JPS6184025A - 半導体素子表面への皮膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、半導体素子のＰ−Ｎ接合部の露出面等の素
子表面にポリイミド絶縁皮膜を形成する半導体素子表面
への皮膜形成方法に関するものである。

〔背景技術〕

従来、半導体素子のＰ−Ｎ接合部のジャンクション保護
膜あるいは半導体素子表面のパッシベーション膜等とし
て、耐湿性と密着性に優れるポリイミドシリコン、すな
わち、シロキサン変性ポリイミドが用いられてきた。と
ころが高圧大電流の半導体素子、特に高圧ダイオードに
は、角形チップ形状の半導体素子からなるダイオードが
あり、このＰ−Ｎ接合部のジャンクション保護膜として
、従来のシロキサン変性ポリアミド酸溶液の加熱硬化に
より得られるポリイミド膜を用いると、角形チップのエ
ツジの部分の膜厚が薄くなりすぎて放電する場合があり
、製品歩留が低下し、初期良品率の向上の点で問題があ
った。すなわち、第１図に示すような、通常用いられて
いる克復円筒状のメサ型半導体素子型のシリコンダイオ
ードでは、Ｎ型領域３ａとＰ壁領域３ｂとをＰ−Ｎ接合
面５で接合してなる半導体素子４がリード線１ａ。

１ｂにハンダで接着され、これらがエポキシ樹脂等のモ
ールド材２で封止されている。半導体素子４の表面は、
リード線の一部を含んでポリイミド膜６で被覆されてい
る。ところが第２図のように半導体素子４が角形チップ
の場合、四隅のエツジ部分では、ポリイミド膜６は非常
に薄くなり、これがために放電し逆方向の漏れ電流が著
しく増大することがあった。これはポリイミド膜形成用
の塗布溶液であるシロキサン変性ポリアミド酸のポリイ
ミド形成成分濃度である固形分濃度が低いことに原因が
あった。

一般に、ポリイミド絶縁皮膜の形成に用いられる塗布溶
液は、不活性溶剤中にポリアミド酸もしくはその誘導体
を溶解して構成されている。しかしながら、上記重合体
は、高分子量のため、実使用上溶解できる重合体濃度は
一般に５〜３０重量％であり、さらに上記ダイオード等
へ塗布する場合には、ハケ塗り、ディスペンス法等の塗
布作業性をよくするため、さらに溶剤で希釈して溶液粘
度を通常５０〜１３０センチポイズ（ｃｐｓ　）に低下
させている。しかし、この粘度での重合体濃度は通常２
〜２０重量％にも低下し、このため、角形チップのエツ
ジの部分は極めて薄肉となる。そこでエツジカバー性を
向上させるため複数回塗布によりエツジの部分に肉付け
する方法が試みられているが、この方法では工程の増加
となり作業性の低下を招く。少なくとも、−回の塗布で
充分なエツジカバーを実現するためには、塗布溶液が固
形分濃度の高い高濃度溶液であることが必要である。さ
らに、半導体素子のリード線への接着部分の段差が１０
０μｍ以上あって最大皮膜厚みが１００μｍ以上となっ
ても透明強靭な皮膜を形成できることも必要である。第
４図は個別半導体である高圧トランジスタの一実施例の
横断面図である。すなわち、放熱板の付いた恨メッキ銅
フレーム８の上にパワートランジスタ素子１１が固定さ
れ、アルミニウムワイヤ９でリードフレームとボンディ
ングされており、この素子表面上に従来のポリアミド酸
もしくはその誘導体から形成されたポリイミド保護膜１
２が設けられ、これらがエポキシ樹脂等のモールド材１
０で封止されている。このポリイミド保護膜１２は、主
に半４体の耐湿性向上の目的で使用され、通常５〜２０
μｍ程度の膜厚で充分な特性を発揮するが、アルミニウ
ムワイヤ９のボンディング部（素子表面上）では、塗布
溶液の表面張力のため、１００μｍ以上の肉厚となる場
合が多々あり、この肉厚部でポリイミド膜が透明皮膜と
ならず粉化する現象が生じていた。これは、従来のポリ
アミド酸系塗布溶液は厚膜形成能に欠けることに起因す
る。このように粉化したポリイミド膜では、絶縁耐電圧
が著しく低下し、リーク電流の増加、耐圧低下の原因と
なっていた。また、３００μｍ以上の厚みのある半導体
素子の側面でも同様の問題が生じていた。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、煩
雑な塗布作業を行うことなく、厚膜のポリイミド皮膜を
形成しうる半導体素子表面への皮膜形成方法の提供をそ
の目的とする。

