JPS6183948A - 反応熱検知型化学センサ− - Google Patents
反応熱検知型化学センサ−Info
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- JPS6183948A JPS6183948A JP20496184A JP20496184A JPS6183948A JP S6183948 A JPS6183948 A JP S6183948A JP 20496184 A JP20496184 A JP 20496184A JP 20496184 A JP20496184 A JP 20496184A JP S6183948 A JPS6183948 A JP S6183948A
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- thermistor
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
- G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
- G01N25/4873—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a flowing, e.g. gas sample
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
- C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
- C12Q1/001—Enzyme electrodes
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- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
この発明は、反応熱検知型化学センサーに関する。さら
に詳しくは、液体や気体中の所定の被検成分の定性、定
量に有用な反応熱検知型化学センサーに関する。
に詳しくは、液体や気体中の所定の被検成分の定性、定
量に有用な反応熱検知型化学センサーに関する。
（ロ）従来技術
従来、熱電素子として電気抵抗が温度によって変化する
ことを利用したサーミスタが知られている。このサーミ
スタは一対の電極間にマンガン、コバμト、ニッケル、
銅等の半導［注の金属酸化物層を形成させたものてあり
、これら紘対応する金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酸
化物等を所定の抵抗率が得られるように適当に混合して
高温加熱して焼結することにより形成されている。そし
てその金属酸化物層の具体的形状としてピード形、ディ
スク形、ロンド形等が知られている。
ことを利用したサーミスタが知られている。このサーミ
スタは一対の電極間にマンガン、コバμト、ニッケル、
銅等の半導［注の金属酸化物層を形成させたものてあり
、これら紘対応する金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酸
化物等を所定の抵抗率が得られるように適当に混合して
高温加熱して焼結することにより形成されている。そし
てその金属酸化物層の具体的形状としてピード形、ディ
スク形、ロンド形等が知られている。
しかしながら、これらの焼結法により得られるサーミス
タは上記のととくバ〃り状であるため、それ自体の熱容
量が大きくそのため応答が遅く抵抗一温度特性の優れた
ものを得ることが困難であった。
タは上記のととくバ〃り状であるため、それ自体の熱容
量が大きくそのため応答が遅く抵抗一温度特性の優れた
ものを得ることが困難であった。
一方、スパッタリングによって薄膜の金属酸化物層を絶
縁基板上に形成させて熱容量の小さいサーミスタを作製
する提案もなされているが、スパッタリングでは多成分
系の場合の組成をコントローμすることが困難で所望の
抵抗値範囲に制御し難（、かつ絶縁基板としても平板状
のものしか用いることができないという不都合もらった
。
縁基板上に形成させて熱容量の小さいサーミスタを作製
する提案もなされているが、スパッタリングでは多成分
系の場合の組成をコントローμすることが困難で所望の
抵抗値範囲に制御し難（、かつ絶縁基板としても平板状
のものしか用いることができないという不都合もらった
。
この点に関し、本発明者らは先に熱容量が小さい薄膜状
のサーミスタが、金属アμコキＶドや酵素を配位子とす
る有機金属化合物の加水分解によシ生成するゲμ膜を絶
縁基材上に塗布形成し次いで加熱処理することによ〕作
製しうろことを見出した。
のサーミスタが、金属アμコキＶドや酵素を配位子とす
る有機金属化合物の加水分解によシ生成するゲμ膜を絶
