）の合成（１）で得られたパラアセチルーハイドロキシー力リッ
クス［４］　アレン１．５ｇを酢酸６０ｍ１！と硫酸４
．５　ｒｎＩ！との混液中に室温で撹拌溶解した。これ
に撹拌下ナトリウムアジド０．９８ｇを少量づつ添加し
これを６５℃で５時間撹拌した。内容物を１５０１ＴＬ
ｇの氷水中に注ぎ析出する粉末を枦取し、ジメチルホル
ムアミドで再結晶してバラアセトアミドーハイドロキシ
ー力リックス［４］アレンの白色結晶性粉末１．１５ｇ
を得た。

ｔｘ、ｐ、　：　４０３〜４０７℃ 元素分析値：　（Ｃ９１１９０２Ｎ）　４　（分子量６
５２）理論値（％）　　二　ｃ；　ｆｌＢ、２８．１１
・：　５．５２、Ｎ；８．５８測定値（９６）　　：　
　ｃ；　６ｆｉ、＋９１．　Ｈ；　５．６＋、　Ｎ；８
．６３ＩＲ（Ｋ［ｌｒ）　　：　　３１５０（−０旧、
　　１６６０（Ｇ−０）、　　１５７０（アミド■）。

７４０（Ｎｉ１）、　　１６２０（ベンゼン環）、　　
　１２７０〜＋２２０（Ｃ−０゜０１１）ａｍ−’ Ｉ′ＪＣＮＭＲ（（ｃｏ３）２ｓｏ）：δ（ｐｐｍ）　
　２３．６（にＩＩ：ｌ）、　３１．３（Ｃ１＋２）、
　　１１９．６（ＡｒｊＨ）、　　１２７．９（Ａｒ’
ｌｌ）、　　１３２．５（八ｒ”ｃｌＩ。）、　　１４
５．０（八ｒ＠−０）、　　１６７．３（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ
−’’ＨＮＭＲ（（ＣＤ＋）ｚｓＯ）　　：δ（ｐｐｍ
）　　１．９（ＣＩ＋３）、３．８（ＣＨ２）。

７．２（八ｒｌｌ）、　　９．６　（Ｎｉｌ）ＭＳ（ｍ
／ｅ）　　：　　６５３（３）バラベンゾキノリルタイプーカリツクス［４］ア
レン（一般式［１１］でｎ＝４の化合物）の合成（２）で得られたバラアセトアミトーハイドロキシー力
すックス［４］アレン１ｇを酢酸１０（７に５０℃で溶
解し、これに塩化第二鉄（無水）　３．０２ｇ、水ｌ噌
及び塩酸（３６％）　１０ｍ１との混液を滴下した後２
時間撹拌を続けた。析出した粉末を枦取水洗後クロロホ
ルムから再結晶しノヘラベンゾキノリルタイプー力すツ
クス［４１アレンの黄色結晶性粉末０．５ｇを得た。こ
の化合物は融点を示さず２００℃で褐色をおび、２５０
℃付近で分解した。

元素分析値：　（ＣｔｔＬＯＪ　４（分子量４８０）理
論値（９６）　　：　　ｃ；　７０．００、Ｈ；　３．
３３測定値（和　：　　ｃ；　６９．９２、　Ｈ；　３
．３８Ｉｎ（ＫＢｒ）　　：　１Ｇ５Ｂ（ＣＪ）、　１
６１２（Ｃ＝Ｃ）、　１４３０（Ｃ−Ｈ）。

１２９５（Ｃ−Ｃ−Ｃ）ｃｍ−’ ’ＣＮＭＲ（（［：Ｄ、）、ＳＯ）：δ（ｐｐｍ）　２
ｇ、９（−ｃｏ２−）、　］：］：１．５電ＨＮＭＲ（
（ＣＤ　い、ｓｏ）　　：　　δ　（ｐｐｍ）　　６．
７（−ｃ−ｃ−）、　　３．５（−［：Ｈ２−）ＭＳ（＋ｎ／ｅ）　　：　　４８１尚同様の方法により合成したパラペンツキノ１ノルタイ
ブー力リツクス［６１アレン及び）くラベンゾキノリル
タイブーカソックス［８１アレンは何れも融点を示さず
２００℃で褐変し、２５０℃以トで分解した。