〔発明の開示〕

上記の目的を達成するため、この発明の半導体素子表面
への皮膜形成方法は、素子表面にポリイミド皮膜形成用
溶液が塗工された半導体素子を準備する工程と、ポリイ
ミド皮膜形成用溶液中の皮膜形成成分を加熱硬化させて
ポリイミド皮膜化する工程を備えた半導体素子表面への
皮膜形成方法であって、上記ポリイミド皮膜形成用？ｕ
　ｆ＆として、下記のＡ成分９９〜８０モル％およびＢ
成分１〜２０モル％からなるジアミノ化合物と芳香族テ
トラカルボン酸エステルとを不活性溶媒に等モルもしく
は略等モル溶解し加熱処理することにより得られたイミ
ド環含有低分子量重合体溶液を用いるという構成をとる
。

Ａ　：　（ａｌ下記の一般式（１）で表される芳香族４
核体ジアミン （ｂｌ上記（ａｌおよびＢ成分以外の分子内にケイ素原
子を含まないジアミン からなるジアミン。

ただし、（ａｌと（ｂｌの相互のモル比は１００：Ｏ〜
７０：３０である。

Ｂ：下記の一般式（２）で示されるジアミノシロキサン すなわち、この発明は、有機溶媒に対する親和性をもつ
前記一般式（１）の芳香族４核体ジアミンと、半導体素
子表面に対する接着性の高い上記一般式（２）のジアミ
ノシロキサンとを併用し、これらジアミンと、ジアミン
に対して鋭敏に反応する芳香族テトラカルボン酸二無水
物ではなく、それよりもやや反応性の低いエステルとを
不活性溶媒中に溶解し加熱処理を施すことにより、ポリ
アミド酸よりも著しく低分子量体であって、イミド環を
有しているにもかかわらず溶解性の極めてよい分子量２
０００００以下の、イミド環を含む重合体（縮合部分が
全てイミド化したポリイミド、一部未閉環部分を残し残
余がイミド化したポリイミド−ポリアミド酸構造のポリ
マーもしくはオリゴマー）を生成させ、ポリイミド皮膜
形成用溶液の高濃度化を図り、半導体素子表面に形成す
るポリイミド膜の厚膜形成を可能にするものである。

上記、イミド環含有低分子量重合体溶液（ポリイミド皮
膜形成用溶液）の処理対象となる半導体素子表面とは、
通常、Ｐ−Ｎ接合部の露出面を意味する。しかし、この
露出面にガラスパッシベーション膜等が形成されている
場合も含まれる。

このイミド環含有低分子量重合体溶液は、上記式（１１
で表される芳香族４核体ジアミン（Ａ成分）と上記式（
２）で表されるジアミノシロキサン（Ｂ成分）を用いて
構成される。芳香族４核体ジアミンとして好適なものは
、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンがあげられる。それ以外の好ましい代表例
として、２．２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−
クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−メチル−４・−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１，１−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ビスＣ４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメ
タン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕エタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン等があげられ
る。

