JPS618722A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ９ｕ技豊光互 この発明は磁気記録媒体に関し、特に目づまり、ドロッ
プアウトの少ない、走行安定性、耐久性等のすぐれた、
強磁性薄膜を磁気記録層とする磁気記録媒体に関するも
のである。

（口従　　　　びその間　１、 現在、磁気記録媒体は、オーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター、磁気ディスク等の分野で広範囲に使用されるよ
うになっており、それに伴い、磁気記録媒体に記録する
情報量も年々増加の一途をたどり、そのため磁気記録媒
体に対しては記録密度の向上が益々要求されるようにな
ってきている。

塗布型の磁気記録媒体より薄型化が容易で飽和磁化も大
きい非バインダー型磁気記録媒体、即ち強磁性薄膜から
なる磁気記録媒体は、腐食、衝撃及び摩擦強度に問題が
あり、磁気信号の記録、再生及び消去の過程で磁気ヘッ
ドとの高速相対運動により摩擦もしくは破壊が生ずるこ
とがある。すなわち電気メッキ、無電解メッキ、スパッ
タリング、真空蒸着、イオンブレーティング等の方法に
よる強磁性薄膜を設けた磁気記録媒体はバインダーを含
まないため、磁気ヘッドと９接触摺動時に摩擦のため磁
気記録層が削りとられるか、破壊され易いものであった
。

又９強磁性薄膜からなる磁気記録媒体はその表面が腐食
し易いが、腐食が進行すると、ヘッドタッチ、耐摩耗性
等の実用特性が劣化し、電磁変換特性にも悪影響を及ぼ
す。

そのため磁気金属薄膜表面上に潤滑剤を塗布する方法（
特公昭３９−２５２４６号公報）があるが、そのような
方法では磁気ヘッド等で潤滑剤が拭きとられる等して潤
滑作用が永続的でなく、勿論この方法では防錆効果、耐
久性等の効果は期待すべくもなかった。

又、潤滑作用を継′続的に磁気記録層上に供給する手段
として磁気記録層の反対側の面に液状又は半固体状の潤
滑剤及び有機バインダーを主成分とする潤滑層（バック
コート層）を設ける方法（特公昭５７−２９７６９号公
報）も提案され、この方法では磁気記録層の裏面ににじ
み出た潤滑剤がロール状に巻かれた際磁気記録層に移り
、磁気記録層の表面に常に潤滑剤を供給でき、磁気記録
層の耐久性（スリキズやハガレの程度）や動摩擦係数の
変化において、すぐれた効果が奏せられるとするもので
あるが、この方法のように強磁性薄膜にトップコート層
を設けないでバックコート層のみに潤滑剤番含有させた
ものでは磁気薄膜と磁気ヘッドとの摩擦レベルは依然と
して高く、走行不良をもたらし、又耐腐食、防錆効果に
おいても未だ充分なものとは言えないものであった。

（ハ）４　、を　、するための手 本発明者等はそれらの欠点を改善すべく、鋭意研究の結
果、非磁性基材上に強磁性薄膜を設けた磁気記録媒体に
おいて、薄膜表面上に特定成分のトップコート層を設け
ることにより、前記欠点とされていた１行性、耐久性等
の改善されたすぐれた磁気記録媒体が得られることを見
出し先に提案しているが（特願昭５９−１５２５８号、
特願昭５９−１５２５９号）、本発明者等が更に研究を
進めた結果、トップコート層に特定の微粒子径の顔料と
トップコートの膜厚とが特定の範囲にあるときに、目づ
まり、レベルダウン、ドロップアウトが少なく、ヘッド
クリーニング効果がある等のすぐれた磁気記録媒体が得
られることを見出し。

本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は非磁性基材の一方の面に強磁性薄膜
からなる磁気記録層、他方の面にバックコート層を設け
た磁気記録媒体において、強磁性薄膜の表面上の微粒子
顔料を含有するトップコート層が、微粒子顔料平均粒径
ｘ、トップコート膜厚ｙとしたとき、０．３ｘ＜ｙ＜２
ｘであり、かつＸが平均粒径２００Ａ未満であり、該バ
ックコート層が無機顔料、有機バインダーを含むもので
あることを特徴とする磁気記録媒体に関するものである
。

強磁性薄膜上にトップコート層が設けられると、防錆性
、耐腐食性、耐久性、走行安定性の優れた磁気記録媒体
が得られるが、トップコート層のある磁気記録媒体は繰
返し使用されるうちに、ヘッドにトップコート層の削れ
物が付着し、堆積する。

そのため、目づまり、レベルダウン、ドロップアウトが
起こり易くなる。その傾向は微粒子顔料を含有しないも
のにおいて著しい。微粒子顔料を含有する事により、該
微粒子顔料が研磨剤の作用を為し、ヘッド付着物を削り
落とし、ヘッドへのクリーニング効果が出るため、目づ
まり、し大ルダウンがなくなり、ドロップアウトが低減
できるのである。

その際、微粒子顔料平均粒径Ｘとトップコート膜厚ｙの
とき、０．３ｘ＜ｙ＜２ｘの範囲にあり、Ｘが平均粒径
２００Ａ未満のとき、ヘッドへのクリーニング効果が良
好であり、ヘッド付着物がなくなり、目づまり、レベル
ダウン、ドロップアウトに特に効果的である。

トップコート層の膜厚としては４５０八以下が電磁変換
特性の面からみて許容範囲であった。

前記の関係において、０．３ｘ以下のトップコート膜厚
であると出力変動が大きくなり、又トップコート層に微
粒子顔料が充分に固着していないためか、微粒子顔料の
脱落が多くなり、又削れが出るという不都合が生ずる。

一方、２ｘ以上のトップコート膜厚であると、微粒子顔
料が膜の表面に出なくなるためか、クリーニング効果が
なくなり、トップコート層の削れ物がヘッドに堆積する
。

微粒子顔料としては、ＺｒＯ２、Ｃｒ２　ｏ３゜Ａ　ｌ
　２０３　、　Ｙ２０３　、Ｃｅ　０２、Ｆｅ３Ｏ４、
Ｆｅ２Ｏ３，ＺｒＳｉＯ４，５ｂ２０３−１ＳｎＯ２、
ＴｉＯ２等が挙げられる。これら微粒子顔料の粒径は２
００Ａ未満、さらに好ましくは１５０八以下のものであ
る。

これら微粒子顔料は１例えば５ｉ０２の場合、■無水硅
酸の超微粒子コロイド溶液（スノーテックス、水系、メ
タノールシリカゾル等、日量化学）■精製四塩化ケイ素
の燃焼によって製造される超微粒子状無水シリカ（標準
品１００Ａ）（アエロジル、日本アエロジル株式会社）
などが挙げられる。

又、前記■の超微粒子コロイド溶液及び■と同様の気相
法で製造される超微粒子状の酸化アルミニウム、並びに
酸化チタン及び前述の微粒子顔料が使用され得る。

本発明のトップコート層には、酸化防止剤、潤滑剤、モ
ノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機バインダー等を
含むことができる（有機バインダーは含有していなくて
もよい）。

