JPS6189213A

JPS6189213A - ビニル系重合体の製法

Info

Publication number: JPS6189213A
Application number: JP20982884A
Authority: JP
Inventors: Yuuichi Eriyama; 祐一江利山; Shiyuichi Matsumoto; 松本　脩一; Junji Furukawa; 古川　淳二
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1986-05-07
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH0618808B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ビニル系重合体の製法に関し、特に新規な開
始剤を用いるビニル系重合体の製法に関する。

従来の技術従来、ビニル系単量体の重合には、種々の開始剤が用い
られている。特にアニオン重合の場合には開始剤として
リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、
アルキ、ルアルカリ土類金属類、グリニヤール試薬、ア
ルカリ金属アルコラード類などが一般に用いられている
。

本発明が解決しようとする問題点ところが上記の開始剤は、非常に高い活性を有する反面
、次のような問題があった。

第一に、ビニル系単量体に対して強い求核性をもつと同
時に強い塩基性を有するため、極性基を有する単量体の
重合においては望ましくない不要な副反応、例えば単量
体の分解、単量体分解物の再結合による重合体鎖の生長
の停止、重合体鎖のグラフト化によるゲル化などを伴い
易く、そのためこれら開始剤を極性基を有する単量体の
重合に適用し、高分子量の重合体を得ること、また重合
体鎖にリビング性を付与することは大きく制限されてい
た。

第二に、一般に化学的に不安定であり、保存および取扱
が容易でなく、特に微少量の水分により失活し易く、ま
た空気と接触することにより発火もしくは爆発の危険性
がある。

第三に、重合には厳しい反応条件、例えばアルカリ金属
を触媒として用いるアニオン重合においては、一般的に
は常温では開始剤が重合媒質である極性溶媒と反応して
失活し易いので、高分子量の重合体を得るためには、し
ばしば零下数十度に冷却することが必要である。

これら従来のアニオン重合の開始剤の問題点を解決する
ためには、化学的に安定であり、塩基性が低く、かつ選
択的求核性を備えた新規な開始剤の開発が要求されてい
た。

一方、近年、フッ化物イオンのケイ素原子に対する高い
親和性を利用した親電子性有機化合物のシリル化反応は
、塩基性が低く、選択性が高い求核種を発生させる手法
として優れたものであることが報告されている。

本発明者らは従来のビニル系単量体のアニオン重合にお
ける開始剤の欠点を克服すべく、ケイ素原子とフッ化物
イオンとの親和性に由来する反応に基づく新規な重合開
始剤について鋭意研究した結果、ポリシラン化合物とフ
ッ化物イオンとの反応によって発生するシリルアニオン
様化学種は、極性基を有する単量体に対して高分子量で
、リビング性を有する重合体を与える優れた開始剤であ
ることを見出した。

かかる知見に基づき、従来の開始剤の問題点を解決した
ビニル系重合体の製法を完成するに至った。

即ち本発明の目的は、常温、大気圧下で化学的に極めて
安定な化合物を用い、穏和な条件下で高分子量のリビン
グ性を有するビニル系重合体が得られるビニル系重合体
の製法を提供することにある。

問題点を解決するための手段即ち本発明は、ビニル系単量体に、（Ａ）一般式（Ｉ）％式％（Ｉ）〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基およ
び炭素数６〜１０の了り−ル基からなる群より選ぶこと
ができ、かつ同一でも異なっていてもよく、ｎはθ〜４
の整数である〕で表される化合物、および一般式（ＩＩ
）ご上り江と口−−−−−（ｎ）Ｃ式中、Ｒは一般式（Ｉ）と同様であり、同一でも異な
っていてもよく、ｍは４〜６の整数である〕で表される
化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の開始剤
と、（Ｂ）フッ化物イオンまたは重フッ化物イオンのイオン
源から選ばれる少なくとも１種からなる共触媒とを接触
させることからなるビニル系重合体の製法を提供するも
のである。

前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の定義において用いら
れている炭素数１〜８のアルキル基には、直鎖状、分岐
鎖状、および環状のアルキル基が含まれ、例えばメチル
基、エチル基、ｎ　−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などを挙
げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基な
どの立体的にがさ高くない基を好ましいものとして挙げ
ることができる。

また炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フ
ェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシチ
ル基などを、好ましくはフェニル基を挙げることができ
る。

