JPS6185334A - シクロオレフインの製造法 - Google Patents
シクロオレフインの製造法Info
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- JPS6185334A JPS6185334A JP59207278A JP20727884A JPS6185334A JP S6185334 A JPS6185334 A JP S6185334A JP 59207278 A JP59207278 A JP 59207278A JP 20727884 A JP20727884 A JP 20727884A JP S6185334 A JPS6185334 A JP S6185334A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族炭化水素化合物の部分水素化によって対
応するシクロオレフィンを製造する方法に関するもので
ある。
応するシクロオレフィンを製造する方法に関するもので
ある。
シクロオレフィンは、リジン、カプロラクタム、アジピ
ン酸、医薬、農薬、染料などの重要な中間原料として、
有用な化合物である。シクロオレフインの製造方法とし
ては、従来よりシクロヘキサノール類の脱水反応、ハロ
ゲン化シクロヘキサン類の脱ハロゲン化水素反応、シク
ロヘキシルアレン類のクランキング反応およびシクロヘ
キサン類の脱水素反応または酸化脱水素灰るシクロオレ
フィンの製造は、生成するシクロオレフィンが、原料の
芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に還元されるた
め、実施するのが困難であるのは周知である。
ン酸、医薬、農薬、染料などの重要な中間原料として、
有用な化合物である。シクロオレフインの製造方法とし
ては、従来よりシクロヘキサノール類の脱水反応、ハロ
ゲン化シクロヘキサン類の脱ハロゲン化水素反応、シク
ロヘキシルアレン類のクランキング反応およびシクロヘ
キサン類の脱水素反応または酸化脱水素灰るシクロオレ
フィンの製造は、生成するシクロオレフィンが、原料の
芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に還元されるた
め、実施するのが困難であるのは周知である。
しかしながら、いずれの方法も出発原料は芳香族炭化水
素化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分
水素化反応により、シクロオレフィンを収率よく得るこ
とができれば、最も簡略化された反応工程でよく、工業
的観点からも好ましい。
素化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分
水素化反応により、シクロオレフィンを収率よく得るこ
とができれば、最も簡略化された反応工程でよく、工業
的観点からも好ましい。
芳香族化合物の部分水素化反応によるシクロオレフィン
の製造方法として以下のごとき方法が公知である。
の製造方法として以下のごとき方法が公知である。
（１）水およびアルカリ剤ならびに少なくとも１種の第
■族元索の還元されたカチオンからなる触媒の存在下、
部分水素化する方法。
■族元索の還元されたカチオンからなる触媒の存在下、
部分水素化する方法。
（特公昭５６−２２８５０ ）
（２） シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主に
ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの
存在下、部分水素化する方法。
ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの
存在下、部分水素化する方法。
（３） ルテニウムおよびロジウムの少なくとも１種
を主成分とする固体触媒を陽イオンの塩を含む水溶液で
予め処理した触媒および水の存在下、部分水素化する方
法。
を主成分とする固体触媒を陽イオンの塩を含む水溶液で
予め処理した触媒および水の存在下、部分水素化する方
法。
（１）の方法はシクロヘキセン収率は比較的良好である
ものの、反応系が極めて複雑であるだけでなく、反応生
