JPS6183206A - ビニルイミダゾリン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニルイミダゾリン系重合体の製造法に関する
。

〔従来の技術〕

ビニルイミダゾリン系重合体は廃水処理用高分分散剤な
しかあるいはコロイド状ケイ酸塩で分散させた状態でエ
チレンジアミンと反応させる方法が知られている（たと
えば特公昭４２−６２７１号公報）。しかしながらこの
方法では反応中に反応生成物が塊状になり通常の反応槽
から取り出せなくなったり、反応が極度に不均一になり
易く低品質のものしか得られなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らはこの様な現状に鑑み作業性がよく且つ高品
質のビニルイミダゾリン系重合体を製造しうる方法を検
討し本発明に至った。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、ニトリル含有重合体とアルキレンポリアミン
とを反応させてビニルイミダゾリン系重合体を製造する
方法において、ニトリル含有重合体およびアルキレンポ
リアミンを炭化水素系溶剤中で重合脂肪酸系ポリアミド
樹脂を用いて分散させて反応させることを特徴とするビ
ニルイミダゾリン系の製造法である。

本発明における重合脂肪酸系ポリアミドは重合脂肪酸と
ポリアミンとの重縮合物が使用できる。

使用される重合脂肪酸としては、オレイン酸。

リノール酸のようなＣ１０の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪
酸または半乾性油脂肪酸およびこれら各脂肪酸の低級モ
ノアルコールエステルを触媒の存在下または不存在下に
二分子重合させたものがあげられ、種々のものが市販さ
れている。代表的な重合脂肪酸としてはＣｌ１ｌ　モノ
カルボン酸０〜５重量％。

Ｃ３６ダイマ一酸６〜９８重量％、　Ｃ５４）リマー酸
２〜４０重量％のものがあげられ好適に使用できる。

本発明においてはアジピン酸、アゼライン酸。

セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを用いるこ
ともできる。この場合上記ジカルボン酸の使用量は酸の
全量中で５当量％以下が好ましい。

また、任意にモノカルボン酸を併用してもよくモノカル
ボン酸としてはカプリル酸、ラウリン酸。

パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、
イソステアリン酸などのＣ６〜Ｃ２８の直鎖または側鎖
の飽和脂肪酸、アクリル酸、オレイン酸。

リノール酸、リルン酸などの不飽和脂肪酸、トール油脂
肪酸、米ヌカ油脂肪酸、大豆油脂肪酸。

牛脂脂肪酸などの天然油脂より得られる脂肪酸。

サリチル駿、Ｐ−オキシ安息香酸、ジフェノール酸〔た
とえば４．４−ビス（ヒドロキシアリール）酪酸、４．
４−ビス（ヒドロキシアリール）吉草酸〕などの芳香族
オキシモノカルボン酸があげられる。

上述した酸成分において、重合脂肪酸（ジカルボン酸を
使用する場合は重合脂肪酸に含める）の使用量は全階の
通常８５〜９８当量％、好ましくは４０〜９０当量％の
量である。モノカルボン酸の使用量は全階の通常２〜６
５当量％、好ましくは１０〜６０当量％である。モノカ
ルボン酸の量が６５当量％より多いと反応系の分散状態
を保ち難く塊状物が生じやすい。

本発明において使用されるポリアミンとしてはエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン
などの脂肪族ポリアミン；脂環式％式％ ェニルメタンなどの芳香族ポリアミンがあげられる。好
ましいポリアミンはエチレンジアミンである。

ポリアミド樹脂において酸成分とアミン成分との反応比
率は当量で通常０，９〜１．１　：　１．１〜０．９、
好ましくは実質的に１：ｌである。

ポリアミド樹脂を製造する方法は通常の方法でよい。反
応温度は通常１４０〜２６０°Ｃ１好ましくは１８０〜
２３０°Ｃである。反応末期は場合によっては揮発性成
分の除去を容易にするため減圧上反応を行ってもよい。

本発明におけるポリアミド樹脂の全アミン価は通常２０
以下、好ましくはｌＯ以下である。酸価は通常２０以下
、好ましくは１０以下である。融点は通常８０〜１５０
°Ｃ１好ましくは９０〜１８０°Ｃである。２００°Ｃ
における溶融粘度は通常１０〜３００ｃｐｓ　１好まし
くは２５〜２００　Ｃｐｓである。

本発明においてニトリル含有重合体としては（メタ）ア
クリロニトリル単量体５０−１００モル％と他のエチレ
ン性不飽和単量体０−５０モル％との（共）重合体があ
げられる。