縁基材上に塗布形成し次いで加熱処理することによ〕作
製しうろことを見出した。
この発明は、上記知見金更に発展させることによりなさ
れ友ものである。本発明者らは、上記薄膜状のサーミス
タに五酸化リンや生体触媒固定化膜（例えば、固定化酵
素など）の如き吸熱や発熱反応をその場で生起しうる薄
膜状の固体反応層を積層した際、その反応熱によるサー
ミスタの僅かな温度変化を電気抵抗によシ鋭敏に検知で
きること並びにその温度変化に基づき反応に関与する種
々の化学成分の定性や定量が行ない得る事実を見出した
。
れ友ものである。本発明者らは、上記薄膜状のサーミス
タに五酸化リンや生体触媒固定化膜（例えば、固定化酵
素など）の如き吸熱や発熱反応をその場で生起しうる薄
膜状の固体反応層を積層した際、その反応熱によるサー
ミスタの僅かな温度変化を電気抵抗によシ鋭敏に検知で
きること並びにその温度変化に基づき反応に関与する種
々の化学成分の定性や定量が行ない得る事実を見出した
。
（／−）目的
この発明は、上記の如き事実に基づきなされ九−のでら
シ、薄膜サーミスタと固体反応層とを一体化してなるハ
イブリッドな化学センサーを提供しようとするものであ
る。
シ、薄膜サーミスタと固体反応層とを一体化してなるハ
イブリッドな化学センサーを提供しようとするものであ
る。
に）構成
かくしてこの発明によれば、試料流路を構成しうる基体
上に、半導電性の金属酸化物からなる薄膜状のサーミス
タ層を形成してなり、さらに該サーミスタ層上に、試料
との接触時に所定の被検成分の吸熱又は発熱反応をその
場で生じせしめる薄膜状の固体反応層を、直接又は保護
膜を介して被覆形成してなる反応熱検知屋化学センサー
が提供される。
上に、半導電性の金属酸化物からなる薄膜状のサーミス
タ層を形成してなり、さらに該サーミスタ層上に、試料
との接触時に所定の被検成分の吸熱又は発熱反応をその
場で生じせしめる薄膜状の固体反応層を、直接又は保護
膜を介して被覆形成してなる反応熱検知屋化学センサー
が提供される。
この発明における半導電性の金属酸化物からなる薄膜状
のサーミスタ層は、スパッタリングでも形成可能だが、
通常、対応する金属アμコキシド及び／又は酸素を配位
子とする有機金属キレート化合物の加水分解により生成
するゲ〃膜を絶縁基材上に塗布形成し次いで加熱処理す
ることによシ形成される。すなわち、か＼るサーミスタ
層の最も特徴とする点は、特定の有機金属化合物の加水
分解と乾燥によシ生じる金属水酸化物系ゲμ膜を中間体
として絶縁基材上にまず形成させ次いでこれを加熱処理
することによシ形成されている点である。か＼る金属水
酸化物系ゲμ膜は、上記有機金属化合物の含水溶液の絶
縁基板上への塗布によシ形成できるため結果として得ら
、れる金属酸化物層は従来の焼結法に比して顕著に薄膜
化されているものである。
のサーミスタ層は、スパッタリングでも形成可能だが、
通常、対応する金属アμコキシド及び／又は酸素を配位
子とする有機金属キレート化合物の加水分解により生成
するゲ〃膜を絶縁基材上に塗布形成し次いで加熱処理す
ることによシ形成される。すなわち、か＼るサーミスタ
層の最も特徴とする点は、特定の有機金属化合物の加水
分解と乾燥によシ生じる金属水酸化物系ゲμ膜を中間体
として絶縁基材上にまず形成させ次いでこれを加熱処理
することによシ形成されている点である。か＼る金属水
酸化物系ゲμ膜は、上記有機金属化合物の含水溶液の絶
縁基板上への塗布によシ形成できるため結果として得ら
、れる金属酸化物層は従来の焼結法に比して顕著に薄膜
化されているものである。
上記、対応する金属アμコキシド及び／又は酸素ｔ−配
位子とする有機金属キレート化合物とは、意図する半導
電性の金属酸化物の金属組成に対応した金属元素及びそ
の組成比からなる単−又は複数の上記化合物を意味する
。上記金属酸化物層は、通常、マグネｙクム、バナジウ
ム、マンガン、鉄、コバμト、ニッケμ及び銅から選ば
れる一種以上の金属の酸化物から構成するのが適当であ
る几め、上記金属７μコキシド及び／又は酸素を配位子
とする有機金属キレート化合物も上記金属を含有するも
のが対応して用いられる。
位子とする有機金属キレート化合物とは、意図する半導
電性の金属酸化物の金属組成に対応した金属元素及びそ
の組成比からなる単−又は複数の上記化合物を意味する
。上記金属酸化物層は、通常、マグネｙクム、バナジウ
ム、マンガン、鉄、コバμト、ニッケμ及び銅から選ば
れる一種以上の金属の酸化物から構成するのが適当であ
る几め、上記金属７μコキシド及び／又は酸素を配位子
とする有機金属キレート化合物も上記金属を含有するも
のが対応して用いられる。
上記金属７μコキシドの具体例としては、低級アμコキ
シド金属を用いるのが適しており、例えばｃｏ（ＯＣＪ
ｓ）ｓ、Ｎｉ、（ＯＣ２Ｈｓ）１、Ｆｅ （０ＣｚＨｓ
）ｓ 等が好ましい。一方、酸素を配位子とする有機