実施例　２．パラハイドロキシーハイドロキシ力リック
ス［４］アレン（一般式［ＩＩでｎ＝４の化合物）の合
成実施例１の（３）で得られたバラベンゾキノリルタイブ
ー力リックス［４１アレン０．５ｇをクロロホルム３０
０ｒｎｌ中に分散し、ハイドロサルファイド８．７ｇを
水１５ｍＡ’に溶解した溶液を加え、撹拌還流下に１時
間反応させた。放冷し析出する白色結晶性粉末を枦取し
アセトンで再結晶し、バラハイドロキシーハイドロキシ
ー力リックス［４］アレン０．５ｇを得た。此の化合物
は融点を示さず３５０℃で着色し、　４５０℃で分解し
た。

元素分析値＋　（に７１１ｓＯｚ）　４（分子量４８Ｂ
）理論値（％）　　：　　Ｃ，６８，８７、Ｈ；　４．
９２測定値（亀）　　：　　ｃ；　６８．８＋、　ＩＩ
；　４．９７ＩＲ（Ｍａｒ）　　：　　３４５０〜３２
００（−０１１）、　　１６０８（ベンゼン環）、１３
６０（−Ｏｆｆ）　、　１２１０（Ｇ−０）ｃｍ−”　
にＮＭＲ（（ＧＤＰ）　２ＧＯ）　：δ（ｐｐｍ）　１
５２．９（Ｃ″（Ａｒ）　−０Ｈ）　。

１３０．６（Ａｒ’−ＣＨ２−Ａｒ”）、　１１６．７
（Ｃ”（Ａｒ））、　１４３．７（シ（八ｒ）−ＯＨ）
、　　３７．２（へｒ−Ｃ’Ｈ２−八「）’ＨＮＭＲ（
（ＣＤ３）ｚｃＯ）　：δ（ｐｐｍ）　９．８（−ＯＨ
）、７．８（−叶）。

６．６（Ａｒｌｌ）、　３．７（ＯＨ２−）ＭＳ（ｍ／
ｅ）　　：　　４８９尚同様の方法により合成したパラハイドロキシ−ハイ゛
ドロキシーカソックス［６］アレン及びノ＼ラハイドロ
キシーハイド口キシカリツクス［８１アレンは、何れも
融点を示さず３５０℃付近から着色し４５０℃以上で分
解した。

実施例　３．．１！路２によるバラハイドロキシーハイ
ドロキシー力リツクス［４］アレン（一般式［ＩＩでｎ
＝４の化合物）の合成（１）バラアセチルーアセトキシー力リツクス［４］ア
レン（一般式［ＩＸ］でＲ’−ＣＨ＊、　Ｒ”＝−Ｃ１
（＋。

ｎ−４の化合物）の合成実施例１の（１）により得られたパラアセチルーツ１イ
ドロキシーハイドロキシーカリツクス［４］アレン３ｇ
を無水酢酸１００ｒｎｌ無水酢酸ソーダ８．５ｇとの混
合液に加え、加熱３０分後、放冷し、析出した結晶を枦
取し、クロロホルムから再結晶して白色結晶性粉末３．
５ｇを得た。

ｍ、ｐ、：　　３３８℃ 元素分析値’　（Ｃｚｌｌ＋ｏ０３Ｌ　（分子］　７６
０）理論値（利　：　　ｃ；　６９．４９、　Ｈ：　４
．９２測定値＜９６）　　：　　ｃ；　６８．８１．　
　ＩＩ；　４．９７ＩＲ（ＸＢｒ）　　：１７６８（Ｃ
−０）、　　＋６８９（Ｃ−０）、　　＋６０２（ベン
ゼン環）。

