JPS6183205A - ビニルイミダゾリン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニルイミダゾリン系重合体の製造法に関する
。

〔従来の技術〕

ビニルイミダゾリン系重合体は廃水処理用高分子凝集剤
として古くから知られている。従来ポリビニルイミダゾ
リン系重合体の製法としてニトリル含有重合体をヘキサ
ン、ヘプタン等の非溶剤中に分散剤なしかあるいはコロ
イド状ケイ酸塩で分散させた状態でエチレンジアミンと
反応させる方法が知られている（たとえば特公昭４２−
６２７１号号公報）。しかしながらこの方法では反応中
に反応生成物が塊状になり通常の反応槽から取り出せな
くなったり、反応が極度に不均一になり易く低品質のも
のしか得られなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らはこの様な現状に鑑み作業性がよく且ツ高品
質のビニルイミダゾリン系重合体を工業的に製造しうる
方法を検討し本発明に至った。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、ニトリル含有重合体とアルキレンポリアミン
とを反応させてビニルイミダゾリン系重合体を製造する
方法において、ニトリル含有重合体およびアルキ１／ン
ボリアミンを炭化水素系溶剤中で非ニトリル系油溶性単
量体と水溶性単量体との共重体を用いて分散させて反応
させることを特徴とするビニル−イミダシリン系重合体
の製造法である。

本発明における非二ｉ・ツル系油溶性単量体と水溶性単
量体との共重合体はとくに限定されず任意のものを用い
ることができる。

非ニトリル系油溶性１１Ｎｊｔ体としては、脂肪族炭化
水素糸ビニル単量体（炭素数１〜６のオレフィン系炭化
水素たとえはエチレン、プロピレン、１−ブテンなど）
、芳香族炭化水素系ビニル単量体（スチレン、α−アル
キルスチレンｊ（ト）、ノｚロケン含有ビニル単量体（
塩化ビニーレ、塩化ビニリチンなど）、アルコールから
の（メタ）アクリレ−・ト系ビニル単屯体〔炭素数１〜
２０の一価アルコールからの（メタ）アクリレートたと
えばメチル（メタ）アクリレ−１−、ブチル（メタ）ア
クリレ−１−１２−エチルヘキシル（メタ）アクリ１ノ
ート、ラウリル（メタ）アクリレートなど〕、およびヒ
゛ニルエステル系単量体（酢酸ビニルなど）がゐげられ
る。これらのうち好ましいものは脂肪族炭化水素系ビニ
ル単量体、芳香族炭化水素系ビニル単量体およびアルコ
ールからの（メタ）アクリレート系ビニル単量体である
。

水溶性単量体としては、アミド基含有単量体「（メタ）
アクリルアミド炭素数５〜９のビニルラッ クタムたとえばＮ−ビニルピロリドンなど〕、ヒドロキ
シル基含有単量体〔ポリオールのモノエチレン性不飽和
エステルたとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど
〕、カルボキシル基含有単量体〔（メタ）アクリル酸、
マレイン酸など〕アミノ基含有単量体〔モノエチレンｆ
ｌ飽和モノまたはジカルボン酸のアミノ基含有エステル
たとえばジ、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート
。

ジメチルアミノエチルフマレート；アミノ基含有複素環
式ビニル化合物たとえばＮ−ビニルピリジンなど〕、お
よびスルホン酸（塩）基含有単量体〔３−（メタ）アク
リロイルオキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ
）アクリルアミド−２−メチルプロパンホルスン酸（塩
）、ビニルホルスン酸（塩）など〕があげられる。これ
らのうち好ましいものはアミド基含有単量体、ヒドロキ
シル基含有単量体およびアミン基含有単量体である。

油溶性単量体と水溶性単量体とのモル比は、得られる共
重合体が油溶性であれば任意の割合でよいか、通常４０
．／６０から９９／ｌの範囲であり、好ましくは６０／
４０から９５１５の範囲である。

共重合体の分子量は通常ｉｏ、ｏｏｏから１０，０００
，０００の範囲、好ましくは１００，０００から５．０
００，０００の範囲である。

本発明の共重合体には少割合のニトリル単量体（伝えば
共重合体中で１０モル％程度まで）を含んでいてもよい
。

共重合体の具体例としては、ラウリルメタクリレートと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重
合体；ブチルメタクリ１ノートと２−エチルへキシルメ
タクリレートとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体；ス
チレンとメチルメタクリ１ノートとＮ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレートとの共重合体；エチレンとア
クリル酸との共重合体；プロピレンと７１ノ・イン酸と
の共重合体、などがあげられる。

本発明におけるニトリル含有重合体としては（メタ）ア
クリロニトリル単量体５０−１００モル％と他のエチレ
ン性不飽和単量体０−５０モル％との（共）重合体があ
げられる。