なお、上記一般式（１）で表される芳香族４核体ジアミ
ンのうちの３０モル％までは、従来の分子内にケイ素原
子を含まないジアミンをＡ成分の一部として用いること
ができる。それ以上の使用は、得られるポリイミド皮膜
形成用溶液（以下「皮膜形成液」と略す）の厚膜形成能
が損なわれるようになるので止める必要がある。このよ
うな従来のジアミンを例示すると、メタフェニレンジア
ミン、バラフェニレンジアミン等の１核体ジアミン、４
．４゛−ジアミノジフェニルメタン、４，４”−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２．２”　−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、３．３”　−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４′　−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４’　　−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジ
ジン、ベンジジン−３゜３′−ジスルホン酸、ベンジジ
ン−３−モノスルホン酸、ベンジジン−３−モノカルボ
ン酸、３゜３′　−ジメトキシベンジジン等の２核体ジ
アミン、４−４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、１゜
４−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス
（ｍ−アミノスルホニル）ベンゼン、１．４−ビス（ｐ
−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス
（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４
−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン等
の３核体ジアミン、４．４′　−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３−カルボンアミド、３．４゛　−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４゛　−
ジアミノジフェニルエーテル−３゛　−カルボンアミド
、３．３゛　−ジアミノジフェニルエーテル−４−カル
ボンアミド等のジアミノカルボンアミド化合物、４．４
″　−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４．４°　−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、４．４′　−（４−７ミノフエノキシ）ジフェニ
ルスルフィド、４．４’　　−（４−アミノフェノキシ
）ビフェニル等の一般式（１）に含まれない４核体ジア
ミンやヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン等の脂肪族ジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、４．４’　　−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンがあげられる。

上記一般式（２）で表されるジアミノシロキサン（Ｂ成
分）は、生成ポリイミド膜の、半導体素子に対する密着
性を向上させるため、密着性向上剤として用いられる。

しかしながら、多量に使用すると生成ポリイミド膜の耐
熱性等が損なわれるようになるため、その使用量は、ジ
アミノ化合物全体の１〜２０モル％に設定する必要があ
る。好ましいのは１〜４モル％である。すなわち、ジア
ミノ　　　−シロキサンの使用量が２０モル％を超える
と、生成ポリイミド皮膜の耐熱性および耐湿性が低下し
、逆に１モル％未満になると、半導体素子に対する密着
性に劣るようになるからである。このようなジアミノシ
ロキサンの代表例はつぎのとおりである。

ＣＨ，ＣＨ３ ＣＨ，Ｃ）！。

Ｃ）１３　　　ＣＨ：Ｉ Ｃｂ　Ｈｓ　　Ｃｂ　Ｉｔ　５ ＣＨｚ　　　ＣＨ３ ＣｂＨｓ　　ＯＣＨ３ＣｂＨｓ この発明は、このようなＡ成分、Ｂ成分からなるジアミ
ノ化合物と反応させる酸類として、芳香族テトラカルボ
ン酸エステルを用いる。このような芳香族テトラカルボ
ン酸エステルとしては、通常、分子量２００〜７００程
度のものが用いられる。この種のエステルは、例えば、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、炭素数４以下のｍ
個アルコールとを反応させてつくられる。このようなア
ルコールを例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、　５ｅｃ−プロパツール、　　ｎ　−ブ
タノール、　ｓｅｅ　−ブタノール、　ｔｅｒｔ−ブタ
ノールがあげられる。これらのアルコールのなかでも、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール。

５ｅｃ−ブタノールを用いることが好ましく、最も好ま
しいのはメタノール、エタノールである。上記−価アル
コールと反応させる芳香族テトラカルボン酸二無水物の
代表的なものを例示すると、ピロメリット酸二無水物、
３，３′、４．４”　−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、３，３’、４．４”　−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３．３’　、４’　−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５．６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１．４，５．８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．２゛　−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ルニ無水物、２，２°　−（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）プロパンニ無水物、■、１′−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタンニ無水物、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２．３．６．
７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７．８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物があ
げられる。

エステル化は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対し
て過剰量のアルコールを反応容器に加え、アルコールの
沸点で加熱還流し、無水物基１個に対してアルコールを
少なくとも１個以上反応させた構造の芳香族テトラカル
ボン酸ジエステル以上の多エステルとし、反応終了後に
過剰のアルコールを留去することにより行うことができ
る。