又、トップコート層にはドロップアウト対策としてカー
ボンブラックを含有させることができる。

カーボンブラックの粒径は２００＾未満のものが好まし
い。

微粒子顔料はトップコート層の酸化防止剤、潤滑剤、有
機バインダー（有機バインダーを含有していなくても良
い）中に１５，０００〜１，００ｏ、ｏｏｏ個／１００
Ｐ２含有する。好ましくは２０．０００〜８００，００
０個／１００Ｐ２である。

又、有機バインダー：酸化防止剤＝Ｏ：１００〜９０：
１０、好ましくはＯ：１００〜７０：３０（重量）、潤
滑剤は有機バインダー士酸化防止剤１００重量部に対し
０．５〜３００重量部である。又カーボンブラックは、
カーボンブラック／微粒子顔料＝１７９〜８／２、好ま
しくは１７９〜５１５である。

本発明の強磁性薄膜に用いられる強磁性金属あるいは強
磁性合金としては、鉄、コバルト、ニッケルその他の強
磁性金属あるいはＦｅ−Ｇｏ、、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｇｏ−Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｃｕ。

Ｆｅ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ａｕ％Ｃｏ−Ｙ。

Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇｄ、Ｃｏ−３ｍ、Ｃ
ｏ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｄ、Ｍｎ−Ｂ１
．Ｍｎ−８ｂ、Ｍｎ−Ａｌのような磁性合金を挙げるこ
とができる。

強磁性薄膜は非磁性基材、即ちポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルム、アルミ
板、ステンレス板等の金属板、ガラス板のような無機質
の板等の公知の基材の上に直接あるいは非磁性薄膜層を
介して、上記金属又は合金を真空蒸着、スパッタリング
、イオンブレーティング、メッキその他の方法で形成さ
れ得る。

本発明の強磁性薄膜は前記どのような方法によって製造
されたものでも勿論用いることができるが、前記特公昭
５７−２９７６９号公報実施例５に記載のような真空度
５．０Ｘ１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、その幅方向が蒸
発源に対して５０°傾斜して蒸着するもの（１）よりも
、現在一般に行なわれているところの、蒸着方向が長手
方向に傾斜（９０°〜３０°）し、幅方向には傾斜して
いないもので、雰囲気として、０２又は０２とＡｒを導
入しながら、〜Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏ　ｒ　ｒで蒸着し
たもの（２）が好ましく用いられる。

前記の（１）の方法で製造された蒸着膜は全面金属状態
（空気中に取り出した後に自然酸化された表面を除けば
）であるのに対して、（２）の方法の微量の酸素ガスの
存在する真空中で金属又は合金を蒸着するものでは磁性
金属は酸素を含有し、その酸素は金属と固溶せず、酸化
物の状態で存在する。そして、この酸化物の存在が磁気
記録媒体にとっては好ましく、特にベースとの界面及び
ベースと反対側の表面に酸化物が多く存在する場合に、
本発明において良好な特性が得られることが判明した。

又、強磁性金属薄膜への酸素導入法としては前記の酸素
の存在下での蒸着のほかに、酸素の存在しない真空蒸着
での蒸着膜を、例えば９０°Ｃｌ２Ｏ％ＲＨ等の雰囲気
中で強制酸化し、そのベースと反対側の表面を酸化物の
みとすることもできる。

酸素を含有する強磁性薄膜の酸素の含有量は（０／磁性
金属）Ｘ　１００で３〜６０％である。

本発明のトップコート層に用い得る酸化防止剤は金属の
酸化を防止するものであれば、いずれのものでも良いが
、次のような通常の酸化防止剤が用いられる。これらは
１）フェノール系酸化防止剤、２）アミン系酸化防止剤
、３）リン系酸化防止剤、４）硫黄系酸化防止剤、５）
有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤、６）キノ
ン系酸化防止剤、７）無機酸、無機塩系酸化防止剤のよ
うに構造的に大別される。

上記各種酸化防止剤の具体例を挙げると、１）フェノー
ル系酸化防止剤としては、２，６−ジー第三ブチル−ｐ
−クレゾール、２，６−ジー第三ブチル−フェノール、
２，４−ジ−メチル−６−第三ブチル−フェノール、ブ
チルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（
４−メチル−６＝第三ブチルフエノール）、４．４’−
ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、４．４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチ
ルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３（３，５−
ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン、■、１゜３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ジブチ
ルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、グアヤク脂
、ノルジヒドログアヤレチン酸等がある。放射線硬化型
としてはモノグリコールサリチレート、２，５−ジ第三
ブチルハイドロキノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、
ハイドロキノン等のメタクリレート、アクリレートタイ
プが挙げられる。

２）アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフ
チルアミン、ｄ−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー第ニ
ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの他、ア
ルカノールアミン、リン脂質等が挙げられる。アミン系
でもジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリレー
ト等の放射線硬化可能のものが放射線硬化型として挙げ
られる。

３）リン系酸化防止剤としては放射線硬化型或いは放射
線硬化型でないものが用いられ、リン酸エステル部分の
Ｒとしてはアルキル基、アルキルフェニル基、その他酸
化エチレン、酸化プロピレンを含有し、そのＲとしてＣ
が１〜２６が好ましく、更に好ましいのは１〜２２であ
る。リン酸エステルとしてはモノ、ジ、トリのものが含
まれ、モノあるいはジの成分が多いものであってもよく
、トリタイプのものはカットされていてもよい。またリ
ン酸エステルはＮＨ４タイプのもの及びメタクリレート
タイプ、アクリレートタイプのものも含まれる。具体的
にはトリフェニルホスファイト。

トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリラウリルトリチオホスファイト等の亜リン酸エ
ステルや、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ブチ
ルホスフェート、セチルホスフェート、ブトキシエチル
ホスフェート、２−エチルへキシルホスフェート、β−
クロロエチルホスフェート、ブトキシエチルホスフェー
トジエチルアミン塩、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフ
ェート、エチレングリコールアシッドホスフェート。

（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート・ボスフェー
ト、ブチルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、
カプリルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ミ
リスチルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ス
テアリルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、セ
チルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ブチル
フェニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ア
ミルフェニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート
、ノニルフェニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェ
ート、及びこれらのアクリレートタイプ、フェニルホス
フェート、その他のアルコール、及びノニルフェニル等
のフェニルホスフェート、バナジウム系酸性リン酸エス
テル等のリン酸エステルが挙げられる。

４）硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウ
リルステアリルチオジプロピオネート、シミリスチルチ
オジプロピオネート、ジステアリルβ、β′−チオジブ
チレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウ
リルサルファイドの他、４，４′−チオ−ビス（３−メ
チル−６−第三ブチル−フェノール）、２．２’−チオ
−ビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）等の
メタクリレート、アクリレート・等の放射線硬化型が挙
げられる。またこれらは酸化エチレン、酸化プロピレン
を含有していてもよい。

５）有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤として
はソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、
アジピン酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、
これらの放射線硬化型であってもよい。