成物の分離および塩素イオンによる反応装置の腐食等の
問題がある。また（２）、（３）の方法は選択率および
収率の飛躍的な向上が望まれる。したがって、これら方
法を工業的に実用化することは困難であった。
ものの、反応系が極めて複雑であるだけでなく、反応生
成物の分離および塩素イオンによる反応装置の腐食等の
問題がある。また（２）、（３）の方法は選択率および
収率の飛躍的な向上が望まれる。したがって、これら方
法を工業的に実用化することは困難であった。
最近、日本化学会、第４７春季年会、４ＤＯ２（１９８
３）および日本化学会、第４９春季年会、３Ｐ１３ （
１９８４）では、ルテニウムグリコキシドとケイ酸エチ
ルの均一溶液を加水分解した後水素により活性化処理を
行なったルテニウム−シリカ触媒を用いて部分水素化す
る方法が報告されている。該触媒は第４９回触媒討論会
（触媒調製に関する触媒討論会）、Ａ８（１９８２）、
オヨヒＪ、Ｃ１Ｓ、Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ 、
１７９．１２７（１９８３）等において既に公知の触媒
調製法を用いて製造されるが、芳香族炭化水素化合物の
部分水素化反応の触媒として使用した場合、通常のシリ
カ表面に金属ルテニウムを分散させた担持型金属触媒に
比較するとシクロオレフィン収率が飛躍的に向上するこ
とが明らかにされた。
３）および日本化学会、第４９春季年会、３Ｐ１３ （
１９８４）では、ルテニウムグリコキシドとケイ酸エチ
ルの均一溶液を加水分解した後水素により活性化処理を
行なったルテニウム−シリカ触媒を用いて部分水素化す
る方法が報告されている。該触媒は第４９回触媒討論会
（触媒調製に関する触媒討論会）、Ａ８（１９８２）、
オヨヒＪ、Ｃ１Ｓ、Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ 、
１７９．１２７（１９８３）等において既に公知の触媒
調製法を用いて製造されるが、芳香族炭化水素化合物の
部分水素化反応の触媒として使用した場合、通常のシリ
カ表面に金属ルテニウムを分散させた担持型金属触媒に
比較するとシクロオレフィン収率が飛躍的に向上するこ
とが明らかにされた。
該方法は、前記（１）〜（２）の方法に比較して反応系
への第三成分添加の必要がないこと、また前記（３）の
方法に比較して、シクロオレフィン収率が向上している
こと等、従来技術にない特徴的な反応系である。
への第三成分添加の必要がないこと、また前記（３）の
方法に比較して、シクロオレフィン収率が向上している
こと等、従来技術にない特徴的な反応系である。
しかしながら、該方法においてもシクロオレフィン収率
は３０％を上まわることはなく、工業的に実用化するこ
とは困難であった。
は３０％を上まわることはなく、工業的に実用化するこ
とは困難であった。
本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改良し、工業
的に有利なシクロオレフィンの製造方法を提供すること
にある。かかる目的を達成するため、本発明者等は鋭意
検討を進め芳香族炭化水素を部分水素化して対応するシ
クロオレフィンを製造するに適した新規な触媒系を見い
出し、本発明に至った。
的に有利なシクロオレフィンの製造方法を提供すること
にある。かかる目的を達成するため、本発明者等は鋭意
検討を進め芳香族炭化水素を部分水素化して対応するシ
クロオレフィンを製造するに適した新規な触媒系を見い
出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ルテニウムアルコキシドとアルキ
ルシリケートの均一溶液を加水分解した後、活性化処理
を行なって製造したルテニウム−シリカ触媒、水および
添加剤の存在下に芳香族炭化水素を水素により部分水素
化して対応するシクロオレフィンを製造する方法におい
て前記添加剤として、炭素数２〜６個の脂肪族多価アル
コールを用いることを特徴とするシクロオレフィンの製
造法である。
ルシリケートの均一溶液を加水分解した後、活性化処理
を行なって製造したルテニウム−シリカ触媒、水および
添加剤の存在下に芳香族炭化水素を水素により部分水素
化して対応するシクロオレフィンを製造する方法におい
て前記添加剤として、炭素数２〜６個の脂肪族多価アル