上記芳香族テトラカルボン酸エステルのうち、特に好適
なものは、３，３”、４．４’　　−ビフェニルテトラ
カルボン酸ジメチルエステルおよび３．３’　、４．４
’　　−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステル
である。これら好適なエステルは、通常は酸無水物基を
有していない、そして、これらの芳香族テトラカルボン
酸エステルを用いた場合、最も厚膜のポリイミド膜が形
成でき、しかも、形成されたポリイミド膜は、ポリアミ
ド酸を経由して得られる同一構造のポリイミド膜と同等
の特性を備えている。もちろん上記のエステル以外の他
の二無水物エステルを使用する場合でも厚膜形成ができ
るが、加熱条件をより緩和して行う等の手段をとること
が好ましい。

この発明は、まず、上記の原料を用い、例えばつぎのよ
うにして皮膜形成液を製造する。すなわち１式（１）で
表される芳香族４核体ジアミンを中心とするＡ成分９９
〜２０モル％および式（２）で表されるジアミノシロキ
サンからなるＢ成分１〜２０モル％の組成のジアミノ化
合物と、芳香族テトラカルボン酸エステルとを等モルも
しくは略等モル不活性溶媒中に、室温または７０°Ｃ以
下の温度で溶解し、均一透明溶液にしたのち、８０〜２
００℃に加熱し、脱アルコール反応により重縮合を進め
る。その結果、目的とする皮膜形成液が得られる。この
ようにして得られた皮膜形成液は、イミド環含有重合体
が低分子量であり、しかもその重合体中に、溶媒親和性
の高い芳香族４核体ジアミンが導入されているため、ポ
リイミド形成成分である上記重合体を高濃度で溶解しう
る。この皮膜形成液中のポリイミド形成成分濃度である
固形分濃度（上記重合体濃度）は、使用する用途によっ
て種々変わり得るが、目安としては塗布溶液の溶液粘度
を１００ｃｐｓ（２５±０．１℃において）に調整した
ときの固形分濃度が２０重量％以上になるようにするこ
とが好ましい。

なお、上記不活性溶媒溶液に対する加熱処理は、上記の
ように８０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。加
熱を上記温度条件で行うことにより分子量が２１００〜
２０００００の低分子量の、イミド環を含む重合体が得
られるようになる。ここで、上記分子量は、ポリスチレ
ンを基？Ｊ物質とし、展開？各課としてテトラヒドロフ
ランを用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィー
により求めた重量平均分子量を示している。また、芳香
族テトラカルボン酸エステルのエステル基の種類によっ
ては、まれに脱アルコール化反応の反応速度が速（なり
、イミド環を含む重合体の分子量が２０００００にとど
まらずそれ以上に高分子量化し、不活性溶媒に不溶化す
ることも起こりうる。そのような場合には、反応を低温
で行う等により対処することができる。

また、芳香族テトラカルボン酸エステルおよびジアミノ
化合物を溶解する上記不活性溶媒とは、上記エステルお
よびジアミノ化合物と反応せず、しかも上記生成低分子
量重合体を溶解しうるを機溶媒のことである。そのよう
な不活性溶媒の一例として、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ”−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’　　−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の高極性塩基性
溶媒があげられる。もちろんこれ以外の溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン、アセトフェノン、シクロヘキサノン
、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ンも用いることができる。また、これらの溶媒と、トル
エン、キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フェノー
ルのような汎用溶媒を併用することもできる。しかし、
その使用量は生成重合体の溶解度を低下させない範囲に
抑制する必要がある。