金属キレート化合物の具体例としては、アルカンジオン
又はその誘導体の金属キレート化合物が適しており、例
Ｌ ば２−４−ペンタンジオン（アセチμアセトン）、
３−７ユニμｍ２．４−ペンタンジオン（３−フェニμ
アセチμアセトン）、２．４−ヘキナンジオン、２．４
（又は３，５）−へ１タンジオン、２、２．６．６−テ
トフメテμｍへ５−へブタンジオン（ジピパロイμメタ
ン）等の低級ア〃カンジオンのマンガンキレート化合物
、コバμトキレート化合物、ニッケμキレート化合物等
が好ましい。もちろんこれらを混合して用いてもよく、
その組合せは意図する半導電体の抵抗値（通常、１０°
〜１０”Ωオーダー）に応じて調整すればよい。
シド金属を用いるのが適しており、例えばｃｏ（ＯＣＪ
ｓ）ｓ、Ｎｉ、（ＯＣ２Ｈｓ）１、Ｆｅ （０ＣｚＨｓ
）ｓ 等が好ましい。一方、酸素を配位子とする有機
金属キレート化合物の具体例としては、アルカンジオン
又はその誘導体の金属キレート化合物が適しており、例
Ｌ ば２−４−ペンタンジオン（アセチμアセトン）、
３−７ユニμｍ２．４−ペンタンジオン（３−フェニμ
アセチμアセトン）、２．４−ヘキナンジオン、２．４
（又は３，５）−へ１タンジオン、２、２．６．６−テ
トフメテμｍへ５−へブタンジオン（ジピパロイμメタ
ン）等の低級ア〃カンジオンのマンガンキレート化合物
、コバμトキレート化合物、ニッケμキレート化合物等
が好ましい。もちろんこれらを混合して用いてもよく、
その組合せは意図する半導電体の抵抗値（通常、１０°
〜１０”Ωオーダー）に応じて調整すればよい。
この発明のサーミスタ層を得るに当って、まず上記有機
金属化合物の加水分解によシ生成する金属水酸化物系の
ゲ／ｌ／膜が絶縁基体上に形成される。
金属化合物の加水分解によシ生成する金属水酸化物系の
ゲ／ｌ／膜が絶縁基体上に形成される。
この形成は、通常、有機金属化合物の含水溶液を絶縁基
体上にグイツブ法、スピンナー法、へヶ塗υ法等で塗布
した後、風乾等で徐々に乾燥させることによ９行なわれ
る。この際の含水溶液として社含水メタノ−μや含水エ
タノ−μ等の含水易揮発性有機溶媒溶液を用いるのが適
当であ）、含水量は少ｆ（通常ｏ、５ Ｖｏ４ ％以下
）とするのが好ましい。さらに１この溶液中に酸′＆：
添加しておくことが、均一な溶液が得られ、加水分解も
円滑に行なわれで均一厚みの造膜が行なわれる観点から
好ましい。なお、含水溶液の粘度を適宜調整することに
よシゲｔｖ＠厚ひいては金属酸化物層の厚みを制御する
ことができるが１、通常、含水溶液中の上記化合物の濃
度は０．０５〜０．１重量％とするのが好ましい。
体上にグイツブ法、スピンナー法、へヶ塗υ法等で塗布
した後、風乾等で徐々に乾燥させることによ９行なわれ
る。この際の含水溶液として社含水メタノ−μや含水エ
タノ−μ等の含水易揮発性有機溶媒溶液を用いるのが適
当であ）、含水量は少ｆ（通常ｏ、５ Ｖｏ４ ％以下
）とするのが好ましい。さらに１この溶液中に酸′＆：
添加しておくことが、均一な溶液が得られ、加水分解も
円滑に行なわれで均一厚みの造膜が行なわれる観点から
好ましい。なお、含水溶液の粘度を適宜調整することに
よシゲｔｖ＠厚ひいては金属酸化物層の厚みを制御する
ことができるが１、通常、含水溶液中の上記化合物の濃
度は０．０５〜０．１重量％とするのが好ましい。
か＼る含水溶液中の金属アμコキシド及び／又は有機金
属キレート化合物は水により加水分解して金属水酸化物
を主とするゾ／Ｉ／ｌ−形成するが、これを乾燥するこ
とによシゲ／Ｌ／膜が造膜される。乾燥は風乾でもよい
が５０〜１００℃程度の温度下で保持して副生ずる低級
アμコー〜及び溶媒を充分に除去するのが好ましい。た
だし、乾燥は後述する加熱処理時にも行なわれるので必
ずしも完全に行なう必要はない。
属キレート化合物は水により加水分解して金属水酸化物
を主とするゾ／Ｉ／ｌ−形成するが、これを乾燥するこ
とによシゲ／Ｌ／膜が造膜される。乾燥は風乾でもよい
が５０〜１００℃程度の温度下で保持して副生ずる低級
アμコー〜及び溶媒を充分に除去するのが好ましい。た
だし、乾燥は後述する加熱処理時にも行なわれるので必
ずしも完全に行なう必要はない。
かようなゲμ膜を加熱処理することによりゲ〜を構成す
る金属水酸化物やその低縮合物は脱水して高縮合化され
酸化物に変換し、この発明の金属酸化物層が形成される
。加熱処理する条件は通常５００〜１５００℃ 下で０
．１〜５時間程度で充分でろ９原料ｔ−選ぶことによシ
、１０００℃以下の比較的低温下、こと１ｃ５００℃程
度の低温下での処理が可能である。
る金属水酸化物やその低縮合物は脱水して高縮合化され
酸化物に変換し、この発明の金属酸化物層が形成される
。加熱処理する条件は通常５００〜１５００℃ 下で０
．１〜５時間程度で充分でろ９原料ｔ−選ぶことによシ