６）キノン系酸化防止剤としてはヒドロキノン、トコフ
ェロール等があり、これらの中で放射線硬化型であって
もよい。

７）無機酸、無機塩系酸化防止剤としてはリン酸がその
代表例として挙げられる。

上記酸化防止剤の中でも、強磁性薄膜への裏型転写を抑
え得るという点から、分子中にアクリル系二重結合を有
する放射線硬化型のもの、例えばモノグリコールサリチ
レートメタクリレート（アクリレート）、４−第三ブチ
ルカテコールメタクリレート（アクリレート）、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート（アクリレート）、エチ
ルヒドロキシメタクリレート（アクリレート）ホスフェ
ート、セチルヒドロキシホスフェートメタクリレート（
アクリレート）、ステアリルメタクリレート（アクリレ
ート）ホスフェート、及び上記のもののフェニルタイプ
のもの、２，２′チオ−ビス（４−メチル−６−第三ブ
チル−フェノール）メタクリレート（アクリレート）等
が好ましい。リン酸エステルの製法としては公知の方法
で行なわれるが、特公開５７−４４２２３号公報記載の
方法も挙げられる。放射線硬化型酸化防止剤では強磁性
薄膜へのオンライン硬化ができるため熱硬化時の巻きし
まりによる裏型転写による表面性の劣化がなく、そのた
め出力の低下がない。そしてドロップア、ウドの防止、
ロール状に巻かれたときの内外径の個所による出力差の
減少といった特性上の効果の他、オンライン上での製造
が可能といった処理上の効果をもあげ得るものである。

潤滑剤としては従来この種磁気記録媒体に用いられる潤
滑剤としてシリコンオイル、弗素オイル、脂肪酸、脂肪
酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界面活性剤
等を用いることができるが、脂肪酸および／又は脂肪酸
エステルを用いるのが好ましい。

脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、
ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣＯＯ
Ｈ，Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）であり、脂肪酸
エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基性脂肪
酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂肪
酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪酸と該
脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜２３個より成
る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が使用
され、又、前記脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属からなる金属石けん、レシチンが使用される。

シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの。

一部フッ素変性されているものが使用される。アルコー
ルとしては高級アルコールよりなるもの。

フッ素としては電解置換、テロメリゼーション。

オリゴメリゼーション等によって得られるものが使用さ
れる。

潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、
ドロップアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外
径の個所による出力差の減少の他、オンライン上での製
造が可能である等の利点を持つ。

放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を°構造式で表すと、 ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＲ，ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００ＲＣＨ２＝
ＣＨ−ＣＨ２Ｃ００Ｒ１ ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０ＣＯＲ１ＣＨ２０ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２ＲＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２、ＲＣＯＯＣＨ２−Ｃ
Ｈ＝　ＣＨ２等で、ここでＲは直鎖又は分枝状の飽和も
しくは不飽和炭化水素基で、炭素数は７以上、好ましく
は１２以上２３以下であり、これらは弗素置換体とする
こともできる。弗素置換体としては Ｃｎ　Ｆ　λｎｒｌ−１ＣｎＦｒｎ＋ｌ（ＣＨ２）ｍ　
　（但し、ｍ＝１〜５）、Ｒ ＣｎＦ２ｎ＋Ｉ　　Ｓ　Ｏ２ＮＣＲ２ＣＨ２−１ＣｎＦ
ｘｎｒｌ　ＣＨ２ｃ）（２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−１ＣｎＦ
２ｎ−１０−■−ＣＯＯ’ＣＨ２ＣＨ２−等がある。

これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート）、ステア
リルアルコールのメタクリレート（アクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。

本発明トップコート層で用いることのできる有機バイン
ダーとしては、ポリマー、モノマー、オリゴマーがある
。

ポリマーとしては、従来、磁気記録媒体用に利用されて
いる熱可塑性、熱硬化性又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用されるが、得られる塗膜強度等の点から硬化型
、特に放射線硬化型の樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量がｉｏ、ｏｏｏ〜２００，０００、重合度が約２０
０〜２，０００程度のもので１例え１ｉ塩化ビニール−
酢酸ビニール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）
、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（カルボン酸導入のものも含む）、塩化ビニール−塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニール−アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、
アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エ
ステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロ
ン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹
脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、ポリアミド樹脂、ポリビニールブチラール、セルロー
ス誘導体（セルロースアセテート、セルロースダイアセ
テート、セルローストリアセテート。

セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等）、ス
チレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロ
ロビニルエーテル−アクリル酸エステル共重合体、アミ
ノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの
混合物が使用される８熱硬化性樹脂又は反応型樹脂とし
ては、塗布液の状態では２００，０００以下の分子量で
あり。

塗布、乾燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反
応により分子量は無限大のものとなる。又、これらの樹
脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融
しないものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アク
リル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセ
ルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共
重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリ
エステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子
量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートの
混合物、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物である。

而して好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレ
タンの組合せからなる熱硬化性樹脂（硬化剤使用）、或
いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体（カルボン酸導入のものも含む）、又はアクリル変性
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
カルボン酸導入のものも含む）及びウレタンアクリレー
トからなる放射線硬化系樹脂からなるものであり、放射
線硬化系樹脂については前記の好ましい組合せの外に、
ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物の
ようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのよう
なアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等
の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合
乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入し
た樹脂等を用いることができる。その他、使用可能なバ
インダー成分としては、単量体としてアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド等がある。二重結合のあるバ
インダーとしては、種々のポリエステル、ポリオール、
ポリウレタン等をアクリル二重結合を有する化合物で変
性することもできる。更に必要に応じて多価アルコール
と多価カルボン酸を配合することによって種々の分子量
のものもできる。放射線感応樹脂として」二重のものは
その一部であり、これらは混合して用いることもできる
。

前記放射線硬化型モノマー、放射線硬化型オリゴマー及
び放射線硬化型ポリマーとしては、イオン化エネルギー
に感応し、ラジカル重合性を示す不飽和ニー重結合を有
すアクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステ
ル化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレ
ートのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン
酸誘導体等の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あ
るいは重合乾燥する基を分子中に含有または導入したモ
ノマー、オリゴマー及びポリマー等を用いることができ
る。

放射線硬化型モノマーとしては分子量２，０００未満の
化合物が、オリゴマーとしては分子量２゜０００乃至１
万のものが用いられる。これらはスチレン、エチルアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、】、６−ヘキサングリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサングリコールジアクリレート等も挙げられる
が、特に好ましいものとして、Ｎ−ビニルピロリドン、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（メタクリレ
ート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（メタ
クリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト（メタクリレート）、１−リメチロールプロパンジア
クリレート（メタクリレート）、多官能オリゴエステル
アクリレート（アロニックスＭ−７１００、Ｍ−５４０
０，５５００，５７００等、東亜合成）、ウレタン上ラ
ス１−マーにツボラン４０４０）のアクリル変性体、あ
るいはこれらのものにＣ０ＯＨ等の官能基が導入された
もの、フェノールエチレンオキシド付加物のアクリレー
ト（メタクリレート）、下記一般式で示されるペンタエ
リスリトール縮合環にアクリル基（メタクリ基）又はε
−カブロラクトン−アクリル基のついた化合物、 式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、ｍ＝１、ａ＝３
、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエリスリトール縮
合物Ｂという）、ｍ＝Ｉ、ａ＝６、ｂ＝ｏの化合物（以
下、特殊ペンタエリスリトール縮合物Ｃという）、ｍ、
＝　２、ａ＝６、ｂ＝ｏの化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物りという）、及び下記一般式で示さ
れる特殊アクリレート類等が挙げられる。