つぎに、上記のようにして得られた皮膜形成液を用い、
下記のようにして半導体素子表面にポリイミド皮膜を形
成する。すなわち、上記皮膜形成液を半導体素子表面に
塗工する。この場合、通常は素子表面だけでなく、その
近傍部分にも上記皮膜形成液は塗工される。そして、こ
の皮膜形成液は高濃度液であるため、−回の塗布で厚肉
の塗布層を形成できる。ついで、これを２００〜３５０
℃に加熱する。その結果、皮膜形成液中の低分子量重合
体が重合してポリイミド化がなされ厚膜のポリイミド膜
が形成される。なお、上記皮膜形成液中には、まれに未
反応上ツマ−が含まれることがあるが、この未反応モノ
マーは、上記塗膜に対する２００〜３５０°Ｃの加熱の
際、低分子量重合体（ポリマーとオリゴマー）と反応す
るため、特別に除去する必要はない。そして、上記のよ
うにして半導体素子表面に形成されたポリイミド膜は、
ポリイミド本来の良好な耐熱性、耐薬品性１機械的特性
および卓越した電気絶縁性を有する。したがって、従来
公知の各種用途に応用しうる。

なお、上記皮膜形成液は、厚膜形成性に優れていると同
時に成形性にも優れていることから、各種充填剤を分散
したペーストのバインダーとしても有用である。すなわ
ち、銀粉、金粉、パラジウム粉等の導電性充填剤を分散
してなる耐熱性導電性ペーストのバインダーとして、チ
ップボンディング用、電子部品の電極用等に使用できる
。また、ウラン、トリウム含量が５　ｐｐｂ以下のを機
または無機質フィラーを分散して、ソフトエラー防止ス
クリーン印刷用ペーストとしても使用できる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明は、前記一般式（１）の芳香族
４核体ジアミンと一般式（２）のジアミノシロキサンを
併用し、これらジアミンと、芳香族テトラカルボン酸エ
ステルとを反応させることによりつくられた、高濃度の
イミド環含有低分子量重合体溶液をポリイミド皮膜形成
用溶液として用いるため、この溶液の一回の塗布、加熱
処理により厚膜のポリイミド膜を半導体素子表面に形成
しうるようになる。したがって、従来のように溶液を何
回も塗り重ねる手間が不要になる。すなわち、角形のエ
ツジ部が薄膜になるため何回もの塗り重ねを要していた
従来の角形チップ形状の半導体素子に対しても、−回の
塗布でそのエツジ部の膜厚を充分な厚さに仕上げうるよ
うになる。また、これまでのポリアミド酸溶液では粉化
現象を生じるため実現不可能であった１００μｍを超え
る厚膜のポリイミド膜を容易に形成しうるようになる。

特に、この発明は、上記ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸エステルをそのまま溶解し、これをポリイミド皮膜
形成用溶液として用いるのではなく、かなり反応させて
から用いるため、半導体素子表面に対しての塗布後の加
熱処理の際、芳香族テトラカルボン酸エステルから遊離
するアルコールが殆どない。したがって、ポリイミド膜
に、遊離アルコールの大気中への逃散の際に生ずる微小
孔が生じないという優れた効果が得られる。このように
、この発明によれば、−回の塗布で半導体素子上に１０
０μｍ以上の透明ポリイミド絶縁膜を形成しうる。した
がって、ダイオード、トランジスタの保護膜以外にもサ
イクリスタさらにはＩＣ，ＬＳＩ等の集積回路の厚膜が
必要とされる保護膜の形成に有用である。特に、ＶＬＳ
Ｉのメモリーセルのα線シールド膜は、通常２０〜７０
μｍの膜厚が要求され、この厚み出しのために従来はポ
リアミド酸もしくはその誘導体からなる塗布溶液を多量
にスピンナー法やポツティング法で塗布していたのであ
るが、ポリイミド膜が粉化しないように塗布量を厳しく
制御し、また塗布精度を管理する等高度で複雑な工程を
要していた。しかし、この発明によれば、−回の塗布で
所定の膜厚のものを形成することができるため、上記の
ような高度で複雑な工程が不要になり、全体の工程の簡
素化ならびに作業の簡素化を実現しうるようになる。