、１０００℃以下の比較的低温下、こと１ｃ５００℃程
度の低温下での処理が可能である。
このようにして得られたこの発明のサーミスタ層の厚み
は通常的０．０１〜１０μｍであシ従来のものに比して
著しく薄膜化され九ものである。
は通常的０．０１〜１０μｍであシ従来のものに比して
著しく薄膜化され九ものである。
なお、電極は、ゲ／Ｌ／膜を塗布形成する絶縁基材上に
予め形成させておいてもよく、金属酸化物層を形成させ
史談形成してもよ−０ 〔固体反応層〕 この発明における固体反応層は、＾型的に、被検成分と
直接反応して吸熱又は発熱反応を生じる物質の薄膜か、
吸熱又は発熱反応を生じ得る被検成分の反応を間接的に
生起又は促進する触媒的物質の固定化薄膜からなる。
予め形成させておいてもよく、金属酸化物層を形成させ
史談形成してもよ−０ 〔固体反応層〕 この発明における固体反応層は、＾型的に、被検成分と
直接反応して吸熱又は発熱反応を生じる物質の薄膜か、
吸熱又は発熱反応を生じ得る被検成分の反応を間接的に
生起又は促進する触媒的物質の固定化薄膜からなる。
前者の固体反応層の具体例としては、五酸化リン膜が挙
げられ、この場合の対象とする被検成分は気体試料中の
水分である。かかる五酸化リン膜は、前述した薄膜サー
ミスタ層上に、通常、１〜３０Ｍ、ｆ］ｔ％のメタリン
酸溶液を塗布し処理すること罠より形成することができ
る。この際の膜厚としては約１０〜１０００μｍが適し
ている〇一方、後者の固体反応層はよ）好ましいもので
あり、その具体例としては種々の生体触媒ことに各種酵
素を固定化してなる固定化酵素膜が挙げられ、その際の
対象とする被検成分はその酵素の基質となり得る物質で
ある。ただし、この際の酵素度広において吸熱又は発熱
を生じる組合せであることが必要である。かかる固定化
された酵素と被検成分となる基質との組合せとして社、
グルコースオキシダーゼとグルコース、フレアーゼと尿
素窒素、クレアチンとクレアチナーゼ、コレステロ−μ
とコレステロ−μオキシダーゼ、尿酸とウリカーゼ、Ｌ
−アミノ酸とＬ−アミノ酸オキシダーゼ、乳酸と乳酸脱
水素酵素、アμコーｙとアμコーμオキシダーゼ等が挙
げられる。
げられ、この場合の対象とする被検成分は気体試料中の
水分である。かかる五酸化リン膜は、前述した薄膜サー
ミスタ層上に、通常、１〜３０Ｍ、ｆ］ｔ％のメタリン
酸溶液を塗布し処理すること罠より形成することができ
る。この際の膜厚としては約１０〜１０００μｍが適し
ている〇一方、後者の固体反応層はよ）好ましいもので
あり、その具体例としては種々の生体触媒ことに各種酵
素を固定化してなる固定化酵素膜が挙げられ、その際の
対象とする被検成分はその酵素の基質となり得る物質で
ある。ただし、この際の酵素度広において吸熱又は発熱
を生じる組合せであることが必要である。かかる固定化
された酵素と被検成分となる基質との組合せとして社、
グルコースオキシダーゼとグルコース、フレアーゼと尿
素窒素、クレアチンとクレアチナーゼ、コレステロ−μ
とコレステロ−μオキシダーゼ、尿酸とウリカーゼ、Ｌ
−アミノ酸とＬ−アミノ酸オキシダーゼ、乳酸と乳酸脱
水素酵素、アμコーｙとアμコーμオキシダーゼ等が挙
げられる。
このような酵素固定化膜は＃膜状であることを要する。
かかる固定化膜は、通常、金属７μコキｙドや酸素を配
位子とする有機金属キレート化合物の溶液を前述し几チ
ーミスタ層上に塗布し、これらの加水分解と乾燥により
生じる金属水酸化物系のゲｔｖ模を形成させ、このゲμ
膜に公知の方法で所定の酵素を固定化することくより形
成することができる。例えば、ケイ酸エチμのごとき低
級アｙコキシｙフンの親水性溶媒溶液金塗布し放置して
大気中の湿分による加水分解と乾燥金進めてＳｉ（ＯＨ
）４系のゲル膜とし、その後シフンカッグリング剤〔例
えば、γ−アミノプロピμトリエトキシシフン、Ｔ−ク
ロロプロピμトリメトキシシフン、ビニμトリエトキシ
シフン、γ−グリシドキＶプロピμトリメトキシシフン
、Ｎ−β−（アミノエチｔｖ）−γ−アミノグロビμト
リメトキＶＶフン等〕の水溶液に接触させてシフンカッ
プリング剤をゲ／Ｌ／膜中ことに表層に水酸基を介して
導入し、次いで二官能性の固定他剤水溶液と酵素水溶液
を接触させて酵素ｆ：Ｖヲンカップリング剤伐基との化
学結合によシ固定化することＫよって形成することがで
きる。もちろん低級アμコキＳ／Ｖフン以外にＴ１Ｃ０
Ｃ５Ｈｔ）ａ、Ｖ（０（４Ｈｓ）ｓ、）−ｅ （０Ｃｄ
ｂ ）ｓ並Ｕ Ｋ Ｃｏ （０ＣＡｓ ）ｚ、Ｎ１（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ）＊、Ｆ８（ＯＣｓＨｗ）ｍのごとき金属アμ
コキシド類や前述したγμカンジオン類又はその誘導体
の金属キレート化合物のごとき加水分解して水酸化金属
化合物を主体とするゲル膜を生成しうる有機金属化合物