（１）（ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ２）３−ＣＣＨ２０Ｈ
（特殊アクリレートＡ） （２）（ＣＨ２Ｃ１＋ＣＯＯＣＨ，）３−ＣＣＨ，ＣＩ
（３（特殊アクリレートＢ） （３）［ＣＨ，”ＣＨＣＯ−＋ＯＣ，）！、）ｎ−ＯＣ
Ｈ３）　３−ＣＣＨ，ＣＨ３（ｎ：３）　　　　　（特
殊アクリレートＣ）（特殊アクリレートＤ） （特殊アクリレートＥ） ＣＨユＣＨ２Ｃ００ＣＨ＝　ＣＨユ （特殊アクリレートＦ） （特殊アクリレートＧ） （８）ＣＨ，＝ＣＨＣ０Ｏ−（ＣＨ，ＣＨ，０）４−Ｃ
ＣＨ２０Ｈ２（特殊アクリレートＨ） （特殊アクリレートＩ） ＣＨ２Ｃ１＋、　０−Ｃｏ　−（ＣＨ，）、−０ＣＯＣ
Ｈ＝　ＣＨ。

（特殊アクリレートＪ） Ａニアクリル酸、Ｘ：多価アルコール、Ｙ：多塩基酸、
　　（特殊アクリレートＫ）又、放射線硬化型オリゴマ
ーとしては、下記一般式で示される多官能オリゴエステ
ルアクリレートやウレタンエラストマーのアクリル変性
体あるいはこれらのものにＣ０ＯＨ等の官能基が導入さ
れたもの、等が挙げられる。

（式中Ｒ，，Ｒ２：アルキル基、ｎ：整数）有機バイン
ダーを用いることにより、トップコート層がバインダー
により補強され、塗膜の破断強度が上がり、塗膜の強化
が為され、トップコートの高温走行での耐久性が改善で
きる。そこでドロップアウトの少ない、かつロール状に
巻き取った形での硬化の際の巻きしまりのない、長さ方
向で均一の特性を有する磁気記録媒体が得られる。又、
放射線硬化型バインダーを用いると、トップコート層の
製造上、連続処理が可能であり、オンライン上で処理で
きるので、省エネルギー、コストの低減に役立つ。

強磁性薄膜表面に、微粒子顔料、酸化防止剤、潤滑剤、
場合により有機バインダーを含むトップコート層を設け
る方法としては、前記添加剤を溶剤で希釈して強磁性金
属薄膜上に薄く塗布したり、またバインダーと共に混合
、薄く塗布する手段、該添加剤を大気中、不活性ガス中
、あるいは真空中で気化せしめてその蒸気を強磁性金属
表面に当てるなどの手段があり、これらを適用すること
ができる。

また本発明のトップコート層に使用するカーボンブラッ
クはファーネス、チャンネル、アセチレン、サーマル、
ランプ等、いずれの方法で製造されたものでもよいが、
アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、ローラーおよびディスクブラックおよびドイ
ツナフタリンブラックが好ましい。本発明で使用するカ
ーボンブラックの粒子径は電子顕微鏡撮影法により測定
して、２０ＯＡ未満のものが好ましい。

本発明ではバックコート層が無機顔料、有機バインダー
を含むものであり、その他側滑剤等の添加剤も含むこと
ができ、これにより走行性が安定した磁気記録媒体が得
られる。

本発明のバックコート層に含有する無機顔料としては、
１）導電性のあるカーボンブラック、グラファイト、ま
た２）無機充填剤として５ｉ０２、ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ
３、Ｃｒ２　ｏ３．Ｓ　ｉＣ−ＣａＯ１ＣａＣＯ３，酸
化亜鉛、ゲーサイト、ＭＦｅ２０３．タルク、カオリン
、ＣａＳＯ４、窒化硼素、フッ化黒鉛、二硫化モリブデ
ン、ＺｎＳ等があり、中でもＣａ　ＣＯ３、カオリン、
ＺｎＯ、ゲーサイト、ＺｎＳやカーボンが使用される。

この様な無機顔料の使用量はｌ）に関してはバインダー
１００重量部に対して２０〜２００重量部、又２）に関
しては１０〜３００重量部が適当であり、無機顔料量が
あまり多くなると、塗膜がもろくなり、かえってドロッ
プアウトが多くなるという欠点がある。

潤滑剤としてはトップコート層の所で述べたようなもの
が用いられ、これらの潤滑剤（分散剤）はバインダー１
００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加さ
れる。

またその他の添加剤としてはこの種のバックコートに用
いるものは何でも用いることができるが、例えば帯電防
止剤としてサポニンなどの天然界面活性剤；アルキレン
オキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノ
ニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アン
モニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウ
ム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類等の両性活性剤などが使用される。

本発明のバックコート層で用いる有機バインダーは、従
来、磁気記録媒体用に利用されている熱可塑性、熱硬化
性又は反応型樹脂やこれらの混合物が使用されるが、得
られる塗膜強度等の点から硬化型、特に放射線硬化型の
樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２０
０〜２，０００程度のもので、例えば塩化ビニール−酢
酸ビニール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
カルボン酸導入のものも含む）、塩化ビニール−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニール−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体。

メタクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メ
タクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステル−スチレン共重合体、ウレタンエラスト
マー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−
ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニールブチラー
ル、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロ
ースダイアセテート、セルローストリアセテート、セル
ロースプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビ
ニルエーテル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合
物が使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好
ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
。

アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン
樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリ
フェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミ
ン樹脂、及びこれらの混合物である。

而して好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレ
タンの組合せからなる熱硬化性樹脂（硬化剤使用）、或
いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体（カルボン酸導入のものも含む）、又はアクリル変性
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
カルボン酸導入のものも含む）及びウレタンアクリレー
トからなる放射線硬化系樹脂からなるものであり、放射
線硬化系樹脂については前記の好ましい組合せの外に、
ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物の
ようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのよう
なアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等
の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合
乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入し
た樹脂等を用いることができる。その他、使用可能なバ
インダー成分としては、単量体としてアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド等がある。二重結合のあるバ
インダーとしては、種々のポリエステル、ポリオール、
ポリウレタン等をアクリル二重結合を有する化合物で変
性することもできる。更に必要に応じて多価アルコール
と多価カルボン酸を配合することによって種々の分子量
のものもできる。放射線感応樹脂として上記のものはそ
の一部であり、これらは混合して用いることもできる。

さらに好ましいのは（Ａ）放射線により硬化性をもつ不
飽和二重結合を２個以上有する、分子量５，０００〜１
００，０００のプラスチック状化合物、（Ｂ）放射線に
より硬化性をもつ不飽和二重結合を１個以上有するか、
又は放射線硬化性を有しない２分子量３，０００〜１０
０，０００のゴム状化合物、および（Ｃ）放射線により
硬化性をもつ不飽和二重結合を１個以上有する、分子量
２００〜３，０００（７）化合物を、（Ａ）２０〜７０
重量％、（Ｂ）２０〜８０重量％、（Ｃ）１０〜４０重
量％の割合で用いた組合せである。