コールを用いることを特徴とするシクロオレフィンの製
造法である。
本発明の方法を更に詳細に説明する。
本発明の対象とする芳香族炭化水素は、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよび低級アルキルベンゼンである。芳
香族炭化水素の純度は特に高純度である必要はなく、シ
クロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素などを含有
しても差し障りはない。
エン、キシレンおよび低級アルキルベンゼンである。芳
香族炭化水素の純度は特に高純度である必要はなく、シ
クロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素などを含有
しても差し障りはない。
本発明において使用される触媒は、第４９回触媒討論会
（触媒調製に関する触媒討論会）、Ａ８ （１９８２）
、およびＪ 、Ｃ、Ｓ 、 Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎ
ｓ 。
（触媒調製に関する触媒討論会）、Ａ８ （１９８２）
、およびＪ 、Ｃ、Ｓ 、 Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎ
ｓ 。
■、ユ、 １２７（１９８３）等においてすでに公知
のアルコキシドを用いる触媒調製法により製造される。
のアルコキシドを用いる触媒調製法により製造される。
すなわち、あらかじめ三塩化ルテニウムとアルコール類
を反応させて調製したルテニウムアルコキシドとアルキ
ルシリケートとの均一混合溶液を加水分解した後、乾燥
して調製する。三塩化ルテニウムと反応させる際に使用
するアルコール類としては、二価アルコールが特に好ま
しい結果を与える。具体的な例示化合物としては、エチ
レングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、
ベンタンジオール、ジメチルプロパンジオール、ヘキサ
ンジオールなどがあげられる。エチレングリコールはこ
の中でも特に好ましい結果を与える。使用するアルキル
シリケートとしては、メチルシリケート、エチルシリケ
ート、プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケートなど
があげられる。エチルシリケートはこの中でも特に好ま
しい。
を反応させて調製したルテニウムアルコキシドとアルキ
ルシリケートとの均一混合溶液を加水分解した後、乾燥
して調製する。三塩化ルテニウムと反応させる際に使用
するアルコール類としては、二価アルコールが特に好ま
しい結果を与える。具体的な例示化合物としては、エチ
レングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、
ベンタンジオール、ジメチルプロパンジオール、ヘキサ
ンジオールなどがあげられる。エチレングリコールはこ
の中でも特に好ましい結果を与える。使用するアルキル
シリケートとしては、メチルシリケート、エチルシリケ
ート、プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケートなど
があげられる。エチルシリケートはこの中でも特に好ま
しい。
三塩化ルテニウムとアルコール類の反応は温度５０〜１
５０℃、好ましくは７０〜１００’Ｃの範囲で実施され
る。ルテニウムアルコキシドに対するアルキルシリケー
トの添加量はモル比で１：５〜１ ： １５００、好ま
しくは、１：１５〜１：３５０の範囲から選択される。
５０℃、好ましくは７０〜１００’Ｃの範囲で実施され
る。ルテニウムアルコキシドに対するアルキルシリケー
トの添加量はモル比で１：５〜１ ： １５００、好ま
しくは、１：１５〜１：３５０の範囲から選択される。
アルキルシリケートの使用量が１ ： １５００以上で
は、反応速度が低下し、工業的見地から不経済であり、
また、１：５以下ではシクロオレフィンの選択性は低下
する。
は、反応速度が低下し、工業的見地から不経済であり、
また、１：５以下ではシクロオレフィンの選択性は低下
する。
加水分解に使用する水の量は、特に制限はないが、通常