を固体反応層のペースの原料として用いることが可能で
あり、ま九、酵素の固定化も場合によっては臭化シアン
活性化法のようにカップリング剤を介さずして直接固定
化してもよい。なお、これらの酵素固定化膜の膜厚とし
ては約０．０１〜１１０７（が適している。
位子とする有機金属キレート化合物の溶液を前述し几チ
ーミスタ層上に塗布し、これらの加水分解と乾燥により
生じる金属水酸化物系のゲｔｖ模を形成させ、このゲμ
膜に公知の方法で所定の酵素を固定化することくより形
成することができる。例えば、ケイ酸エチμのごとき低
級アｙコキシｙフンの親水性溶媒溶液金塗布し放置して
大気中の湿分による加水分解と乾燥金進めてＳｉ（ＯＨ
）４系のゲル膜とし、その後シフンカッグリング剤〔例
えば、γ−アミノプロピμトリエトキシシフン、Ｔ−ク
ロロプロピμトリメトキシシフン、ビニμトリエトキシ
シフン、γ−グリシドキＶプロピμトリメトキシシフン
、Ｎ−β−（アミノエチｔｖ）−γ−アミノグロビμト
リメトキＶＶフン等〕の水溶液に接触させてシフンカッ
プリング剤をゲ／Ｌ／膜中ことに表層に水酸基を介して
導入し、次いで二官能性の固定他剤水溶液と酵素水溶液
を接触させて酵素ｆ：Ｖヲンカップリング剤伐基との化
学結合によシ固定化することＫよって形成することがで
きる。もちろん低級アμコキＳ／Ｖフン以外にＴ１Ｃ０
Ｃ５Ｈｔ）ａ、Ｖ（０（４Ｈｓ）ｓ、）−ｅ （０Ｃｄ
ｂ ）ｓ並Ｕ Ｋ Ｃｏ （０ＣＡｓ ）ｚ、Ｎ１（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ）＊、Ｆ８（ＯＣｓＨｗ）ｍのごとき金属アμ
コキシド類や前述したγμカンジオン類又はその誘導体
の金属キレート化合物のごとき加水分解して水酸化金属
化合物を主体とするゲル膜を生成しうる有機金属化合物
を固体反応層のペースの原料として用いることが可能で
あり、ま九、酵素の固定化も場合によっては臭化シアン
活性化法のようにカップリング剤を介さずして直接固定
化してもよい。なお、これらの酵素固定化膜の膜厚とし
ては約０．０１〜１１０７（が適している。
ことに上記加水分解法によればこの膜厚の範囲の均一＆
膜を形成させることができる。
膜を形成させることができる。
前述し几固体反応層のサーミスタ層上への形成は、直接
性なってもよいが実用上絶縁性の保護膜を介して行なう
ことが好ましい。この保ＩＩ膜は、サーミスタ層と固体
反応層との直接的な接触を避けて固体反応層中に持ち込
まれ得る水分等の化学成分によるサーミスタ特性への悪
影響を阻止するのに役立つものであり、通常、酸化ケイ
素のごとき絶縁性酸化物膜が用いられる。この保護膜自
体の厚みは、できるだけ小さいことが必要であり、半導
体製造の分野で知られたスパッタリング法やデヲズマ分
解法並びに低級アμコキン金属のゲｙ化と加熱処理によ
シ、通常約０．０１〜１００μｍ程度の好適な厚みのも
のを簡便に形成することができる。
性なってもよいが実用上絶縁性の保護膜を介して行なう
ことが好ましい。この保ＩＩ膜は、サーミスタ層と固体
反応層との直接的な接触を避けて固体反応層中に持ち込
まれ得る水分等の化学成分によるサーミスタ特性への悪
影響を阻止するのに役立つものであり、通常、酸化ケイ
素のごとき絶縁性酸化物膜が用いられる。この保護膜自
体の厚みは、できるだけ小さいことが必要であり、半導
体製造の分野で知られたスパッタリング法やデヲズマ分
解法並びに低級アμコキン金属のゲｙ化と加熱処理によ
シ、通常約０．０１〜１００μｍ程度の好適な厚みのも
のを簡便に形成することができる。
第１図及び第２図にそれぞれこの発明の反応熱検知型化
学センサーの具体例を示す。図において（１）拡この発
明のグｙコースセンサーを示スモので、試料流路を構成
しうるガラス管（２）の内面に、薄膜のサーミスタ層（
３）を被覆形成し、さらＫその上に酸化ケイ素薄膜（４
）を介して薄＠Ｏグμコースオキシダーゼ固定化ゲ／Ｌ
／ｌｌ１％（５）ｔ−被覆形成してなる。なお、（６）
は導電ペースト、（マ）はリード線である。かかるグμ
コースセンサー（１）においてグμコースを含む溶液試
料がガラス管（２）内を流れ之際、ゲｌｖ膜（５）の表
面で固定化グルコースオキシダーゼによる触媒的酸化反
応を受けてグμコン酸と過酸化水素を生じるがこの際の
反応は発熱反応である几めグμコース濃度に比例しｔ量
の熱が生成し、これがサーミスタ層に＠輌良く伝導し、
リード線間の電気抵抗値を変化させることになる。従っ
てこの１！気抵抗値の変化△Ｔを指標としてグμコース
濃度の定量が可能となる。
学センサーの具体例を示す。図において（１）拡この発
明のグｙコースセンサーを示スモので、試料流路を構成
しうるガラス管（２）の内面に、薄膜のサーミスタ層（
３）を被覆形成し、さらＫその上に酸化ケイ素薄膜（４
）を介して薄＠Ｏグμコースオキシダーゼ固定化ゲ／Ｌ
／ｌｌ１％（５）ｔ−被覆形成してなる。なお、（６）