これにより、塗膜の破断強度が上り、塗膜の強化が為さ
れ、バックコート削れが少なく、バックコート層から磁
性層への無機充填剤粉末の移転がないためドロップアウ
トの少ない、かつ、ロール状に巻き取った形での硬化の
際の巻きしまりのない、長さ方向で均一の特性を有する
磁気記録媒体が得られる。

本発明の磁気記録媒体の製造において、有機バインダー
が熱硬化型では、製造過程において、バックコート層の
潤滑剤が磁性薄膜に裏型転写し、前述のような不安定な
走行による出力ダウンが発生し、画像が出なくなるとか
、或いは摩擦レベルが未だ大きく不十分であり、裏型転
写により強磁性薄膜が取れたり或いは破壊されるという
現象が生じ好ましくない。そのためトップコートを最初
に行なうことが考えられるが、操作上、傷つきやすく不
都合な場合が多い。更に、熱硬化型の場合、硬化時の巻
きしまりによるバックコート面の裏型転移のため、熱硬
化中のジャンボロールの内側、外側での電磁変換特性の
差が問題となる。

これに対して、放射線硬化型樹脂の場合、製造上、連続
硬化が可能であり、硬化時間も短かく、上記の裏型転写
がないのでドロップアウトが防止でき、その上、放射線
硬化及びトップコート処理がオンライン上で処理できる
ので、省エネルギ一対策、製造時の人員の減少にも役立
ち、コストの低減にもつながる。特性面では熱硬化時の
巻きしまりによるドロップアウトの外に、ロール状に巻
かれたときの内外径の個所の圧力のちがいにより磁気テ
ープの長さ方向の距離による出力差が生じることもなく
なる。

前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる放射線硬化型樹
脂バインダーにおいて、（Ａ）だけでは柔軟性がなくも
ろく、（Ｂ）だけでは弾性の欠けたものであり、（Ａ）
、（Ｂ）を組合せることにより破壊エネルギー大となる
が、脆性エネルギーを大とするには限度があり、また（
Ａ）、（Ｂ）だけでは硬度が低いためか、高温多湿下で
粘着性を生じ静摩擦が高くなった。これに対し、（Ａ）
、（Ｂ）に更に（Ｃ）を組合せることにより、架橋性が
増大し、バインダーの引張り強度大、破断エネルギー、
脆性エネルギーが大となり、パックコートケズレもなく
、硬化度が高い強靭な塗膜になる。

そのため５０℃、８０％、５日間の高温保存下においた
ところ、粘着を生ぜず、摩擦係数も低く、画像ひずみを
生じなかった。これは（Ｃ）を加えることによりバック
コート膜の架橋性が増し、硬化度が増したためである。

（Ａ）、（Ｂ）に更に（Ｃ）を加えることにより、（Ａ
）、（Ｂ）のみよりなる組成の場合に比べ、（Ａ）成分
が低分子量の方迄使えるようになった。これは（Ａ）成
分よりなるプラスチック状のものを、（Ｃ）成分を導入
することにより可塑性を向上させた硬化度の向上となる
ため、粘弾性に富んだ脆性エネルギーの大なる塗膜とな
ったものである。

本発明の放射線硬化型樹脂バインダーにおいて、（Ａ）
の分子量５，０００未満、（Ｂ）の分子量３．５００未
満では塗膜が固くなってバックコート削れが激しく、電
磁変換特性も低下し、また（Ｂ）の分子量１００，００
０を超えると分散不良のため電磁変換特性が低下すると
共に、（Ｂ）が放射線硬化性の場合にはその特性が低下
して強度低下を生じる。（Ｃ）については、分子量が３
゜０００を超えると架橋性が低下し、塗膜の強度が低下
する。（Ａ）は１０，０００−８０，０００、（Ｂ）は
３，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、（Ｃ）は２００〜２，５０
０が好ましい分子量範囲で、　（Ｂ）は放射線硬化性の
ものが、架橋性を上げ、塗膜強度が大となるので好まし
い。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合比率は、（Ａ）が２０〜
７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、（Ｂ）が２
０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、（Ｃ）
が１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。

本発明の（Ａ）　、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物及びトップ
コート層のオリゴマーの分子量は次のような測定方法に
よる数平均分子量によっている。

＊ＧＰＣによるバインダーの平均分子量測定ＱＰＣ（Ｇ
ｅｌ　　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　　Ｃｈｌｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｙ）とは試料中の分子を移動相中のその大きさ
に基いて分離する方法で。

分子ふるいの役をする多孔質ゲルをカラムに充填し液体
クロマトグラフィーを行なう方法である。

平均分子量を算出するには標準試料として分子量既知の
ポリスチレンを使いその溶出時間から検量線を作成する
。これよりポリスチレン換算の平均分子量を計算する。

与えられた高分子量物質中に分子量Ｍ１である分子がＮ
ｉ個あったとすると 数平均分子量Ｍｎ＝　　ΣＮ　ｉ　Ｍ　ｉ　　で表わせ
る。

Σ隅 本発明の（Ａ）　、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物における不
飽和二重結合は１分子当り（Ａ）は２以上、好ましくは
５以上、（Ｂ）は１以上、好ましくは５以上、（Ｃ）は
１以上、好ましくは３以上である。

本発明のバックコート層で有機バインダーが放射線硬化
型である場合、トップコート層で用いられる放射線硬化
型ポリマーと同様のものが用いられ、その樹脂組成物の
種類、組合せ、製法等に関してトップコート層の項で示
した例示は全てバックコート層についても当てはめるこ
とができるものである。

高分子には放射線照射により崩壊するものと分子間に架
橋を起こすものが知られている。分子間に架橋を起こす
ものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド
、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリビニルピロリド
ンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクロレインがあ
る。この様な架橋型ポリマーであれば上記のような変性
を特に施さなくても、架橋反応が起るので、前記変性体
の他に、これらの樹脂はそのまま放射線架橋用バックコ
ート樹脂として使用可能である。

更にまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤型
の樹脂であっても短時間で硬化することができるので、
この様な樹脂をバックコート用として用いることができ
る。

本発明の放射線硬化性バインダー用組成物の特に好まし
い組合せとしては、（Ａ）の化合物が一部ケン化した塩
化ビニール−酢酸ビニール共重合体、カルボン酸が導入
された塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体、フェノキ
シ樹脂にポリイソシアネート化合物を反応させて得られ
たイソシアネート基を有する化合物に、イソシアネート
基との反応性を有する官能基をもつアクリル化合物ある
いはメタクリル化合物を反応させてなる化合物であり、
（Ｂ）の化合物がポリオールにイソシアネート化合物を
反応させて得られた、イソシアネート化合物又はポリオ
ール（ポリウレタンエラストマー）に、反応性を有する
官能基をもつアクリル化合物あるいはメタクリル化合物
を反応させてなる化合物であり、（Ｃ）は多官能（メタ
）クリレートモノマー、オリゴエステルアクリレートま
たは（Ｂ）の低分子量化合物というものである。