また、この発明は、透明電極を含むガラス基板からなる
液晶セルの液晶配向膜、積層板、各種絶縁皮膜にも応用
しうる。

つぎに、実施例について説明する。

なお、以下の実施例において、溶液粘度および固形分濃
度はつぎのようにして測定した。

（１）　　　ン容ン夜粘度 Ｅ型回転粘度計で、２５±０．１℃で測定した。

（２）固形分濃度 ここに、Ｗ、；シャーレの重量（ｇ） Ｗ２　：試料とシャーレの重量（ｇ） ｗ、：１５０℃で６０分さらに２００℃で６０分乾燥し
た後の試料とシャーレ の重量（ｇ） 〔実施例１〕 攪拌装置、冷却管および温度計を付したフラスコ中に、
３．３’、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４ｇ（０，１モル）とメタノール１６０ｇ（
５モル）を加え、６４〜６５℃で６時間、反応系が透明
となるまで加熱還流した。その後過剰のメタノールを留
去し、さらに減圧下でメタノール残分を完全に留去した
。得られたエステル化物は、酸価が３１１であり、ＩＲ
スペクトルから３．３′、　４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジメチルエステルであることが確認された
。つぎに、このようにして得られた３、３′、　４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル３５
．８ｇ（０，１モル）と、２．２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３９．５７　ｇ　
（０，０９６５モル）とビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン０、８７　ｇ　　（０，００３
５モル）とをＮ−メチル−２−とロリトン６９．８　ｇ
中に加え、４０℃で２時間攪拌して透明溶液とし、引き
続いて８０℃で２０時間攪拌を続は透明粘稠溶液（皮膜
形成液）とした。このようにして得られた皮膜形成液は
、固形分濃度が５０．３％であり、溶液粘度が４０００
　ｃｐｓであった。

つぎに、上記の皮膜形成液を水中に投じ、生成再沈ポリ
マーを減圧乾燥したのち赤外吸収スペクトル測定をした
ところ、第６図に示すように、１７８０ｃｍ−’および
１７２０ｃｍ−’にイミド基にもとづく〉Ｃ＝Ｏの特性
吸収帯が現れていた。この結果から上記ポリマーは、イ
ミド環を含む重合体であることが確認された。

〔実施例２〕 実施例１と同様な反応容器に、３．３’、４．４”−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０，１
モル）とｎ−プロパツール３００ｇ（５モル）を加え、
９７℃で４時間、反応系が透明となるまで加熱還流した
。その後過剰のｎ−プロパツールを留去し、３．３’、
４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−プロピル
エステルを合成した。ついで、得られた３、３″、４．
４”−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−プロピルエス
テル４１．４　ｇに、２．２−ビス〔４゜（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン３８゜９５ｇ（０，０
９５モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン１．２４　ｇ　（０，００５モル）とＮ−
メチル−２−ピロリドン８１．６ｇとを加え、６０℃で
２時間攪拌したのち、１０５℃で２時間、さらに１５０
℃で１時間攪拌し、目的とする皮膜形成液をつくった。

得られた皮膜形成液の固形分濃度は５０．５％、溶液粘
度は４９００　ｃｐｓであった。

つぎに、上記のようにして得られた皮膜形成液を水中に
投入し、生成再沈ポリマーを減圧乾燥したのち赤外吸収
スペクトル測定をしたところ、第７図に示すように、１
７８０ｃｍ−’および１７２０ｃ１１１−　’にイミド
基にもとづ＜　＞Ｃ＝Ｏの特性吸収帯が現れていた。こ
れより、上記ポリマーは、イミド環を含む重合体である
ことが確認された。

〔実施例３〕 ３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物に代えて、３．３’　、４．４”−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物を同モル使用した。それ以
外は実施例１と同様にして固形分濃度５０．０％、溶液
粘度１８００　ｃｐｓの皮膜形成液をつくった。