は導電ペースト、（マ）はリード線である。かかるグμ
コースセンサー（１）においてグμコースを含む溶液試
料がガラス管（２）内を流れ之際、ゲｌｖ膜（５）の表
面で固定化グルコースオキシダーゼによる触媒的酸化反
応を受けてグμコン酸と過酸化水素を生じるがこの際の
反応は発熱反応である几めグμコース濃度に比例しｔ量
の熱が生成し、これがサーミスタ層に＠輌良く伝導し、
リード線間の電気抵抗値を変化させることになる。従っ
てこの１！気抵抗値の変化△Ｔを指標としてグμコース
濃度の定量が可能となる。
一方、図において（ｌＯはこの発明の水分センナ−を示
すもので、薄膜のサーミスタｆｆ（３）上に五酸化リン
［（５つを直接形成してなる以外、前記と同様く構成さ
れてなる。かかる水分センサー（１つにシーて気体試料
がガラス管（２）内を流れた際、五酸化リン膜（５つの
表面で気体試料中の水分と五酸化リンとが反応してリン
酸が生じるがこの際の反応は発熱反応である几め、前記
と同様にしてリード線間の電気抵抗値の変化△Ｔｔ−指
標として試料中の水分濃度の測定が可能となる。
すもので、薄膜のサーミスタｆｆ（３）上に五酸化リン
［（５つを直接形成してなる以外、前記と同様く構成さ
れてなる。かかる水分センサー（１つにシーて気体試料
がガラス管（２）内を流れた際、五酸化リン膜（５つの
表面で気体試料中の水分と五酸化リンとが反応してリン
酸が生じるがこの際の反応は発熱反応である几め、前記
と同様にしてリード線間の電気抵抗値の変化△Ｔｔ−指
標として試料中の水分濃度の測定が可能となる。
なお、上記基体はとくに管状のものに限らず平板状、球
状等の任意の形体のものでよく、少なくとも試料流路の
一構成部材となりうるものであればよい。
状等の任意の形体のものでよく、少なくとも試料流路の
一構成部材となりうるものであればよい。
（ホ）実施例
ジェトキシコバルト、ジェトキシニックμ及びマンガン
アセチμアセトネートをモｌＶ％としてそれぞれ１．５
６ ： ４０．５ ： ５７．９でかつ全量が０．０２
七μとなるよう混合し、これをメタノ−／Ｉ／１ｏｏｄ
中に加えて８０℃下２時間趙流させて均一な溶液を得た
。この溶液に１Ｎ塩酸２ｄを加えた後、内径２−０鱈、
外径３．０ｍ、長さ１５簡の石英ガラス管内に流し込ん
で液膜ヲ塗着し、次いで常温下で約１０分間放置して風
乾することにより、石英ガラス管内に１コバ／ｌ／）、
ニックμ及びマンガンの水酸化物を主体とする厚み約１
μｍのゲ／Ｉ／Ｗｉ＋を形成させた。
アセチμアセトネートをモｌＶ％としてそれぞれ１．５
６ ： ４０．５ ： ５７．９でかつ全量が０．０２
七μとなるよう混合し、これをメタノ−／Ｉ／１ｏｏｄ
中に加えて８０℃下２時間趙流させて均一な溶液を得た
。この溶液に１Ｎ塩酸２ｄを加えた後、内径２−０鱈、
外径３．０ｍ、長さ１５簡の石英ガラス管内に流し込ん
で液膜ヲ塗着し、次いで常温下で約１０分間放置して風
乾することにより、石英ガラス管内に１コバ／ｌ／）、
ニックμ及びマンガンの水酸化物を主体とする厚み約１
μｍのゲ／Ｉ／Ｗｉ＋を形成させた。
上記ガラス管を、電気炉中に入れて約８００℃下、１時
間高温加熱処理することによりゲＩｖ＠を酸化物膜（サ
ーミスタ層）に変換させた。次いでこのガラス管内にテ
トフエトキシンフンの９重量％エタノ−μ溶液を流し込
んで加水分解させ約５００ ｔ：で焼成して膜ｆ！ｉ、
ｏ、４μｍで絶縁性のガラス保護膜を形成した。
間高温加熱処理することによりゲＩｖ＠を酸化物膜（サ
ーミスタ層）に変換させた。次いでこのガラス管内にテ
トフエトキシンフンの９重量％エタノ−μ溶液を流し込
んで加水分解させ約５００ ｔ：で焼成して膜ｆ！ｉ、
ｏ、４μｍで絶縁性のガラス保護膜を形成した。
その後、ナトフェトキシンフン１０ｔ、エタノ−／Ｌ’
１０ ｄ 、水３．８ ｘｔｌ及び塩酸（ｘＮ）１．
ｔｄの均一な混合液を流し込んで空気中で約４日間放置
及び乾燥することにより上記ガラス保護膜上にさらにＳ
ｉ（○Ｈ）４糸の膜厚０．５μｍのゲ／Ｉ／膜を被覆形
成させた。
１０ ｄ 、水３．８ ｘｔｌ及び塩酸（ｘＮ）１．
ｔｄの均一な混合液を流し込んで空気中で約４日間放置
及び乾燥することにより上記ガラス保護膜上にさらにＳ
ｉ（○Ｈ）４糸の膜厚０．５μｍのゲ／Ｉ／膜を被覆形
成させた。
上記内面被覆ガラス管を、ｐＨ’７に調製されたγ−ア
ミノグロピｙトリエトキシシフンの５重量％水溶液中に
８５℃下、２時間浸漬して上記ゲ／Ｌ／膜のアミノアμ
キｙ化を行なった後、二官能性のグμりμアルデヒド（
２６５重′Ｉｋ％）を含むリン酸塩緩衝液（ｐＨ７，０
）中に浸漬して３０℃下、１時間、７ツフペ一ス導入反
応を行ない、乾燥させ次。その後、グμコースオキシダ
ーゼ（１ｇ９／ＩＬ（）を含むリン酸塩緩衝液ＣｐＨ’
１．０）中に３０℃下、３時間浸漬することにより酵素
の固定化反応を行なった。