他のエチレン性不飽和単量体としては非ニトリル系油溶
性単量体と水溶性単量体との共重合体の項に記載した油
溶性単量体および水溶性単量体があげられる。

ニトリル含有重合体のうちで好ましいものはポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリルとエチルアクリレートと
の共重合体およびアクリロニトリルと塩化ビニルとの共
重合体である。

ニトリル含有重合体の平均分子量はニトリル含有重合体
の種類により種々変えることができるが、通常５０，０
００から５，０００，０００の範囲、好ましくは２００
，０００から２，０００，０００の範囲であるっニトリ
ル含有重合体は粒径を通常１０００μ以下、好ましくは
１００μ以下に予め調整して反応に供することか望しい
。粒径が１０００μを越えると反応系の分散状態が不安
定で反応が不均一になりやすい。

粒径の調整は固型のニトリル含有重合体の微粉砕によっ
て行ってもよく、また水媒体中で単量体の乳化または懸
濁（共）重合を行い所定の粒径のものを得てもよい。

アルキレンポリアミンとし、では炭素数２〜８のアルキ
レンジアミンたとえばエチレンジアミン。

１．２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン。

１．２−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノプロパン
、１．３−ジアミノブタン、１，３−ジアミノへブタン
、２，８−ジアミノペンタン、３．４−ジアミノヘキサ
ン、■、２−ジアミノシクロヘキサン、ト［−メチルメ
チレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−
メチル−１，３−ジアミノプロパン。

Ｎ−ブチル−１，３−ジアミノプロパンおよびＮ、Ｎ−
ジメチル−Ｉ、３−ジアミノプロパンおよびそれらの二
捕以」二の混合物がめげられる。

本発明に用いる炭化水素系溶剤はニトリル含有重合体お
よび生成物のビニルイミダゾリン系重合体のいずれに対
しても非溶媒であるものの限りにおいて特に限定はない
が、代表的なものとしては、脂肪族炭化水素類（ｎ−ｔ
＼キシレンｎ−ヘプタン。

ｎ−オクタン、ｎ−デカンなど入芳香族炭化水素類（ｏ
−、ｍ−またはｐ−キシレン、トルエン。

ナフタリン、アントラセンなど）、脂環式炭化水素類（
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン。

シクロドΣ゛カンなど）、市販されている炭化水素混合
物（ミ才うルスピリット、ガソリン、灯油。

軽油、テンベン、ナフテン性のソルベントナフサ、イク
タン異性体の混合物を含むオクタン留分など）および鉱
物油（タービン油、スピンドル油。

流動パラフィン、白灯油など）などがあげられる。

これらのうち好ましいものは脂肪族炭化水素類および鉱
物油である。

本発明においてアルキレンポリアミンの量はニトリル含
有重合体のニトリル成分に対し化学当量であればよいが
この場合反応は不完全になりがちである。そのためアル
キレンポリアミンの爪はニトリル基１モルあたり通常１
２〜１００モル、好ましく　＋、ｉ、　２．５〜５０モ
ルである。

非ニトリル系油溶性単鼠体と水溶性単量体との共重合体
の量は使用するニトリル重合体の重量に基づいて、通常
１〜２００％、好ましくは２〜８０％である。共重合体
の量が１％米満では反応系の分散状態を保ち難く、２０
０％をこえるとコスト面で不利になる。

炭化水素系溶剤の量はニトリル含有重合体の重量に基づ
いて通常０．５倍から２０倍の範囲、好ましくは２倍か
ら１（）倍の範囲である。この範囲外ではニトリル含有
重合体およびビニルイミダゾリン系重合体の分散が不安
定で反応も不均一になりやすい。

ニトリル含有重合体とアルキレンポリアミンを反応させ
るに際し、反応条件は特に限定はないが、通常ニトリル
含有重合体およびアルキレンポリアミンを炭化水素溶剤
中に本発明における共重合体を用いで分散させて行う。

反応は触媒の使用により促進される。触媒としてはイオ
ウかまたはチオール基含有化合物および反応条件下にチ
オール基を形成する少なくと６１原子のイオウからなる
分子がよい。代表例としては硫化アルカリ金属（たとえ
ば硫化すトリウムまたはカリウムおよび他の金属の硫化
物）チオ安息香酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ
アセトアミド、ヂオベンズアニリド、チオグリコール酸
。

硫化水素、　硫化アンモニウム、パラトルエンスルホン
酸などがあげられる。好ましくは硫黄である。

反応温度は通常６５°Ｃ〜１３０°Ｃ１好ましくは７５
°（：〜１１０°Ｃである。反応時間は通常１〜１０時
間好ましくは今〜１６１１４　ｆｆＢである。反応が完
結しビニルイミダゾリン系重合体の安定なサスペンショ
ンを与える。これを濾過などの簡単な操作で粉末状でと
り出して使用に供することができる。また必要であれば
一般的な無機酸（塩酸、硫酸など）おＪ：び有機酸（ギ
酸、酢酸など）の塩にしてもよい。また濾過に際し必要
であれば少量のアセトン、エーテルなどの溶剤で粉末を
洗浄したり、濾過後の粉末を減圧下もしくは常圧下で乾
燥してもよい。