本発明に用いられる（Ａ）成分である一般式（Ｉ）で表
されるの化合物の具体例としては、１．２−ジメチルジ
シラン、１．２−ジエチルジシラン、１．２−ビス（ｎ−プロピル）ジシラン、１．２−ビス
（ｉｓｏ−プロピル）ジシラン、１．２−ビス（ｎ−ブ
チル）ジシラン、１．２−ビス（ｓｅｃ−ブチル）ジシ
ラン、１．２−ビス（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチル）ジシラ
ン、１．２−シアミルジシラン、１．２−ビス（ｎ−ヘキシル）ジシラン、１．２−ビス
（ｎ−オクチル）ジシラン、１．２−ビス（シクロプロ
ピル）ジシラン、１．２−ビス（シクロブチル）ジシラ
ン、１．２−ビス（シクロペンチル）ジシラン、１．２
−ビス（シクロヘキシル）ジシラン、１．２−ジベンジ
ルジシラン、１．１，２．２−テトラメチルジシラン、１．１，２．
２−テトラエチルジシラン、１、　１．　２．　２−テ
トラキス（ｎ−プロピル）ジシラン、１．１，２．２−テトラキス（ｉｓｏ−プロピル）ジシ
ラン、１．１．２．２−テトラキス（ｎ−ブチル）ジシラン、１、　１．　２．　２−テトラキス（ｓｅｃ−ブチル）
ジシラン、１．１．２．２−テトラキス（ｎ−ヘキシル）ジシラン
、　　　　　　゛１．１，２．２−テトラキス（ｎ−オクチル）ジシラン
、１．１，２．２−テトラキス（シクロプロピル）ジシラ
ン、１．１．２．２−テトラキス（シクロブチル）ジシラン
、１．１，２．２−テトラベンジルジシラン、１．２−ジ
フェニルジシラン、１．２−ジトリルジシラン、１．２−ジナフチルジシラン、１．２−ジキシリルジシラン、１．２−シメンチルジシラン、１．１．．２．２−テトラフェニルジシラン、１．１．
２．２−テトラトリルジシラン、１．１．２．２−テト
ラキシリルジシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサキス（ｎ−プロピル）ジシラン、ヘキサキス（ｉ
ｓｏ−プロピル）ジシラン、ヘキサキス（ｎ−ブチル）
ジシラン、ヘキサキス（ｓ　ｅ　ｃ−ブチル）ジシラン、ヘキサキ
ス（ｎ−ヘキシル）ジシラン、ヘキサキス（ｎ−オクチ
ル）ジシラン、ヘキサキス（シクロプロピル）ジシラン
、ヘキサフェニルジシラン、ヘキサトリルジシラン、ヘキサキシリルジシラン、１．２−ジエチル−１，１，２，２−テトラメチルジシ
ラン、１．２−ビス（ｎ−プロピル）−１，１，２゜２−テト
ラメチルジシラン、１．２−ビス（ｉｓｏ−プロピル）−１，１゜２．２−
テトラメチルジシラン、１．２−ビス（ｎ−ブチル）　−１，１，２゜２−テト
ラメチルジシラン、１．２−ビス（ｓ　ｅ　ｃ−ブチル）−１，１゜２．２
−テトラメチルジシラン、１．２−ビス（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチ７Ｌ／）−１，１
゜２．２−テトラメチルジシラン、１．２−シアミル−１，１，２，２−テトラメチルジシ
ラン、１．２−ビス（Ｈ−ヘキシル）−１，１，２゜２−テト
ラメチルジシラン、１．２−ビス（ｎ−オクチル）−１，１，２゜２−テト
ラメチルジシラン、１．２−ビス（シクロプロピル）−１，１゜２．２−テ
トラメチルジシラン、１．２−ビス（シクロブチル）−１，１，２゜２−テト
ラメチルジシラン、１．２−ビス（シクロペンチル）−１，１，２゜２−テ
トラメチルジシラン、１．２−ビス（シクロヘキシル）−１，１゜′２，２−
テトラメチルジシラン、１．２−ジベンジル−１，１，２，２−テトラメチルジ
シラン、１．２−ジフェニル−１，１，２，２−テトラメチルジ
シラン、１．２−ジトリル−１，１，２，２−テトラメチルジシ
ラン、１．２−ジキシツルー１．１．２．２−テトラメチルジ
シラン、１．２−ジメシチルー１．１．２．２−テトラメチルジ
シラン、１．２−ジナフチル−１，１，２，２−テトラメチルジ
シラン、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラエチルジシ
ラン、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラキス（ｎ−
プロピル）ジシラン、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラキス（ｉｓ
ｏ−プロピル）ジシラン、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラキス（ｎ−
ブチル）ジシラン、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラメチル（ｎ
−ペンチル）ジシラン、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラキス（ｎ−
ヘキシル）ジシラン、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラキス（ｎ−
オクチル）ジシラン、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラキス（ｎ−
シクロプロピル）ジシラン、１．２−ジメチル−１，１
，２，２−テトラキス（ｎ−シクロブチル）ジシラン、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラキス（ｎ−
シクロペンチル）ジシラン、１．２−ジメチル−１，１
，２，２−テトラキス（ｎ−シクロヘキシル）ジシラン
、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラトリルジシ
ラン、　　・１．２−ジメチル−１，ｌ、２．２−テトラキシリルジ
シラン、１．２−ジメチル−１，１，２，２−テトラメンチルジ
シラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リトリルジシ
ラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リス（ｎ−プ