また本発明のトップコート層の放射線硬化型ポリマーの
架橋、バックコート層に用いる有機バインダー、トップ
コート層あるいはバックコート層に含まれる潤滑剤、酸
化防止剤が放射線硬化型の場合の架橋に当って使用する
活性エネルギー線としては、放射線加速器を線源とした
電子線、Ｃ。

６０を線源としたり一線、５ｒ９０を線源としたβ−線
、Ｘ線発生器を線源としたＸ線あるいは紫外線等が使用
される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加熱器
により放射線を使用する方法が有利である。

上記バックコート層、及びトップコート層を硬化する際
に使用する放射線特性としては、透過力の面から加速電
圧１００〜７５０ＫｅＶ、好ましくは１５０〜３００Ｋ
ｅＶの放射線加速器を用い吸収線量を０．５〜２０メガ
ランドになるように照射するのが好都合である。

本発明の放射線硬化に際しては、米国エナージーサイエ
ンス社にて製造されている低線量タイプの放射線加速器
（工１ツクトロカーテンシステム）等がテープコーティ
ング加エラインへの導入、加速器内部の２次Ｘ線の遮蔽
等に極めて有利である。

勿論、従来より放射線加速材として広く活用されている
ところのファンデグラフ型加速器を使用してもよい。

また放射線架橋に際しては、Ｎ２ガス、Ｈｅガス等の不
活性ガス気流中で放射線をバックコート層、トップコー
ト層に照射することが重要であり、空気中で放射線を照
射することは、バインダー成分の架橋に際し放射線照射
により生じた０３等の影響でポリマー中に生じたラジカ
ルが有利に架橋反応に働くことを阻害するので極めて不
利である。

従って、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気は、
特に酸素濃度が最大で５％である、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２
等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。

本発明のトップコート層には光重合増感剤を加えること
により紫外線硬化を行なうこともできる。

該光重合増感剤としては従来公知のものでよく、例えば
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、メーメチルベンゾイン、δ−クロルデオキシベンゾイ
ン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェノン
、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン類、
アントラキノン、フエナントラキノン等のキノン類、ベ
ンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド等のスルフィド類、等を挙げることができる。光重
合増感剤は樹脂固形分に対し、０．１〜１０重量％の範
囲が望ましい。

磁気記録媒体の製造に際し、熱硬化系バックコート面形
成においては、バックコート面を磁性面より先に形成す
るとバックコート面の熱硬化処理はベースとの巻きしま
りのためベース面の表面粗度を低下させ好ましくない。

そのため磁性面を形成した後熱硬化処理を行なっていた
。そのため、バックコート処理は、磁性塗膜を支持体上
に形成した後、その支持体の裏面になされるのが普通で
あるが、本発明で放射線硬化性バインダーを用いた時は
、バックコート面での巻きしまりがなく、またオンライ
ン硬化が可能なため、トップコート、バックコートの形
成順序はどちらが先でもよい。

−しり」■旧欠肱米 以上記載のとおり、本発明にあっては強磁性薄膜上のト
ップコート層が、微粒子顔料平均粒径ｘ、トップコート
膜厚ｙとしたとき、０．３ｘ＜ｙ＜２Ｘであり、かつＸ
が平均粒径２００Ａ未満である微粒子顔料を含有するト
ップコート膜であることにより、トップコート層を設け
ることにより奏せられる防錆性、耐腐食性、耐久性、走
行安定性がすぐれていることに加えて、微粒子顔料のヘ
ッドクリーニング作用により、さらに、（１）目づまり
が発生しない、（２）レベルダウンが少ない、（３）ド
ロップアウトが少ない等のすぐれた効果が奏せられ、又
、バックコート層を設けることによりさらに走行性が安
定した等のすぐれた効果が奏せられるものである。

ホ　　日の利用分野 本発明の磁気記録媒体は、オーディオテープ、ビデオテ
ープ、コンピューター用テープ、エンドレステープ、磁
気ディスク等として利用でき、中でもドロップアウトが
最も重要な特性の１つであるビデオテープ、コンピュー
ター用テープとして用いることができ非常に有用である
。

近年、特に技術進歩が著しく、しかも市場性の拡大して
いる高バイアスのＨｉＦｉ用オーディオカセットテープ
、ビデオカセットテープ、特に８ミリビデオカセツトテ
ープ、ビデオテープ接触転写プリント用マスターテープ
等には、本発明の微粒子顔料含有トップコート層を設け
た金属薄膜からなる磁気記録層を用いることにより、極
めて良好な電磁変換特性と物性信頼性を有する高性能テ
ープを得ることができ、本発明の磁気記録媒体は有用性
の大きいすぐれたものであるということができる。

（へ）Ｉ′Ｉの具　的実　１ 以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明がこの実施
例に限定されるものでないことは理解されるべきである
。

実施例１ （］）ｊＬＩ！Ｊの形成 鬼盗且亙里上 厚さ１２．ｙ、ｍのポリエステルフィルムを円筒状冷却
キャンの周面に沿わせて移動させ、ｏ２＋Ａｒ　（容積
比１：１）を毎分８００ｃｃの速さで流し真空度を１．
０Ｘ１０＝Ｔｏｒｒとしたチャンバー内で、Ｃ０８０、
Ｎ　ｉ　２０よりなる合金を溶融し、入射角９０°〜３
０°の部分のみ斜め蒸着し膜厚０．１５ｐｍのＣｏ−Ｎ
ｉ−０薄膜を形成した。酸素はベースとの界面およびベ
ースと反対側の表面に多く偏在していた。またベースと
反対側の表面はほぼ酸化物のみで覆われていた。Ｈｅ”
　１００００　ｅ　、膜中の平均酸素量はＣｏとＮｉに
対する原子比（０／ＣｏＮ１）Ｘ１００で４０％であっ
た。

強ＪＬＩ！ＪＪＬん 厚さ１２Ｐｍのポリエステルフィルムを円筒状冷却キャ
ンの周面に沿わせて移動させ、真空度を５．０Ｘ１０−
６Ｔｏｒｒとしたチャンバー内で、ｇ上の場合と同様に
蒸着した。膜厚は０゜１５；ｍで実質的にＣｏ−Ｎｉよ
り成る。

このテープを９０℃、２０％ＲＨ雰囲気中で強制酸化し
、そのベースと反対側の表面を酸化物のみとした。Ｈｃ
＝９０００ｅ。膜中の平均酸素量はＣＯとＮｉに対する
原子比で４５％であった。

（比　例 厚さ１２　Ｐｍ幅１／２インチのポリエチレンテレフタ
レートベースを真空度４．０Ｘ１０−６Ｔ。

ｒｒの真空中で、その幅方向が蒸発源に対して５０°に
傾斜するように走行させつつ、Ｃｏ７５−Ｎｉ２５（重
量比）の合金を蒸着せしめた。膜厚０．２．−ｍでベー
スの長さの方向の磁気特性が抗磁力４２００ｅ、角型比
０．８０の磁性薄膜が得られた。