１２！Ｊ５（Ｃ−Ｇ−Ｇ）、　　１１７６（Ｃニー０）
ｃｍ−’”ＣＮＭＲ（ｃｏＣＪＬ３）：　　δ（ｐｐｍ
）　　２０．２（１；Ｈ３）、２０．９（Ｃ１１３）。

３７．５（１；Ｈ２）、　　　１２１．８（Ａｒ”Ｈ）
、　　　Ｉ：Ｉ３．７（Ａｒ”−ＯＨ２）。

１４５．７（Ａｒ”−Ｃ−０）、　　１４７．８（Ａｒ
’−０）、　　１６８．５（（ニー０）。

１６９．０　（Ｃニー０）１１１８ＭＲ（（：Ｄ（１３）　：　δ（＋）ｌ）ＩＩ
＋）　　１．７（にＨ３）、　　２．２（０１１３）。

３．７（ＣＩＩ２）、　　６．８（Ａｒ”Ｈ）ＭＳ　（
ｍ／ｅ）　　：　　７６１（２）バラアセトキシーアセトキシーカリックス［４Ｊ
アレン（−数式［Ｘ］でＲ’−ＣＨ５、’Ｒ２＝−ＣＨ
３゜ｎｉの化合物）の合成実施例３の（１）により得られたバラアセチルーアセト
キシー力リックス［４］アレン１．９ｇをクロロホルム
３０ｒｎｌに溶解し、これに過安息香酸２．７６ｇを含
むクロロホルム溶液２２．５−を加え、２７日間常温暗
ｐＪ［に置き反応させた。次にこれを２％炭酸ソーダ溶
液１００ｒｎｌで洗滌、更に水洗しクロロホルムを留去
して白色粉末を得た。アセトンで再結し白色結晶性粉末
１．８ｇを得た。

ｍ、ｐ、　２６９〜２７１　”Ｃ元素分析値：　（（：＋＋Ｈ＋ｏ０４）４（分子ｚａ２
４）理論値（９６）　　：　　Ｃ；　６４．１０、Ｈ：
　４．８５測定値（！ｋ）　　：　　Ｃ；　６４．１３
、　Ｈ，４，７９ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　　１７６０（
Ｃ−０）、　　１５９８（ベンゼン環）、　　＋４６５
（ベンゼン環）、　１２＋８（Ｇ−Ｃ−０）、　１１７
８（０４ニー０）ｃｍ−’Ｉ３ＣＮＭＲ（ＣＤα３）：
　　δ（ｐｐｍ）２０．：ｌ（ＣＨ３）、２１．０（Ｃ
Ｈ３）。

３７．５（Ｃｔ＋、）、　１２１．８（Ａｒ”Ｈ）、　
１３３．８（Ａｒ”−ｆＪｈ）。

１４７．８（八ｒ’−０）、　　１６８．６（Ｃ−０）
、　　１６９．１（Ｃ−０）’ＨＮＭＲ（ＣＤα３）：
　　δ（ＩＩＰＩＩ＋）　　１．７（Ｃ１１３）、　　
２．２（ＣＨ３）。

３．７（ｅｌｆ□）、　　６．８（ＡｒＨ）ＭＳ（ｍ／
ｅ）　　：　　８２５（３）パラハイドロキシーハイドロキシー力リックス［
４］アレン（−数式［ＩＩでｎ＝４の化合物）の合成実施例３の（２）により得られたバラアセトキシーアセ
トキシー力リックス［４］アレン２．０６ｇをエチルア
ルコール２０ｒｎ！！、塩化第一錫０．２５ｇと塩酸（
３６％）　０．２５ｒｎＩ！の溶液に加え、１時間煮沸
還流後、溶液をイ量迄に蒸発濃縮し、これに水１５ｍｇ
を加え一晩放置し析出する結晶を枦取しアセトンで再結
晶し白色結晶性粉末１．１６ｇを得た。この化合物は融
点を示さず３５０℃で着色し４５０℃で分解した。