ロピル）ジシラン、１．１．１−トリメチル−２，２，２−トリス（ｉｓｏ
−プ゛ロビル）ジシラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リス（ｎ−ブ
チル）ジシラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リス（ｓｅｃ
−ブチル）ジシラン、Ｌ　　１．ｔ−トリメチル−２，２，２−トリス（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）ジシラン、１．１．１−トリメチル−２，２，２−トリアミルジシ
ラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リス（ｎ−ペ
ンチル）ジシラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リス（ｎ−ヘ
キシル）ジシラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リス（ｎ−オ
クチル）ジシラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−トリス（シクロ
プロピル）ジシラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リス（シクロ
ブチル）ジシラン、１．１．１−トリメチル−２，２，２−トリス（シクロ
ペンチル）ジシラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リス（シクロ
ヘキシル）ジシラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リトリルジシ
ラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リトリルジシ
ラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リキシリルジ
シラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−）リメシチルジ
シラン、１．１．１−）ジメチル−２，２，２−トリナフチルジ
シラン、１．１．１−トリメチル−２，２，２−トリベンジルジ
シラン、１．１．１−）ジエチル−２，２，２−トリス（ｎ−プ
ロピル）ジシラン、１．１．１−トリエチル−２，２，２−）リス（ｎ−ブ
チル）ジシラン、１．１．１−）ジエチル−２，２，２−トリス（ｎ−ペ
ンチル）ジシラン、１．１．１−）ジエチル−２，２，２−１−リス（ｎ−
ヘキシル）ジシラン、１．１．１−トリエチル−２，２，２−）リス（ｎ−オ
クチル）ジシラン、１．１．１−）ジエチル−２，２，２−）リス（シクロ
プロピル）ジシラン、１．１．１−トリエチル−２，２，２−トリス（シクロ
ヘキシル）ジシラン、１．１．１−）ジエチル−２，２，２−トリフエニルジ
シラン、１．１．１−）ジエチル−２，２，２−トリトリルジシ
ラン、１．１．１−）ジエチル−２，２，２−トリキシリルジ
シラン、１．１．１−）ジエチル−２，２，２−トリメンチルジ
シラン、１．１．１−１リエチル〜２，２．２−）リナフチルジ
シラン、１．１．１−）ジエチル−２，２，２−）リペンジルジ
シラン、ペンタメチルジシラン、ペンタエチルジシラン、ペンタキス（ｎ−プロピル）ジシラン、ペンタキス（ｉ
ｓｏ−プロピル）ジシラン、ペンタキス（ｎ−ブチル）
ジシラン、ペンタキス（ｓｅｃ−ブチル）ジシラン、ペンタキス（
ｎ−ペンチル）ジシラン、ペンタキス（ｎ−ヘキシル）
ジシラン、ペンタキス（ｎ−オクチル）ジシラン、ペン
タキス（シクロプロピル）ジシラン、ペンタフェニルジ
シラン、ペンタトリルジシラン、　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ｊペンタキシリルジシラン、メチル−ペンタエチルジシラン、メチル−ペンタキス（ｎ−プロピル）ジシラン、メチル−ペンタキス（ｎ−ブチル）ジシラン、メチル−
ペンタキス（ｎ−ペンチル）ジシラン、メチル−ペンタキス（ｎ−ヘキシル）ジシラン、メチル−ペンタキス（ｎ−オクチル）ジシラン、メチル−ペンタキス（シクロプロピル）ジシラン、メチル−ペンタベンジルジシラン、メチル−ペンタフェニルジシラン、メチル−ペンタトリルジシラン、メチル−ペンタキシリルジシラン、メチル−ペンタメシチルジシラン、オクタメチルトリシラン、デカメチルテトラシラン、ドデカメチルペンタシラン、テトラデカメチルへキサシラン、などを、好ましくは、１．２−ジメチルジシラン、１．２−ジフェニルジシラン、１．２−ビス（シクロプロピル）ジシラン、１．１，２
．２−テトラメチルジシラン、１．１，２．２−テトラ
フェニルジシラン、１．１，２．２−テトラキス（シク
ロプロピル）ジシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサキス（ｎ−ブチル）ジシラン、ヘキサフェニルジシラン、１．２−ジエチル−１，１，２，２−テトラメチルジシ
ラン、１．２−ジフェニル−１，１，２，，２−テトラメチル
ジシラン、１．２−ビス（シクロプロピル）−１，１゜２．２−テ
トラメチルジシラン、１．１．１−）ジエチル−２，２，２−）ジエチルジシ
ラン、１．１．１−トリメチル−２，２，２−トリフェニルジ
シラン、１．１．１−）リスチル−２，２，２−）リス（シクロ
プロピル）ジシラン、ペンタメチルジシラン、ペンタエチルジシラン、ペンタフェニルジシラン、メチル−ペンタエチルジシラン、メチル−ペンタフェニルジシラン、オクタメチルトリシラン、デカメチルテトラシラン、ドデカメチルペンタシラン、テトラデカメチルへキサシラン、などを、特に好ましくは、テトラメチルジシラン、ヘキサメチルジシラン、ペンタメチルジシラン、オクタメチルトリシラン、デカメチルテトラシラン、ドブ・カメチルペンタシラン、テトラデカメチルへキサシラン、などを挙げることができる。