アルキルシリケートに対する容量比で１ ： ０．５〜
工：５の範囲が好適に使用される。
アルキルシリケートに対する容量比で１ ： ０．５〜
工：５の範囲が好適に使用される。
上記方法で調製した触媒は、水素で還元することにより
活性化して使用する。還元温度は３００〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃の範囲から選ばれる。還元温
度が３００℃以下ではルテニウムの還元率は低下し、ま
た５００℃以上ではルテニウムの凝集による金属表面積
の低下および触媒表面の変性が起こり、シクロオレフィ
ン生成の活性、選択性が低下する原因となる。
活性化して使用する。還元温度は３００〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃の範囲から選ばれる。還元温
度が３００℃以下ではルテニウムの還元率は低下し、ま
た５００℃以上ではルテニウムの凝集による金属表面積
の低下および触媒表面の変性が起こり、シクロオレフィ
ン生成の活性、選択性が低下する原因となる。
本発明の特徴である添加剤としては炭素数２〜６個の脂
肪族多価アルコールが用いられる。
肪族多価アルコールが用いられる。
炭素数２〜６個の脂肪族多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、グリセリン、プロパンジオール、エリ
スリトール、ブタンジオール、アラビトール、アドニト
ール、ペンタエリスリトール、ベンタンジオール、ジメ
チルプロパンジオール、ソルビトール、マンニトール、
ガラクチトール、ヘキサンジオール、メチルベンタンジ
オール、ジメチルブタンジオールなどの化合物が好まし
い。使用すべき脂肪族多価アルコールの量は触媒０．１
ｇ当たり、１０−３〜０．２モル、好ましくは１０ 〜
０．１モルである。
レングリコール、グリセリン、プロパンジオール、エリ
スリトール、ブタンジオール、アラビトール、アドニト
ール、ペンタエリスリトール、ベンタンジオール、ジメ
チルプロパンジオール、ソルビトール、マンニトール、
ガラクチトール、ヘキサンジオール、メチルベンタンジ
オール、ジメチルブタンジオールなどの化合物が好まし
い。使用すべき脂肪族多価アルコールの量は触媒０．１
ｇ当たり、１０−３〜０．２モル、好ましくは１０ 〜
０．１モルである。
本発明方法においては水を反応系内へ添加する。触媒は
水中に懸濁するため、有機層中の反応生成物と触媒との
分離が容易になるばかりでなく、水はシクロオレフィン
への選択率を高める上で著しい効果がある。水の添加量
は芳香族炭化水素に対する容量比で通常０．０１〜１０
倍、好ましくは０．１〜５倍の範囲から選択される。
水中に懸濁するため、有機層中の反応生成物と触媒との
分離が容易になるばかりでなく、水はシクロオレフィン
への選択率を高める上で著しい効果がある。水の添加量
は芳香族炭化水素に対する容量比で通常０．０１〜１０
倍、好ましくは０．１〜５倍の範囲から選択される。
反応時の水素圧力は通常０．１〜２ＱＭＰａ好ましくは
０．５〜ｌＱＭＰａ の範囲から選択される。
０．５〜ｌＱＭＰａ の範囲から選択される。
２ＱＭＰａ 以上の高圧は工業的見地から不経済であ
り、またＱ、１ＭＰａ以下では反応速度が低下し設備上
不経済でもある。反応温度は通常５０〜２５０℃、好ま
しくハ１ｏＯ〜２ｏｏ℃ノ範囲から選択される。２５０
℃以上ではシクロオレフィンの選択率が低下し、一方５
０℃以下の温度では反応速度が遅く、不利となる。
り、またＱ、１ＭＰａ以下では反応速度が低下し設備上
不経済でもある。反応温度は通常５０〜２５０℃、好ま
しくハ１ｏＯ〜２ｏｏ℃ノ範囲から選択される。２５０
℃以上ではシクロオレフィンの選択率が低下し、一方５
０℃以下の温度では反応速度が遅く、不利となる。
本発明の反応形式は、１槽または２槽以上の反応槽を用
いて、回分式に行なうこともできるし、連続的に行なう
ことも可能であり、特に限定されるものではない。
いて、回分式に行なうこともできるし、連続的に行なう
ことも可能であり、特に限定されるものではない。
本発明方法によれば、シクロオレフィンが高収率で得ら
れ、しかも反応操作が簡単であり、工業的に有利にシク
ロオレフィンを製造することが可能となる。
れ、しかも反応操作が簡単であり、工業的に有利にシク