つぎに、上記のようにして得られた皮膜形成液を水中に
投入し、生成再沈ポリマーを減圧乾燥したのち赤外吸収
スペクトル測定をしたところ、第８図に示すように、１
７８０ａｎ−’および１７２０Ｃ１ｌｌ　−’にイミド
基にもとづ＜　＞Ｃ＝Ｏの特性吸収帯が見られイミド環
を含む重合体であることが確認された。

〔実施例４〕 ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン４１．０ｇ（０，１モル）に代えて、２．２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン３３．６２ｇ（０，０８２モル）とビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．４７　ｇ（
０，０１８モル）を用いた。それ以外は実施例１と同様
にして、固形分濃度５０．０％、溶液粘度１３００　ｃ
ｐｓの皮膜形成液を得た。

つぎに、上記のようにして得られた皮膜形成液を水中に
投入し、生成再沈ポリマーを減圧乾燥したのち赤外吸収
スペクトル測定をしたところ、第９図に示すように、１
７８０ａｎ−’および１７２０ｃｍ−’にイミド基にも
とづ＜　＞Ｃ＝Ｏの特性吸収帯が見られイミド環を含む
重合体であることが確認された。

〔比較例１〕 芳香族テトラカルボン酸二無水物をエステル化せず、そ
のまま用いた。すなわち、実施例１と同様の反応容器に
、３，３′、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物２９．４ｇ（０，１モル）と２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキジン　フェニル〕プロパン３９．
５７ｇ　（０，０９６５モル）とビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン０．８７ｇ（０，００
３５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２７９、４　
ｇとを加え、３０℃以下（特に室温付近ないしそれに近
い温度）の温度に保ちながら攪拌した。これによって重
合反応はすみやかに進行して反応系の粘度が上昇し、固
形分濃度１９．９％、溶液粘度２００００００　　ｃｐ
ｓ以上のポリアミド酸溶液を得た。つぎに、これを６０
℃に保って加熱・熟成を行い溶液粘度を３０００　ｃｐ
ｓまで低下させ、引き続きＮ−メチル−２−ピロリドン
で溶液粘度が１０５　ｃｐｓになるように希釈した。こ
のポリアミド酸溶液の固形分濃度は１０．５％であった
。

〔比較例２〕 実施例１と同様の反応容器に、実施例１で得られた３、
３“、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル
エステル３５．８ｇ（０，１モル）と４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル１９．３ｇ（０，０９６５モル）
とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン０．８７ｇ（０，００３５モル）とをＮ−メチル−２
−ピロリドン４９．６　ｇ中に加え、４０　’Ｃで２時
間攪拌して完全に溶解し、引き続いて８０°Ｃで２０時
間攪拌し透明粘稠溶液とした。この重合体溶液は固形分
濃度４９．８％、溶液粘度は２０００　ｃｐｓであった
。

つぎに、実施例１〜４および比較例１〜２で得られた塗
布溶液を、角形チップ形状を有する高圧シリコンダイオ
ードのＰ−Ｎ接合面上に、リードフレームの一部を含ん
ではけ塗りで塗布し、乾燥、硬化後樹脂モールド材で封
止して半導体装置とした。第１表に、その乾燥、硬化条
件、初期特性（順方向電圧、良品率、逆方向耐電圧良品
率・−・・・−・・−・−試料１００ケ中の良品数で示
す）および１２１℃、　　２ａｔｍのスチーム・プレッ
シャー・クツカー試験（ＰＣＴと略す）後の逆方向漏れ
電流良品率の測定結果を示す。