また、本発明に用いられる（Ａ）成分である一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物の具体例としては、オクタメチルシクロテトラシラン、オクタエチルシクロテトラシラン、オクタフェニルシクロテトラシラン、デカメチルシクロペンタシラン、デカエチルシクロペンタシラン、ドデカメチルシクロへキサシラン、ドデカエチルシクロヘキサシラン、などを挙げることができる。

これら一般式（■）で表される化合物の中でも好ましい
具体例として、オクタメチルシクロテトラシラン、デカメチルシクロペンタシラン、ドデカメチルシクロへキサシラン、などを挙げることができる。

本発明の製法に用いられる（Ｂ）成分のフッ化物イオン
または重フン化物イオンのイオン源としては、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチル
アンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウム
フルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ジフルオロトリメリルシリケート、などのオニウム化合物、フッ化リチウム、フン化ナトリウム、フッ化カリウム、
フン化セシウムなどのアルカリ金属フン化物、および重
フン化カリウムなどのアルカリ金属型フン化物を挙げる
ことができる。

特にアルカリ金属フン化物を用いる場合は、１２−クラ
ウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６、
ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１
８−クラウン−などのクラウンエーテル類を併用するこ
とによって、共触媒としての作用を高めることができる
。

上記の中でも、共触媒として好ましいものはフッ化物イ
オンのイオン源である。

また本発明の製法により重合されるビニル系単量体とし
ては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、などのメタ
クリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、などのアクリル酸エステル類、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ５Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのＮ２Ｎ−ジア
ルキル不飽和アミド類、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、 α−メチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、などのビニル芳香族化合物類を、好ましくはアクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニル芳香族化
合物類などを挙げることができる。

これらの単量体は、単独でまたは併用して用いることが
できる。

本発明の製法において、通常（Ａ）成分の開始剤は、単
量体に対するモル比が１以下、好ましくは１／１０００
〜１１５となる量で用いられ、（Ｂ）成分の共触媒は開
始剤に対するモル比が１／１０００〜１００、好ましく
は１／１０〜１の範囲となるように用いられる。

本発明の製法における重合反応は、低温から高温まで広
い温度範囲で実施するころができるが、好ましくは一り
０℃〜ｌＯＯ℃で行う。

また本発明の製法は、減圧から高圧下までの広い圧力範
囲で実施することができるが、好ましくは１〜５０気圧
下で実施する。

本発明の製法は、一般には有機溶媒中において実施する
ことが望ましいが、重合反応に供する単量体が重合条件
下で液体である場合には、溶媒を用いる必要はない。

単量体が重合条件下で固体である場合には、開始剤およ
び共触媒が有効に作用するのに十分な量の溶媒を用いる
必要がある。溶媒を用いる場合は、単量体の濃度が０．
０１重量％以上、好ましくは１０重量％以上で、かつ反
応系が重　　　　　　　１合条件下で液体状態を保つに
必要な量の溶媒を用いる。