ミノグロピｙトリエトキシシフンの５重量％水溶液中に
８５℃下、２時間浸漬して上記ゲ／Ｌ／膜のアミノアμ
キｙ化を行なった後、二官能性のグμりμアルデヒド（
２６５重′Ｉｋ％）を含むリン酸塩緩衝液（ｐＨ７，０
）中に浸漬して３０℃下、１時間、７ツフペ一ス導入反
応を行ない、乾燥させ次。その後、グμコースオキシダ
ーゼ（１ｇ９／ＩＬ（）を含むリン酸塩緩衝液ＣｐＨ’
１．０）中に３０℃下、３時間浸漬することにより酵素
の固定化反応を行なった。
その後、ガラス管にリード線取付用の孔を２ケ所穿ち、
そこに鈑ペーストを詰めてサーミスタ層との導電部を設
定し、この銀ペーストにリード線を埋設することによシ
、第１図に示すごときこの発明のグμコースセンサー（
１）を得た。
そこに鈑ペーストを詰めてサーミスタ層との導電部を設
定し、この銀ペーストにリード線を埋設することによシ
、第１図に示すごときこの発明のグμコースセンサー（
１）を得た。
このよう圧して得られ几グμコースセンサーをフロー流
路中に設定し、このフロー流路内に種々の濃度のグμコ
ースを含んだ被検液（ｐＨ５，８のリン酸二水素ナトリ
クムＯ，１ｍ０Ｌ／Ｊ３液）を３７℃恒温下、流量０．
６ ｍ ７分で流した際のリード線間の電気抵抗の変化
△Ｔを測定した結果を第３図に示す。
路中に設定し、このフロー流路内に種々の濃度のグμコ
ースを含んだ被検液（ｐＨ５，８のリン酸二水素ナトリ
クムＯ，１ｍ０Ｌ／Ｊ３液）を３７℃恒温下、流量０．
６ ｍ ７分で流した際のリード線間の電気抵抗の変化
△Ｔを測定した結果を第３図に示す。
このように、グμコース濃度と△Ｔとの間に直線関係が
認められ、従りて、△Ｔからグμコースの定量が行なえ
ることが判明した。なお、この際のグμコース濃度への
換算は、マイクロコンピュータ−等を用い友演算器を用
いれば簡便であり、自動測定が可能となる。
認められ、従りて、△Ｔからグμコースの定量が行なえ
ることが判明した。なお、この際のグμコース濃度への
換算は、マイクロコンピュータ−等を用い友演算器を用
いれば簡便であり、自動測定が可能となる。
（へ）効果
以上述べ友ごとく、この発明の反応熱検知屋化学センサ
ーによれば、薄膜サーミスタの有する小さな熱容量の特
性を利用して、吸熱や発熱反応を生じ得る種々の化学成
分を検知することができ、しかも小型、軽量でかつ堅ろ
うな化学センサーでらるため、種々の用途に有用である
。
ーによれば、薄膜サーミスタの有する小さな熱容量の特
性を利用して、吸熱や発熱反応を生じ得る種々の化学成
分を検知することができ、しかも小型、軽量でかつ堅ろ
うな化学センサーでらるため、種々の用途に有用である
。
第１図は、この発明の反応熱検知型化学センサーの一大
施例金示す要部断面図、第２図は、同じく他の実施例を
示す第１図相当図、第３図はこの発明の反応熱検知型化
学センナ−の応答特性を例示するグラフである。 （１）・・・グμコースセンサー、（１’）・・・水分
センサー、（２）・・・ガラス管、（３）・・・サーミ
スタ層、（４）・・・酸化ケイ素薄膜、（５）・・・グ
μコースオキシダーゼ固定化グ／Ｌ／膜、（５′）・・
・五酸化リン膜、（６）・・・導電ペースト、（マ）・
・・ リード線。 代理人 弁理士 野河 信太部 娩１図 第２図 始３図
施例金示す要部断面図、第２図は、同じく他の実施例を
示す第１図相当図、第３図はこの発明の反応熱検知型化
学センナ−の応答特性を例示するグラフである。 （１）・・・グμコースセンサー、（１’）・・・水分
センサー、（２）・・・ガラス管、（３）・・・サーミ
スタ層、（４）・・・酸化ケイ素薄膜、（５）・・・グ
μコースオキシダーゼ固定化グ／Ｌ／膜、（５′）・・
・五酸化リン膜、（６）・・・導電ペースト、（マ）・
・・ リード線。 代理人 弁理士 野河 信太部 娩１図 第２図 始３図
Claims (3)
- （１）試料流路を構成しうる基体上に、半導電性の金属
酸化物からなる薄膜状のサーミスタ層を形成してなり、
さらに該サーミスタ層上に、試料との接触時に所定の被
検成分の吸熱又は発熱反応をその場で生じせしめる薄膜
状の固体反応層を、直接又は保護膜を介して被覆形成し
てなる反応熱検知型化学センサー。 - （２）被検成分が生体触媒の基質であり、固体反応層が
、生体触媒固定化膜からなる特許請求の範囲第１項記載
のセンサー。 - （３）被検成分が水分であり、固体反応層が五酸化リン
膜からなる特許請求の範囲第１項記載のセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20496184A JPS6183948A (ja) | 1984-09-29 | 1984-09-29 | 反応熱検知型化学センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20496184A JPS6183948A (ja) | 1984-09-29 | 1984-09-29 | 反応熱検知型化学センサ− |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183948A true JPS6183948A (ja) | 1986-04-28 |