他のエチレン性不飽和単量体としては油溶性単量体たと
えば脂肪族炭化水素系ビニル単量体（炭素数１〜６のオ
レフィン系炭化水素たとえばエチレン、プロピレン、１
−７テンなど）、芳香族炭化水素系ビニル単量体（スチ
レン、α−アルキルスチレンなど）、ハロゲン含有ビニ
ル単量体（塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、アルコ
ールからの（メタ）アクリレート系ビニル単量体〔炭素
数１〜２０の一価アルコールからの（メタ）アクリレー
トたとえばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレートなど〕およびビニ
ルエステル系単量体（酢酸ビニルなど）、水溶性単量体
たとえばアミド基含有単量体〔（メタ）アクリルアミド
、炭素数５〜９のビニルラクタムたとえばＮ−ビニルピ
ロリドンなど〕、ヒドロキシル基含有単量体〔ポリオー
ルのモノエチレン性不飽和エステルたとえばヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリエチレンゲリコール
（メタ）アクリレートなど〕、カルボキシル基含有単量
体〔（メタ）アクリル酸。

マレイン酸など〕、アミノ基含有単量体〔モノエチレン
性不飽和モノまたはジカルボン酸のアミノ基含有エステ
ルたとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジメチルアミノエチルフマレート；アミノ基含有複素
環式ビニル化合物たとえばＮ−ビニルピリジンなど〕、
およびスルホン酸（塩）基含有単量体〔３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（
塩）、ビニルスルホン酸（塩）など〕があげられる。

ニトリル含有重合体のうちで好ましいものはポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリルとエチルアクリレートと
の共重合体およびアクリロニトリルと塩化ビニルとの共
重合体である。

ニトリル含有重合体の平均分子量はニトリル含有重合体
の種類により種々変えることができるが、通常５０，０
００から５，０００，０００の範囲、好ましくは２００
．０００から２，０００，０００の範囲である。

ニトリル含有重合体は粒径を通常１０００μ以下、好ま
しくは１００μ以下に予め調整して反応に供することが
望しい。粒径が１０００μを越えると反応系の分散状態
が不安定で反応が不均一になりゃすい。粒径の調整は固
型のニトリル含有重合体の微粉砕によって行ってもよく
、また水媒体中で単量体の乳化または懸濁（共）重合を
行い所定の粒径のものを得てもよい。

アルキレンポリアミンとしては炭素数２〜８のアルキレ
ンジアミンたとえばエチレンジアミン。

１．２−ジアミノプロパン、１．２−ジアミノブタン。

１．２−ジアミノヘキサン、１．３−ジアミノプロパン
、１．３−ジアミノブタン、１．３−ジアミノへブタン
、２，３−ジアミノペンタン、３．４−ジアミノヘキサ
ン、１．２−ジアミノシクロヘキサン、　Ｎ　−メチル
メチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ
−メチル−１，３−ジアミノプロパン。

Ｎ−ブチル−１，３−ジアミノプロパンＮ、Ｎ−ジメチ
ル−１，８−ジアミノプロパンおよびこれらの二種以上
の混合物があげられる。

本発明に用いる炭化水素系溶剤はニトリル含有重合体お
よび生成物のビニルイミダゾリン系重合体のいずれに対
しても非溶媒であるものの限りにおいて特に限定はない
が、代表的なものとしては脂肪族炭化水素類（ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン。

ｎ−オクタン、ｎ−デカンなど）など。〕芳香族炭化水
素類（０−ｍ−またはＰ−キシレン、トルエン、ナフタ
リン、アントラセンなど）、脂環式炭化水素類（シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロドデカンなど
）、市販されている炭化水素混合物（ミネラルスピリッ
ト、ガソリン。

灯油、ａ油、テルペン、ナフテン性のソルベントサフサ
、オクタン異性体の混合物を含むオクタン留分など）お
よび鉱物油、タービン油、スピンドル油、流動パラフィ
ン、白灯油など）などがあげられる。これらのうち好ま
しいものは脂肪族炭化水素類および鉱物油である。

本発明においてアルキレンポリアミンの量は二゛トリル
含有重合体のニトリル成分に対し化学当量であればよい
がこの場合反応は不完全になりがちである。そのためア
ルキレンポリアミンの量はニトリル基１モルあたり通常
１．２〜１０．０モル、好ましくは２．０〜５．０モル
である。

重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の量は使用するニトリル重
合体の重量に基づいて、通常１〜２００％、好ましくは
５〜１００％である。ポリアミド樹脂の量が１％未満で
は反応系の分散状態を保ち難く、２００％をこえるとコ
スト面で不利になる。

炭化水素系溶剤の量はニトリル含有重合体の重量に基づ
いて通常０５倍から２０倍の範囲、好ましくは２倍から
１０倍の範囲である。この範囲外ではニトリル含有重合
体およびビニルイミダゾリン系重合体の分散が不安定で
反応も不均一になりやすい。

ニトリル含有重合体とアルキレンポリアミンを反応させ
るに際し、反応条件は特に限定はないが、通常ニトリル
含有重合体およびアルキレンポリアミンを炭化水素系溶
剤中に本発明におけるポリアミド樹脂を用いて分散させ
て行う。