（２）バックコート層の形成 が二層り」１二」二層」＝（熱硬化型）　　　　　重量
部酸化亜鉛　　　　　　８０ｍ、−２００硬化剤　コロ
ネートＬ　　　　　　　　　　２０潤滑剤　ステアリン
酸変性シリコーン　　　４ステアリン酸ブチル　　　　
　　　２ 硝化綿　　　　　　　　　　　　　　　　４０塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（積木化学
製、エスレックＡ）　　　３０ポリウレタンエラストマ
ー　　　　　　　３０（Ｂ、Ｆグツドリッチ社製、エラ
セン５７０３）混合溶剤（ＭＩＢＫ／トルエン）２５０
重量部の混合物を良く混合溶解させる。

この塗料を１５Ｐのポリエステルフィルム上に塗布し、
赤外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥させた後、表
面平滑化処理後、８０℃に保持したオーブン中にロール
を４８時間保持し、イソシアネートによる架橋反応を促
進させた。

バックコート　２　　　　　　　　　　重量部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　　　５０旭カーボン（株
）製　１００ｍ＊ （Ａ）アクリル変性基ビー酢ビービニルアルコール共重
合体　　分子量４５．０００　　　５０ＣＢ）アクリル
変性ポリウレタンエラストマー分子量　　５，０００　
　　　　、　　５０ステアリン酸　　　　　　　　　　
　　　　　２ステアリン酸ブチル　　　　　　　　　　
　　２混合溶剤（ＭＩＢＫ／トルエン＝１／Ｉ）３００
上記混合物をボールミル中５時間分散させ、磁性面が形
成されているポリエステルフィルムの裏面に乾燥厚ＩＰ
になるように塗布し、エレクトロカーテンタイプ電子線
加速装置を用いて加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流１０
ｍＡ、吸収線量５Ｍｒａｄ、Ｎ２ガス中で電子線をバッ
クコート層に照射した。

バックコート　３　　　　　　　　　　　重量部硫化亜
鉛　　５０　ｍ　Ｐ３０ カーボンブラツク　２５ｍ、−２５ アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（分子量３万）　　　　　４０アクリル変性
ポリウレタン工ラストマー分子量２０，０００　　　　
４０ 多官能アクリレ一ト分子量１．０００　　　　２０オレ
イン酸　　　　　　　　　　　　　　　　４ステアリン
メタクリレート　　　　　　　　２混合溶剤（ＭよりＫ
／トルエン）　　　２５゜これらをバックコート層２と
同様に処理、製造した。

４２文ユニ上厘土　　　　　　　　　　　重量部Ｃａ　
ＣＯ３８０ｍ　７−　　　　　　　　　　５０アクリル
変性塩ビ一酢ビービニルアルコール共重合体　分子量３
０．０００　　　　　　　　３０アクリル変性ポリウレ
タン工ラストマー分子量５０．０００　　　　　　　　
３０アクリル変性フエノキシ樹脂 一分子量３５．０００　　　　　　　　２０多官能アク
リレ一ト分子量５００　　　　　２０ステアリン酸　　
　　　　　　　　　　　　　４フツ素（電解置換法）０
．５ 溶剤（ＭＥＫ／トルｘ　ン＝　１　／　１　）　　　　
３００これらを上記と同様に処理、製造した。

（３）トップコート層の形成 Ｏトップツー８組成 トップコート　　１　　　　　　　　　　　重量部ジメ
チルアミノエチルメタクリレート　０．５にコロイダ／
し５ｉ０２５０八　　　　　　〇、ｏ１フッｍ変性ステ
アリン酸シリコーン　　０．４万ＭＥＫ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００トツプコート　　２　　
　　　　　　　　重量部ステアリル（２）ヒドロキシア
クリレートボスフェート（モノ、ジの混合物）　　　　
　　　　　　ｌＴｉ０２（■の製法ノコロイダル）１０
０Ａ　　０　、０４ステアリン酸アクリレート　　　　
　　　０．５ミリスチルミリスチレート　　　　　　　
０．１ＭＥＫ／ト／Ｌ’Ｚン（１／１）　　　　　　　
　１００トツプコート　　３　　　　　　　　　　重量
部モノグリコールサリチレートアクリレート　　ＩＴｉ
○２（■の製法のコロイダ）Ｌｔ）１８０−Ａ　　Ｏ，
００１ミリスチン酸　　　　　　　　　　　　　０．２
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　１００トップ
コート組　４　　　　　　　　　重量部ステアリル（２
）ヒドロキシアクリレートホスフェート（モノ、ジの混
合物）１．５ ステアリン酸アクリレート　　　　　　　　　　ｌＣｒ
２０３（■と同様の気相法）１８０Ａ　　　０．　ＯＩ
ＭＥＫ／トルエン（１／１）　　　　　　　　１００実
施例１　（トップコート組成１−バックコート組成１） Ｃ強磁性薄膜（１）上にトップコート組成１におけるコ
ロイダルＳｉ○２５０Ａとし、ｋを変えてトップコート
膜厚を変えた。電子顕微鏡より、２０万個／１０１００
Ｐであった。

Ｑａ、に＝ｏ、２　　　　　　　ｙ＝１０Ａの、’０．
４　　　　　　　　２０Ａ Ｏ，１，０５０Ａ ■、　　　１．８　　　　　　　９０Ａ■、　　、　　
２．５　　　　　　　１２０Ａ電子線加速器条件は１５
０ＫｅＶ、１０ｍＡ。

５Ｍｒａｄ、Ｎ２ガス中であった。

得られた各磁気記録媒体の特性を第１表に示す。

なお、各特性の測定に当り、デツキについてはＶＨ８を
改造し、目づまり、ドロップアウトの出やすい、ヘノド
ハイト２０　ｐｍ、パックテンション２０ｇの条件にし
た。

第　　１　　表 Ｔ、Ｃ削れニドツブコート削れ り、Ｏ，ニトロツブアウト（個／分） ＊：５ｉ０２無し 上記のとおり、０．３　ｘ（Ｓ　ｉ　０２　）＜ｙ＜２
　ｘのものは目づまり、ヘッド付着がなく、出力変動も
小であった。これはトップコート層に微粒子顔料が入っ
ているためにヘッドへのクリーニング効果が出、ヘッド
に堆積していたものをかき落とす効果があるためと考え
られる。トップコート層自体が微粒子顔料が入っており
、補強されているために、トップコート層自体も傷がつ
きにくくなっているために、トップコートケズレ、ドロ
ップアウトが少ない。

一方、０　、３　ｘ（Ｓ　ｉ　０２　）＜ｙ＜２　ｘの
範囲以外のものはＳｉＯ２無しのものと変らなかった。

これはトップコート材が少なすぎると５ｉ０２が蒸着膜
と強固に吸着しにくく、そのため５ｉ０２が脱落するも
のと考えられる。又トップコート材が多すぎると、Ｓｉ
Ｏ’２の効果がなくなり、トップコートケズレを生じる
のであろう。