ロオレフィンを製造することが可能となる。
本発明をさらに明確に説明するため、以下に実施例なら
びに比較例を記すが、本発明はこれらの実施例によって
のみ限定されるものではない。
びに比較例を記すが、本発明はこれらの実施例によって
のみ限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中に示される転化率、収率お
よび選択率は次式によって定義される。
よび選択率は次式によって定義される。
実施例１
撹拌機を備えた容量２００ ｃｃのフラスコに三塩化ル
テニウム・三水和物０゜６２７９．エチレングリコール
５０ＣＣを投入し、８０℃で２時間反応させた。得られ
たルテニウムグリコキシド溶液にオルトケイ酸エチル４
４ｒｎｌを加え、同一温度で３時間撹拌し、均一混合液
を得た。
テニウム・三水和物０゜６２７９．エチレングリコール
５０ＣＣを投入し、８０℃で２時間反応させた。得られ
たルテニウムグリコキシド溶液にオルトケイ酸エチル４
４ｒｎｌを加え、同一温度で３時間撹拌し、均一混合液
を得た。
容量５００ ｏｃのナス型フラスコに該均一混合溶液の
全量と水５０ＣＣを投入し、ロータリーエバポレーター
に装着した。撹拌下８０℃で４８時間加水分解を行なっ
た後、同一温度で２４時間、１４０℃で２時間脱気処理
を行ない水および未反応のエチレングリコールとオルト
ケイ酸エチルを除去して加水分解生成物１０．４９を得
た。得られた加水分解生成物を石英ガラス管に充填し、
１００ ｍ／ ／ ｍ ｉ ｎ の割合で水素を流し
ながら、４５０℃まで昇温し、この温度で８時間保つこ
とによって触媒を活性化した。得られた触媒の組成は２
％ Ｒｕ −３１０２である。
全量と水５０ＣＣを投入し、ロータリーエバポレーター
に装着した。撹拌下８０℃で４８時間加水分解を行なっ
た後、同一温度で２４時間、１４０℃で２時間脱気処理
を行ない水および未反応のエチレングリコールとオルト
ケイ酸エチルを除去して加水分解生成物１０．４９を得
た。得られた加水分解生成物を石英ガラス管に充填し、
１００ ｍ／ ／ ｍ ｉ ｎ の割合で水素を流し
ながら、４５０℃まで昇温し、この温度で８時間保つこ
とによって触媒を活性化した。得られた触媒の組成は２
％ Ｒｕ −３１０２である。
あらかじめアルゴンで十分に置換した内容量 １００−
のステンレススチール製オートクレーブに水１５ＣＣお
よび添加剤としてエチレングリコール２．５ｆを仕込み
、次で上記触媒１００■、ベンゼン１５工の順に投入し
た。
のステンレススチール製オートクレーブに水１５ＣＣお
よび添加剤としてエチレングリコール２．５ｆを仕込み
、次で上記触媒１００■、ベンゼン１５工の順に投入し
た。
さらに水素ガスを導入して反応圧力４．０ＭＰａ、温度
１８０℃で２時間撹拌下に反応を行なった。
１８０℃で２時間撹拌下に反応を行なった。
反応終了後、油層を取り出して生成物をガスクロマトグ
ラフで分析したところ、ベンゼン転化率６８．２ ｓ、
シクロヘキセン選択率４４．９％、シクロヘキセン収率
３０．６％であった。なお、シクロヘキセン以外の反応
生成物はシクロヘキサンのみであった。
ラフで分析したところ、ベンゼン転化率６８．２ ｓ、
シクロヘキセン選択率４４．９％、シクロヘキセン収率
３０．６％であった。なお、シクロヘキセン以外の反応
生成物はシクロヘキサンのみであった。
比較例１
実施例１で製造した触媒を用い、エチレングリコールを
添加しないこと以外はすべて実施例１と同様の操作を行
なって、ベンゼンの部分水素化反応を１．５時間行なっ
たところ、ベンゼン転化率６１．７％、シクロヘキセン
選択率４０．２％、シクロヘキセン収率２４．８％であ
った。
添加しないこと以外はすべて実施例１と同様の操作を行
なって、ベンゼンの部分水素化反応を１．５時間行なっ
たところ、ベンゼン転化率６１．７％、シクロヘキセン
選択率４０．２％、シクロヘキセン収率２４．８％であ
った。
比較例２
容量５０００Ｃのナス型フラスコに三塩化ルテニウム０
．１９０９を投入し、水２００ ＣＣを加え溶解サセタ
。次で市販の５ｉｎ２（Ａｅｒｏｓｉｌ■２００） ３
．８９を加えた後、ロータリーエノくボレーターに装着
した。撹拌下、室温で工時間、６０℃で１時間含浸させ
た後、減圧下に８０℃に加熱し、水を蒸発させた。得ら