元素分析値：　（Ｃ７Ｈａ０２Ｌ　（分子１４８８）理
論値（ｋ）　　：　　Ｃ；　６８．８７、Ｈ；　４．９
２測定値（９６）　　：　　に；　６８．１２、　ＩＩ
；　５．１７ＭＳ（ｍ／ｅ）　　：　　４８９実施例　４．経路３によるパラベンゾキノリルタイプー
力リックス［６］アレン（−数式［１１］でｎ＝６の化
合物）の合成（１）バラフェニルアゾ−ハイドロキシ−カリツクの化
合物）の合成アニリン０．９３ｇを水２０ｒｎｌ、塩酸（３６％）３
ｒｎｌの溶液に溶かし５℃以下に冷却しつ工、これに亜
硝酸ソーダ０．７６ｇと水１．５ｍ！！の溶液を撹拌下
に滴ドしジアゾニウム塩の溶液をつくった。−・方ハイ
ドロキシー力ソックス［６］　アレン　１．Ｏｇを酢酸
ソーダ４．０８ｇとテトラヒドロフラン２０ｍ１の溶液
に溶解し、撹拌ド５℃に冷却しつ１、Ｆ記のジアゾニウ
ム塩溶液を加え、カップリングを行った。

次に塩酸（３６％）０．５−を含む水＋５０−を加え、
加温後粉末を枦取し、水洗を緑返した後赤色粉末１．８
５ｇを得た。

氷晶は融点を示さず２７５〜２８０℃で分解した。

元素分析値：　（（：１３Ｈ１００Ｎ２）６　（分子量
＋２ｆｉＯ）理論値（９６）　　：　　ｃ；　７４．３
０、　＋＋；　４．７６、　Ｎ；　Ｉ：］、３３測定値
（９６）　　：　　Ｃ；　７４．３６、　ＩＩ：　４．
７１．　　Ｎ；　１３．２９ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３５
００〜３２００（−ＯＨ）、　１６００．１４７０．１
４５０（ベンゼン　環）、　　１２７０（Ｃニー０）ｃ
ｍ−’ＭＳ（ＩＩＩ／ｅ）　　：　１２６１（２）パラアミノーハイドロキシーカリックス［６］ア
レン（−数式［１１１］でｎ＝６の化合物）の合成実施例４の（１）により得られたパラフェニルアゾ−ハ
イドロキシーカリックス［６］アレン２．０６ｇを２％
苛性ソーダ溶液２０（７に加温溶解し、こむにハイドロ
サルファイド　７．０ｇを加え、９０℃に３０分間加熱
すると液は褪色し白濁して来た。冷接析出した白色結晶
性粉末を枦取、水洗、乾燥し１．０８ｇを得た。放置す
ると灰青色を経て黒色に変化した。テトラヒドロフラン
で再結した。融点を示さず２６０℃より分解した。

元素分析値：　（Ｃ７Ｈ７ＯＮ）　ｓ　（分子量７２６
）理論値（％）　　：　　ｃ；　６９．４０、　ＩＩ；
　５．７２、　Ｎ；　１１．５６測定値（％）　　：　
　Ｃ：　６９．４４、　Ｈ，５，８２、Ｎ：　１１．５
１Ｍ５　（ｍ／ｅ）　　：　　７２７（３）パラアミノーハイドロキシー力リックス［６１ア
レン硫酸塩（−数式［Ｉ１１］でｎ＝６の化合物の硫酸
塩）の合成実施例４の（２）により得られたバラアミノーハイドロ
キシーカリックス［６１アレン１．０８ｇを１％硫酸１
８ｒｎｌ中に加え充分振盪後析出した白色結晶をか取、
１％硫酸で洗滌後乾燥し１．９５ｇを得た。白色結晶性
粉末で融点を示さず２５０℃で着色し３００℃で黒化分
解した。

ＩＲ（にｆｉｒ）　：　３３００〜３２００（叶）、　
３１００〜２７００（−ＮＨ２）。

＋６２０（ベンゼン　環１．　１４９０　〜１４７０（
ベンゼン　環）、　　＋１４０（（ニー０）、　１１２
０（Ｓ＝０）ｃｍ−’（４）パラアセトアミドーアセト
キシー力リツクス［６１アレン（−数式［ＸＩ］でＲ’
＝−ＣＯＣＩ、、　Ｒ５＝−ＮＩＩＧＯＣＮ３．ロー６
の化合物）の合成実施例４の（２）で得られたバラアミ
ノーハイドロキシーカリックス［６］アレン１．１８ｇ
をピリジン５０艷に溶解し、これに無水酢酸４．８９ｇ
を加え、２時間加熱還流した後、ピリジンを真空ド留去
した。