■、トップコート組成１において、コロイダル５ｉ０２
を１５０Ａとし、膜厚を変えた場合の出力（ＲＦ　（５
ＭＨｚ））を第１図に示す。

、同図より、膜厚４５０Ａ以下のものは出力低下３．５
ｄＢ以内であり、型持上許容できる範囲のものであった
。

■、ココロイル５ｉ０２粒径と出力変動との関係を、膜
厚７５Ａ、２０ＯＡのものについて見た結果を第２図に
示す。図中、ａ＝膜厚７’５Ａ、ｂ＝２００へのもので
ある。

第２図から判るように、平均粒径２００Ａのものは出力
変動が３ｄＢを越え、画像への影響があった。一方、平
均粒径２００Ａ未満のものは画像への影響が少なかった
。

■、＠の実験より、コロイダル５ｉ０２は２０ＯＡ未満
であり、好ましい範囲は１５０＾以下であった。

＠、第１表Ｏ−■の条件にてＳｉＯ２の量を変化させて
実験を行なった。

−１５，０００個／１００Ｆ２以下のものはＳｉｏ２の
含有量が少ないためヘッドへのクリーニング効果がなく
、目づまり、ヘッド付着、出力変動が大となり、トップ
コートケズレ、ドロップアウトも発生し、効果がなかっ
た。

・１，０００，０００個／１００．．２を越えると５ｉ
０２の含有量が多すぎるため出力変動が大となり、また
トップコート層からの脱落も増え、トッブコート層のケ
ズレが犬となった。

以上よりＳｉＣ２は１５，０００〜１．．０００゜００
０個／　１００、−２が好ましく、さらに好ましい範囲
は２０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ個／１００Ｐ２であっ
た。

施例１〜５、比　　１〜３ 各種強磁性薄膜、バックコート層及びトップコート層を
組合せ、得られた磁気記録媒体の特性を第２表に示す。

なお、バックコート層形成後、トップコート層を形成し
た。

第２表から次のようなことが言える。

１．４０℃、６０％走行ではバック層３成分よりなるも
のは５０回走行後での摩擦の上昇が少ない。

またパックコートケズレも全くない。そのためドロップ
アウトも少ない。

２、比較例３はバック面からの裏型転写のため目づまり
が出る。しかし比較例１は強磁性薄膜１が０２導入膜の
ためバック面からの裏型転写の影響が少ない。しかし摩
擦が高く２回目で走行ストップを生じる。

３、微粒子顔料なしのものも比較例２で示すとおり、ス
チール特性が低下し、１０回目で走行ストップを生じる
。

４、微粒子顔料入りでバックコートありのものはマサツ
上昇も少なく、上記のように良好な結果を得た。

５、実施例１についてトップ層、バック層の形成順序を
逆にしたところ、バックコート熱硬化時の巻きしまりに
より出力低下が−３，０ｄＢとなった。実用上は問題な
かったが、前記形成順序はこの場合、バックコートを先
に形成する方がよかった。

カーボンブラックを実施例４に０．０１％添加したもの
はドロップアウトが５０個に低下し、カーボンブラック
添加効果があった。

トップコート層中に七ツマ−、オリゴマー、ポリマーの
うち１種以上の有機バインダーが含まれていれば４０℃
、６０％でさらにマサツ低下が果たせ、安定走行となる
。これについて次の実施例３′〜５′に示す。

犬１を閣」 実施例３において、トップコート層にペンタエリスリト
ールテトラアクリレート（分子量３２５）０．１重量部
、Ｎ−ビニルピロリドン（分子量１１１）０．１重量部
を加えた。

ス１側１（一 実施例４において、トップコート層にトリメチロールプ
ロパントリアクリレート（分子量２９６）０．３重量部
を加えた。

叉１１」ニ 実施例５において、トップコート層にフェノキシ変性体
（分子量３０．０００）０．１重量部、アクリル変性ポ
リウレタンエラストマー（分子量４．０００）０．０５
重量部、多官能アクリレート（分子量５００）０．０５
重量部を加えた。

実施例３〜５と、実施例３′〜５′について、バックコ
ート形成後、トップコートを形成し、得られた磁気記録
媒体の特性を第３表に示す。

第　　３　　表 ＴＣ削れニドツブコート削れ 第３表に示すように、有機バインダーを入れたものは初
期摩擦も低く、５０回走行後の摩擦も低くなっており、
安定走行性が果たせる。

又、上記特性の測定方法は以下のようである。

１、目づまり ＶＨ８を改造し、目づまりの出やすい条件、ヘッドハイ
ド２０　）−ｍ、パックテンシｊン２０ｇに設定し、２
０℃、６０％で９０分間、測定した。

２、ドロップアウト ＶＨ３を改造し、ドロップアウトの出やすい条件に設定
し、２０℃、６０％で５　Ｍ　Ｈｚの単一信号を記録し
、再生した場合の信号が、平均再生レベルより１８ｄＢ
以上低下する時間が１５）−秒以上のであるものの個数
を、サンプル１０個について１分間当りで数え、その平
均をとる。

３、出力変動 ２のドロップアウト測定時に出力変動も合わせて測定し
た。

４、ヘッド付着、トップコートケズレ ＶＨ８を改造し、上記状態のデツキを２０℃、６０％で
５０回走行させ、ヘッド付着及びトップコートケズレを
顕微鏡写真でｗｔ察した。

５、平均粒径、個数 ａ、走査型電顕、加速電圧０．５に一２０ＫｅＶ、倍率
１万〜１０万倍、にょるトップコート層に含まれている
微粒子顔料の平均粒子径を推定し、１００、．２の視野
で１０点を数える。この場合、粒子が凝集している場合
があるので、バラツキが大の場合は一次粒子径をかぞえ
る。

５０個数 １００、−２の視野で１ｏ点を数え、１００Ｐ２当りに
なおす。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明の効果を示すグラフであり、第１図
はトップコート層におけるトップコート膜厚と出力との
関係の一例を示し、第２図は２種のトップコート膜厚に
おける、微粒子顔料の平均粒径と出力変動との関係の一
例を示すものである。 第１図 Ｍ厚　（入） 羊均紋仕（λ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性基材の一方の面に強磁性薄膜からなる磁気
   記録層、他方の面にバックコート層を設けた磁気記録媒
   体において、強磁性薄膜の表面上の微粒子顔料を含有す
   るトップコート層が、微粒子顔料平均粒径ｘ、トップコ
   ート膜厚ｙとしたとき、０．３ｘ＜ｙ＜２ｘであり、か
   つｘが平均粒径２００Å未満であり、該バックコート層
   が無機顔料、有機バインダーを含むものであることを特
   徴とする磁気記録媒体。
2. （２）バックコート層の有機バインダーが放射線硬化型
   樹脂である、特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体
   。
3. （３）バックコート層の有機バインダーが （Ａ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個
   以上有する分子量５，０００〜１００，０００のプラス
   チック状化合物、 （Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
   以上有するか、又は放射線硬化性を有しない、分子量３
   ，０００〜１００，０００のゴム状化合物、および （Ｃ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
   以上有する、分子量２００〜３，０００の化合物 よりなる樹脂組成物である特許請求の範囲第２項記載の
   磁気記録媒体。
4. （４）潤滑剤が放射線硬化型のものを含むものである特
   許請求の範囲第１項、第２項、又は第３項記載の磁気記
   録媒体。