（以下余白） 実施例１〜４で作製したポリイミド形成用塗布溶液を用
いると、第３図に示すように、角形のエツジの部分もポ
リイミド膜で厚く被覆でき、このため、エツジでの放電
を防止でき、初期良品率の向上を実現できるようになる
。また、第５図に示すように、上記実施例で得られた溶
液を高圧トランジスタの絶縁皮膜として適用した場合に
も、同様の効果が認められた。また、上記実施例１〜４
、比較例１〜２により得られた塗布溶液を、その溶液を
構成する溶剤で順次希釈し所定濃度における粘度（２５
±１℃に測定）を測定してグラフ化し第１０図に示した
。直線ａは実施例１．ｂは実施例２．ｃは実施例３．ｄ
は実施例４のそれを示し、直線ｅは比較例１．ｆは比較
例２のそれを示す。第１０図から明らかなように、実施
例の溶液は比較例のそれと比べて著しく固形分濃度が高
いことがわかる。なお、比較例２は固形分濃度は高いが
、生成ポリイミド膜が不透明状となり実用に耐えない。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、第２図（Ａ）はそれぞれ従来の半導体装
置の一例の縦断面図、第１図（Ｂ）、第２図（Ｂ）はそ
の横断面図、第４図は従来の半導体装置の他の例の縦断
面図、第３図（Ａ）はこの発明の方法を用いてつくられ
た半導体装置の一例の説明図、第３図（Ｂ）はその横断
面図、第５図は同じくこの発明の方法を用いてつくられ
た半導体装置の他の例の縦断面図、第６図ないし第９図
は実施例で得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル図
、第１０図は塗布溶液の固形分濃度−溶液粘度線図であ
る。 特許出願人　日東電気工業株式会社 代理人　　弁理士　西　藤　征　彦 第１図 第２図 第３図 第４図 ４シ 第５図 固廿多づ）；Ｊ度（’／、）　　− 第１０図 ６、補正の内容 手続補正書（自発 昭和６０年２月１８日 昭和５９刷イ商藻２０５２５３号 ２、発明の名称 半導体素子表面への皮膜形成方法 ３、番鉦をする者 事（牛との関係　　特許出願人 住所　が則葎末市且稲１丁目１番２号 名称（３９６）日頼妃１拭鰍 イ儒土方三部 ４、代理人 明細書 （１）明細書第１８頁第１９行目、「９９〜２０モル％
、ｊとあるを「９９〜８０モル％」と訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）素子表面にポリイミド皮膜形成用溶液が塗工され
   た半導体素子を準備する工程と、ポリイミド皮膜形成用
   溶液中の皮膜形成成分を加熱硬化させてポリイミド皮膜
   化する工程を備えた半導体素子表面への皮膜形成方法で
   あつて、上記ポリイミド皮膜形成用溶液として、下記の
   Ａ成分９９〜８０モル％およびＢ成分１〜２０モル％か
   らなるジアミノ化合物と芳香族テトラカルボン酸エステ
   ルとを不活性溶媒に等モルもしくは略等モル溶解し加熱
   処理することにより得られたイミド環含有低分子量重合
   体溶液を用いることを特徴とする半導体素子表面への皮
   膜形成方法。 Ａ：（ａ）下記の一般式（１）で表される芳香族４核体
   ジアミン ▲数式、化学式、表等があります▼………（１） 〔式（１）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、炭素１〜４のア
   ルキル基またはＣＦ＿３であり、互いに同じであつても
   異なつていてもよい。Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６
   は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、互いに同じであつても異なつていてもよい。〕 （ｂ）上記（ａ）およびＢ成分以外の分子内にケイ素原
   子を含まないジアミンからなるジアミン。 ただし、（ａ）と（ｂ）の相互のモル比は１００：０〜
   ７０：３０である。 Ｂ：下記の一般式（２）で示されるジアミノシロキサン ▲数式、化学式、表等があります▼………（２） 〔式（２）中、Ｒ＿７は二価の有機基、Ｒ＿８は一価の
   有機基であり、ｎは１〜１０００の整数である。〕
2. （２）芳香族テトラカルボン酸エステルが、３，３′、
   ４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸エステルである
   特許請求の範囲第１項記載の半導体素子表面への皮膜形
   成方法。
3. （３）イミド環含有低分子量重合体溶液が、溶液粘度を
   １００ｃｐｓ（２５±１℃）に調整したときの固形分濃
   度が２０重量％以上になるように設定されている特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の半導体素子表面への
   皮膜形成方法。