次に１％塩酸で洗い残渣を枦取し白色結晶を得た。、メ
タノールで再結晶し１．５２ｇを得た。

ｍ、ｐ、　３０５〜３１２℃ 元素分析値：　（Ｃ＋＋ｔ（＋＋０３ＮＪｅ　（分子量
＋２３０）理論値（％）　　：　　（：；　６４．４＋
、Ｈ；　５．３６、Ｎ：　６．８：］測定値（ネ）　　
：　　Ｃ；６４．３７、Ｈ；　５．４］、　　Ｉｌｌ：
　６．８１１Ｒ（にＤｒ）　：　１７５０（Ｃ−０）、
　１２２５（Ｃ−０）、　１１９５（（ニー０）。

＋６７０（Ｃ−〇）、　　１５６０（アミド　ＩＩ）、
　　３２５０（ＮＨ）、　　１６６０（ベンゼン　環）
ｃｍ−’ １３ＣＮＭＲ（（ＣＤ：＋）ＪＯ）　：δ（ｐｐｎ＋）
　　１６８．１（ｃ−ｏ）、　　１６７．７（Ｃ−０）
、　　１４３．０（Ａｒ”−０）、　　１３６．０（Ａ
ｒ’−Ｎｉｌ）、　　１１２．：１（Ａｒ’−ＣＩ＋２
）、　　１１９　、Ｉ　（八ｒ’Ｈ）、　　３７．２　
（にＨ２）、　　２３．８（ＣＨ３）、　２０．０（Ｃ
Ｈ，） ’ＨＮＭＲ（（（：０３）２ＳＯ）　：δ（Ｉｌｌ）Ｉ
ｌｌ）　　１．６（ＣＨ３）、２．０（Ｃ１１３）。

３．５　（ＣＨ２）　、　７．３　（Ａｒ’）Ｉ）　、
　　９．８（Ｎｌｌ）ＭＳ（＋ｎ／ｅ）　　：　１２３
１尚同様の方法により合成したバラアセトアミドーアセト
キシー力リツクス［４Ｊアレンの融点は４０３〜４０７
℃であった。

（５）バラヘンゾキノリルタイブー力すツクス［６］ア
レン（−・数式［ＩＩ　］でｎ＝６の化合物）の合成実施例４の（２）より得られたパラアミノーハイドロキ
シー力リツクス［６］アレン１．０５ｇを酢酸３０ｒｎ
！！に溶解し、４０〜５０℃に加温した。これに塩化第
二鉄（無水）４．９ｇ、塩酸（３６％）　ｔｏ−と水１
０ｆｆＩｇとからなる溶液を撹拌上滴下した。更に１時
間撹拌後放冷し析出した結晶を枦取し、クロロホルムか
ら再結晶し黄色の結晶性粉末１．０８ｇを得た。

氷量は融点を示さず２００℃より褐変し、　２５０℃以
上で分解する。

元素分析値：　（Ｃ７１１４０２）　ｓ　（分子量７２
０）理論値（％）　　：　　（：；　７０．００、Ｈ；
　３．３３測定値（！ｋ）　　：　　Ｃ：　７０．５１
、　Ｈ；　：］、２９ＭＳ（ｍ／ｅ）　　：　　７２１実施例　５．パラハイドロキシーハイドロキシ力リック
ス［６］　アレン（−数式［ＩＩでｎ＝６の化合物）の
合成実施例４の（５）　より得られたパラベンゾキノリルタ
イブー力リックス［６Ｊアレン１ｇを実施例２と同様に
クロロホルム中でハイドロサルファイド水溶液で還元し
白色の結晶性粉末０．９８ｇを得た。