れた蒸発乾固物を石英ガラス管に充填し、１００ ｔｎ
ｌ／ ｍ ｉ ｎの割合で水素を流しながら４００℃ま
で昇温し、この温度で４時間保つことによって触媒を活
性化した。得られた触媒の組成は２１Ｒｕ／Ｓ ｉ０２
である。
．１９０９を投入し、水２００ ＣＣを加え溶解サセタ
。次で市販の５ｉｎ２（Ａｅｒｏｓｉｌ■２００） ３
．８９を加えた後、ロータリーエノくボレーターに装着
した。撹拌下、室温で工時間、６０℃で１時間含浸させ
た後、減圧下に８０℃に加熱し、水を蒸発させた。得ら
れた蒸発乾固物を石英ガラス管に充填し、１００ ｔｎ
ｌ／ ｍ ｉ ｎの割合で水素を流しながら４００℃ま
で昇温し、この温度で４時間保つことによって触媒を活
性化した。得られた触媒の組成は２１Ｒｕ／Ｓ ｉ０２
である。
あらかじめアルゴンで十分に置換した内容積１００４の
ステンレス製オートクレーブに水１５ＣＣを仕込み、次
で上記触媒１００■、ベンゼン１５工の順に投入した。
ステンレス製オートクレーブに水１５ＣＣを仕込み、次
で上記触媒１００■、ベンゼン１５工の順に投入した。
さらに水素ガスを導入して、反応圧力４．Ｑ ＭＰａ
、温度１８０６Ｃｒ１９） で３０分撹拌下に反応を行なったところ、ベンゼン転化
率６４．３ ％、シクロヘキセン選択率８．９％、シク
ロヘキセン収率５．７％であった。
、温度１８０６Ｃｒ１９） で３０分撹拌下に反応を行なったところ、ベンゼン転化
率６４．３ ％、シクロヘキセン選択率８．９％、シク
ロヘキセン収率５．７％であった。
比較例３
比較例３で製造した触媒を用い、添加剤としてエチレン
グリコール２．５ダを水とともに仕込むこと以外はすべ
て比較例３と同様の操作を行なってベンゼンの部分水素
化反応を１時間□行なったところ、ベンゼン転化率６８
．５チ、シクロヘキセン選択率７．６％、シクロヘキセ
ン収率５．２％であった。
グリコール２．５ダを水とともに仕込むこと以外はすべ
て比較例３と同様の操作を行なってベンゼンの部分水素
化反応を１時間□行なったところ、ベンゼン転化率６８
．５チ、シクロヘキセン選択率７．６％、シクロヘキセ
ン収率５．２％であった。
実施例２〜１０
実施例１で製造した触媒を用い、添加剤としてエチレン
グリコールの代わりに、第１表記載の各種脂肪族多価ア
ルコール２．５ｇを用いること以外は、すべて実施例１
の方法に従ってベンゼンの部分水素化反応を２時間行な
ったところ、第１表に示す結果を得た。
グリコールの代わりに、第１表記載の各種脂肪族多価ア
ルコール２．５ｇを用いること以外は、すべて実施例１
の方法に従ってベンゼンの部分水素化反応を２時間行な
ったところ、第１表に示す結果を得た。
実施例１１〜１４
実施例１で製造した触媒を用い、添加剤としてグリセリ
ンを使用すること、およびグリセリンの添加量を変えた
他は、すべて実施例１の方法に従って、ベンゼンの部分
水素化反応を２時間行なったところ、第２表に示す結果
を得た。
ンを使用すること、およびグリセリンの添加量を変えた
他は、すべて実施例１の方法に従って、ベンゼンの部分
水素化反応を２時間行なったところ、第２表に示す結果
を得た。
比較例４
実施例１で製造した触媒を用い、添加剤としてグリセリ
ン２゜５ｆを使用すること、および水を添加しないこと
以外はすべて実施例１の方法に従って、ベンゼンの部分
水素化反応を６時間行なったところ、ベンゼン転化率５
９．９％、シクロヘキセン選択率２１．５ｑ６、シクロ
ヘキセン収率１２．９ ％であった。
ン２゜５ｆを使用すること、および水を添加しないこと
以外はすべて実施例１の方法に従って、ベンゼンの部分
水素化反応を６時間行なったところ、ベンゼン転化率５
９．９％、シクロヘキセン選択率２１．５ｑ６、シクロ
ヘキセン収率１２．９ ％であった。
実施例１５〜１８
実施例１の触媒を製造する段階で三塩化ルテニウムの使
用量を変えた他はすべて実施例工と同様の操作を行なっ
て触媒を製造した。
用量を変えた他はすべて実施例工と同様の操作を行なっ
て触媒を製造した。
あらかじめアルゴンで十分に置換した内容４５ｊ １０
０−のステンレススチール製オートクレーブに水１５釦
および添加剤としてグリセリン２．５ｙを仕込み、次で
上記触媒１００■、ベンゼン１５ωの順に投入した。さ
らに水素ガスを導入して反応圧力４．ＱＭＰａ、温度１