本発明で得られるビニルイミダゾリン系重合体のカチオ
ン度および極限粘度は持に限定なく任意でよいが高分子
凝集剤としての有用性の点から、カチオン度および極限
粘度は高いのが好ましい。

カチオン度はコロイド当市値（ｐＨ＝４で測定）で通常
８．０ｍｅｑ／ｇ以」−好ましくは４．０　ｍｅｑｇ／
ｇ以上であり、極限粘度（０，Ｉ　Ｎ　ＮａＣ（！中、
：ＪＯ’Ｑで測定）は通常２．０以」二、好ましくは８
．０以上である。

〔実施例〕

以下実施例および比較例により本発明をさらに説Ｑｌｉ
するがこれは本発明を限定するものではない。

実施例１゜ 攪拌器、温度計、窒素吹込管および還流冷却器を備えた
５００ｍｄ四フロフラスコにｎ−へブタン８０ｇ１本発
明における共重合体であるラウリルメタクリレールとＮ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（
モル比９０：１０．平均分子量３０万）６．４ｇ、ポリ
アクリロニトリル（粒径１００μ以下、分子里約９０万
）２１．２ｇ、およびエチレンジアミン８４ｇを攪拌下
加え均一に分散させた。別に硫黄０．４ｇを１２ｇのエ
チレンジアミンに溶解した溶液を反応系に少量ずつ加え
窒素気流下８０’Ｃで６時間反応を行った。その後過剰
のエチレンジアミンを真空蒸留により回収した後、冷却
し室温で硫酸１９６ｇを加え、得られた懸濁液を濾過し
粒径５００μ以下のパール状の粉末であるビ丑ルイミダ
ゾリン系重合体５６ｇを得た。濾過Ｈ音束合体は均一な
粒状を示し塊化したものは認められなかった。

回収した粉末は水に均一にとけコロイド当量値は６、０
　ｍｅｑ＠／ｇ　＊極限粘度（０，Ｉ　Ｎ　ＮａＣ１、
８０°Ｃ）は４．４であった。

実施例２〜７ 表−１に記載の条件以外は実施例１と同一条件。

同一操作にて実施した。いずれも反応後は塊化す（注）
極限粘度二ｄ、ｇ／ｇ　；　０．Ｉ　Ｎ　ＮａＣＣ８０
°Ｃコロイド当量値：　ｍｅｑ　／　ｇ　；ｐＨ４２Ｅ
ＨＭＡ：２エチルへキシルメタクリレート、ＢＭ−Ａニ
ブチルメタクリレート、 ＶＰＹ：Ｎ−ビニルピロリドン、 ＬＭＡニラウリルメタクリレート、 ＨＥＭＡ：ピドロキシエチルメタクリレート、ＭＡ：メ
タクリル酸、 ＳＴ：スチ１．・ン、 ＭＭＡ：メチルメタクリレート、 ＡＥＭＡ：Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミノエチルメタクリレー
ト、 ＳＭＡ：ステアリルメタクリレ−１・、ＶＰ■：ビニル
ピリジン、 ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル、 へＮ：アクリロニトリル、 ＥＡ：エチルアクリレート、 →十十ヲ→−Ｆ−則÷十与→Ｔ ＶＣ＝塩化ビニル、 比較例１〜５ 実施例１の本発明における共重合体および溶媒を表−２
に記載の条件（分散剤、溶媒）にかえた以外は同一条件
、同一操作にて実施した。

いずれも反応中に重合体が塊化しフラスコから取り出し
得た重合体は水不溶物が多く、極限粘度。

コロイド当量値とも測定不可能であった。

表−２ （注）非イオン系界面活性剤はノニルフェノールエチレ
ンオキサイド１０モル付加物である。

〔発明の効果〕

本発明により作業性がよく、高品質のビニルイミダゾリ
ン系重合体を製造することができる。

また本発明の製造法では、ビニルイミダゾリン系重合体
は、反応中にポリマー主鎖がきれて低分子量の重合体し
か得られない等の問題もなく、高分子凝集剤として極め
て有用となる高分子量のものを得ることが容易である。

さらに工業的製法としても、反応溶剤や沈殿溶剤を必要
とぜず、用いる反応槽も通常のものでよいのでコスト面
でも大へＡ７優位である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニトリル含有重合体とアルキレンポリアミンとを反
   応させてビニルイミダゾリン系重合体を製造する方法に
   おいて、ニトリル含有重合体およびアルキレンポリアミ
   ンを炭化水素系溶剤中で、非ニトリル系油溶性単量体と
   水溶性単量体との共重合体を用いて分散させて反応させ
   ることを特徴とするビニルイミダゾリン系重合体の製造
   法。 ２、該ニトリル含有重合体が（メタ）アクリロニトリル
   単量体５０−１００モル％と他のエチレン性不飽和単量
   体０−５０モル％との（共）重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。