アセトンで再結した氷量を空気中に放置すると酸化をう
け次第に灰青色となった。融点を示さず３５０℃で着色
し４００〜４５０℃で分解した。

元素分析値：　（Ｃ，１１６０□）１１（分子ｉ　７３
２）理論値（％）　　：　　Ｃ：　６８．８７、　Ｈ；
　４．９２測定値（’り　　：　　ｃ：　６８．１１５
　　Ｈ：　４．９５ＭＳ（ｍ／ｅ）　　：　　７３３実施例　６．パラベンゾキノリルタイブー力リックス［
４］アレン（−数式［１１］でｎ＝４の化合物）の合成実施例３の（３）で得られたパラハイドロキシーハイド
ロキシー力リックス［４］アレン　１．２ｇをテトラヒ
ドロフラン　１００ｒｎｌに加え、５０℃に加温溶解し
、これに塩化第二鉄（無水）５ｇ、水１０−と塩酸（３
５％）　１５ｍ１との溶液を滴下、２時間撹拌した。減
圧ドでテトラヒドロフランを留去後、残渣を０．５％塩
酸５０ｍ１で洗い、更に水洗後枦取乾燥し黄褐色の粉末
を得た。テトラヒドロフランで再結晶し黄色結晶性粉末
０．８２ｇを得た。氷晶は融点を示さず２５０℃以上で
分解した。

元素分析値：　（に、１（４０□）４（分子量４８０）
理論値（和　：　　ｃ；　７０．００、　Ｈ，３，３３
測定値（９６）　　：　　ｃ；　６９．９０、　Ｈ；　
３．：１１［発明の効果］以上述べた如く、本発明は、包接作用のみならず、生理
活性や酸化還元作用を有する、或は伝導性のある電荷移
動錯体を作ることが出来る新規なカリックスアレン誘導
体及びその製法、並びにその中間体を提供するものであ
り、斯業に貢献するところ大なる発明である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式［ I ］又は一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（式中、ｎは３〜８の整数を表わす。）で示されるカリックスアレン誘導体。
（２）一般式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］（式中、ｎは３〜８の整数を表わし、Ｒ＾１はアルキル
基を表わす。）で示されるカリックスアレン誘導体をフリース転移させ
て一般式［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VII］（式中、ｎ及びＲ＾１は前記に同じ。）で示される化合物とし、これに、ナトリウムアジドを反
応させて一般式［VIII］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VIII］（式中、ｎ及びＲ＾１は前記に同じ。）で示される化合物とし、更にこれを酸化して一般式［I
I］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（式中、ｎは前記に同じ。）で示されるカリックスアレン誘導体を製造する方法。
（３）一般式［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VII］（式中、ｎは３〜８の整数を表わし、Ｒ＾１はアルキル
基を表わす。）で示されるカリックスアレン誘導体をアシル化して一般
式［IX］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IX］（式中、Ｒ＾２はアルキル基を示し、ｎ及びＲ＾１は前
記に同じ。）で示される化合物とし、これを過酸により酸化して一般
式［Ｘ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｘ］（式中、ｎ、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。）で示さ
れる化合物とし、更にこれを還元して一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（式中、ｎは前記に同じ。）で示されるカリックスアレン誘導体を製造する方法。
（４）一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］（式中、ｎは３〜８の整数を表わす。）で示されるカリックスアレン誘導体に芳香族ジアゾニウ
ム塩をカップリングさせて一般式［IV］▲数式、化学式
、表等があります▼［IV］（式中、ｎは前記に同じ。また、Ｒ＾３は、置換されて
いてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチ
ル基を表わす。）で示される化合物とし、これを還元して一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（式中、ｎは前記に同じ。）で示される化合物とし、更にこれを酸化して一般式［I
I］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（式中、ｎは前記に同じ。）で示されるカリックスアレン誘導体を製造する方法。
（５）一般式［Ｘ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｘ I ］［式中、Ｒ＾４は水素原子又は−ＣＯＲ＾６（Ｒ＾６は
アルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ＾５は−ＣＯＲ＾
１、−ＮＨＣＯＲ＾１、−ＯＣＯＲ＾１（Ｒ＾１はアル
キル基を表わす。）、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ＾３（Ｒ＾３は置換
基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してい
てもよいナフチル基を表わす。）又は−ＮＨ＿２を表わ
し、ｎは３〜８の整数を表わす。但し、Ｒ＾４が水素原
子の場合に、Ｒ＾５が−ＣＯＲ＾１である場合を除く。］で示されるカリックスアレン誘導体。