反応は触媒の使用により促進される。触媒としてはイオ
ウかまたはチオール基含有化合物および反応条件下にチ
オール基を形成する少なくとも１原子のイオウからなる
分子がよい。代表例としては硫化アルカリ金属（たとえ
ば硫化すトリウムまたはカリウムおよび他の金属の硫化
物）、チオ安息香酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チ
オアセトアミド、チオベンズアニリド、チオグリコール
酸、硫化水素、硫化アンモニウム、パラトルエンスルホ
ン酸などがあげられる。好ましくは硫黄である。反応温
度は通常６５〜１３０°Ｃ１好ましくは７５〜１１０°
Ｃであり、反応時間は通常１〜１０時間、好ましくは４
〜１０時間である。

反応が完結しビニルイミダゾリン系重合体の安定なサス
ペンションを与える。これを濾過などの簡単な操作で粉
末状でとり出して使用に供することができる。また必要
であれば一般的な無機酸（塩酸、硫酸など）および有機
酸（ギ酸、酢酸など）の塩にしてもよい。また濾過に際
し、必要であれば少量のアセトン、エーテルなどの溶剤
で粉末を洗浄したり、濾過後の粉末を減圧下もｌ、　＜
は常圧下で乾燥してもよい。

本発明で得られるビニルイミダゾリン系重合体のカチオ
ン度および極限粘度は特に限定なく任意でよいが高分子
凝集剤としての有用性の点から、カチオン度および極限
粘度は高いものが好ましい。

カチオン度はコロイド当量値（ＰＨ＝４で測定）で通常
８．０ｍｅｑ−／／ｇ以上、好ましくは４．０ｍｅｑ／
ｇ以」二であり、極限粘度（０，Ｉ　Ｎ　Ｎａｃｌ中、
３０°Ｃで測定）は通常２．０以上、好ましくは３．０
以上である。

〔実施例〕

以下実施例および比較例により本発明をさらに説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１゜ 攪拌器、温度計、窒素吹込管、および還流冷却器を備え
た５　００　ｍｌ四つロフラスコにｎ−へブタン８０ｇ
２重合脂肪酸系ポリアミド樹脂（全アミン価３．１．酸
価４，２．融点１１５°Ｃ，２００°Ｃにおける溶融粘
度５０ｃｐｓ　）８．４　！　、　　ポリアクリロニト
リル（粒径１００μ以下、分子量約９０万）２１．２１
およびエチレンジアミン８４．＆を攪拌上加工、均一に
分散させた。別に硫黄０．４ｇを１２Ｎのエチレンジア
ミンに溶解した溶液を反応系に少量ずつ加え８０°Ｃで
窒素気流下６時間反応を行った。その後過剰のエチレン
ジアミンを真空蒸留により回収ｔ。

た後、冷却し室温で硫酸］、９．］７を加え、得られた
懸濁液を濾過し粒径５００μ以下のパール状の粉末であ
るビニルイミダゾリン系重合体５６ｙを得た。

濾過時重合体は均一な粒状を示し塊化したものは認めら
れなかった。回収した粉末は水に均一にとけコロイド当
量値は５．８　ｍｅｑ−／　ｇ、極限粘度（０，ｌＮＮ
ａＣｌ、　８０°Ｃ）は４６であった。

実施例２〜４ 表１に記載の条件以外は実施例１と同一条件、および同
一操作にて実施した。いずれも反応後は塊化することな
く安定な懸濁状態で濾過時は良好な流動性を示した。

比較例１〜５ 実施例１の本発明におけるポリアミド樹脂および溶媒を
表−２に記載の条件（分散剤、溶媒）にかえた以外は同
一条件、同一操作にて実施した。

いずれも反応中に重合体が塊化しフラスコから取り出し
得た重合体は水不溶物が多く、極限粘度、コロイド当量
値とも測定不可能であ−）だ。

表−２ （注）非イオン系界面活性剤はノニルフＸノールエチ【
／ノオキサイド１０モル付加物である。

〔発明の効果−〕

本発明により作業性がよく、高品質のビニルイミダゾリ
ン系重合体を製造することができる。

また本発明の製造法では、ビニルイミダゾリン系重合体
は、反応中にポリマー主鎖がきれて低分子量の重合体し
か得られない等の問題もなく、高分子凝集剤として極め
て有用となる高分子量のものを得ることが容易である。

さらに工業的製法としても、反応溶剤や沈殿溶剤を必要
とせず、用いる反応槽もごく通常のものでよいのでコス
ト面でも大へん優位である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ニトリル含有重合体とアルキレンポリアミンとを反
   応させてビニルイミダゾリン系重合体を製造する方法に
   おいて、ニトリル含有重合体およびアルキレンポリアミ
   ンを炭化水素系溶剤中で重合脂肪酸系ポリアミド樹脂を
   用いて分散させて反応させることを特徴とするビニルイ
   ミダゾリン系重合体の製造法。