Family
ID=16499169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20496184A Pending JPS6183948A (ja) | 1984-09-29 | 1984-09-29 | 反応熱検知型化学センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6183948A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0288955A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-29 | Snow Brand Milk Prod Co Ltd | 流体の状態変化を測定するディスポーザブルセンサー |
| JPH03125950A (ja) * | 1989-10-12 | 1991-05-29 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 濃度測定装置用触媒担持体 |
| US8776578B2 (en) | 2008-12-02 | 2014-07-15 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Gas sensor |
| WO2021153119A1 (ja) * | 2020-01-29 | 2021-08-05 | 三菱マテリアル株式会社 | バイオセンサ |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5511497U (ja) * | 1979-05-01 | 1980-01-24 | ||
| JPS55164347A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Combustible gas detecting element |
| JPS5924381A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-08 | Casio Comput Co Ltd | 推訳キ−を備えた電子式翻訳機 |
-
1984
- 1984-09-29 JP JP20496184A patent/JPS6183948A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5511497U (ja) * | 1979-05-01 | 1980-01-24 | ||
| JPS55164347A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Combustible gas detecting element |
| JPS5924381A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-08 | Casio Comput Co Ltd | 推訳キ−を備えた電子式翻訳機 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0288955A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-29 | Snow Brand Milk Prod Co Ltd | 流体の状態変化を測定するディスポーザブルセンサー |
| JPH03125950A (ja) * | 1989-10-12 | 1991-05-29 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 濃度測定装置用触媒担持体 |
| US8776578B2 (en) | 2008-12-02 | 2014-07-15 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Gas sensor |
| WO2021153119A1 (ja) * | 2020-01-29 | 2021-08-05 | 三菱マテリアル株式会社 | バイオセンサ |
| JP2021117172A (ja) * | 2020-01-29 | 2021-08-10 | 三菱マテリアル株式会社 | バイオセンサ |
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