８０℃で撹拌下に反応を行なった。結果を第３表に示す
。
０−のステンレススチール製オートクレーブに水１５釦
および添加剤としてグリセリン２．５ｙを仕込み、次で
上記触媒１００■、ベンゼン１５ωの順に投入した。さ
らに水素ガスを導入して反応圧力４．ＱＭＰａ、温度１
８０℃で撹拌下に反応を行なった。結果を第３表に示す
。
（１９完）
一９Ａ？−
Claims (1)
- ルテニウムアルコキシドとアルキルシリケートの均一溶
液を加水分解した後、活性化処理を行なって製造したル
テニウム−シリカ触媒、水および添加剤の存在下に芳香
族炭化水素を水素により、部分水素化して対応するシク
ロオレフィンを製造する方法において、前記添加剤とし
て炭素数２〜６個の脂肪族多価アルコールを用いること
を特徴とするシクロオレフィンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59207278A JPS6185334A (ja) | 1984-10-02 | 1984-10-02 | シクロオレフインの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59207278A JPS6185334A (ja) | 1984-10-02 | 1984-10-02 | シクロオレフインの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185334A true JPS6185334A (ja) | 1986-04-30 |
Family
ID=16537144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59207278A Pending JPS6185334A (ja) | 1984-10-02 | 1984-10-02 | シクロオレフインの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6185334A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334790A (en) * | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5363350A (en) * | 1976-11-17 | 1978-06-06 | Toray Ind Inc | Preparation of cyclohexenes |
| JPS5427540A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefin |
| JPS59155328A (ja) * | 1983-02-24 | 1984-09-04 | Agency Of Ind Science & Technol | ベンゼンからのシクロヘキセンの製法 |
-
1984
- 1984-10-02 JP JP59207278A patent/JPS6185334A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5363350A (en) * | 1976-11-17 | 1978-06-06 | Toray Ind Inc | Preparation of cyclohexenes |
| JPS5427540A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefin |
| JPS59155328A (ja) * | 1983-02-24 | 1984-09-04 | Agency Of Ind Science & Technol | ベンゼンからのシクロヘキセンの製法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5424264A (en) * | 1992-02-26 | 1995-06-13 | Catalytica, Inc. | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
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