本製法に使用する溶媒としては、例えばジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、
アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶
媒、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素系溶媒、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの飽和また
は不飽和炭化水素系溶媒、その他ヘキサメチルホスホル
アミド、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメ
チルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒などを、好ま
しくはエーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、非プロトン性
極性溶媒またはハロゲン化炭化水素系溶媒もしくは飽和
もしくは不飽和炭化水素とエーテル系溶媒、ニトリル系
溶媒もしくは非プロトン性極性溶媒などとの混合溶媒を
、特に好ましくはエーテル系溶媒を挙げることができる
。

本発明における開始剤および共触媒は、個々の化合物と
しては水分に対して安定であるが、本発明の製法は実質
的に無水の条件下で実施することが好ましく、反応系に
存在する水分は多くとも（Ｂ）成分である共触媒の濃度
以下に抑える必要がある。

水分が共触媒の濃度を越えて存在すると、重合反応の進
行が困難であり、共触媒の濃度以下であっても相当量の
水分が存在すると高分子量の重合体を得ることは困難で
ある。

従って本発明の製法により高分子量の重合体を製造する
ためには、使用する溶媒、単量体、開始剤、共触媒など
を予め十分に脱水しておくことが好ましい。

また本発明の製法は、水分の侵入を防ぐために、十分に
乾燥した雰囲気中において重合を実施することが重要で
あり、このような雰囲気として例えば乾燥空気、乾燥し
た窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気を挙げるこ
とができ、好ましくは乾燥した不活性ガス雰囲気が使用
される。

本発明の製法においては、開始剤、共触媒および単量体
の反応系への添加順序は特に制限されず、いずれの添加
順序によっても重合反応は進行する。しかし、単量体の
濃度が高い重合条件において、反応を容易に制御するこ
とができる点で、開始剤と共触媒との溶媒溶液中に単量
体またはその溶液を添加する方法が好ましく、単量体の
濃度が低く重合熱を容易に除去できる場合は、単量体と
開始剤の溶液または単量体と共触媒の溶液に各々共触媒
または開始剤を添加する方法が好ましい。

なお、開始剤または共触媒を反応に添加する場合には、
通常、開始剤または共触媒を溶解しうる非プロトン性極
性溶媒、例えばテトラヒドロフランまたは重合反応に用
いる溶媒と同じ溶媒に溶解した溶液として添加するが、
添加すべき共触媒が溶媒□に難溶性の無機化合物などで
ある場合には、溶媒を使用せずにそのまま添加する。

また本発明の製法により、２種以上の単量体を使用して
ブロック共重合体を製造する場合には、まず第一に単量
体を開始剤と共触媒を用いて重合した後、得られた重合
体溶液に第二の単量体をそのまままたは適当な溶媒、通
常は反応溶媒と同じ溶媒に溶解した溶液として添加すれ
ばよい。その際、最初に添加した共触媒が既に失活して
いる場合には、必要量の共触媒を添加する。

本発明の製法における重合反応を停止させるためには、
水、アルコール、フェノール、カルボン酸などの酸性水
素を有する化合物を反応系に添加すればよく、通常はメ
タノール、エタノールなどのアルコールが使用される。

この酸性水素を有する化合物は、少なくとも反応系中の
共触媒のモル数以上、好ましくは重合開始剤と共触媒の
多い方のモル数以上の量を添加する。

作用本発明は、ケイ素−ケイ素結合を持つ前記一般式（Ｉ）
または（ｎ）で表される開始剤に、前記共触媒を作用さ
せ、シリルアニオン様の科学種を発生させ、これを受容
体であるビニル系単量体に作用させることにより、シリ
ル置換カルボアニオ７種を発生させ、これによりビニル
系単量体を重合させて高分子量の重合体を得るものであ
る。

実施例以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１（ヘキサメチルジシランとフン化物イオンによるポリメ
チルメタクリレートの製造）乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）４６ｍＪにヘキサメチルジシラン
１．５ｇ　（Ｉ０，１８１１ＩＩｌｏｌ）と、無水テト
ラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）のＴＨ
Ｆ溶液０．　２ｍＪ　（無水ＴＢＡＦ　；　Ｏ，１ｍ　
　ｎｏ　１）を加えると、僅かに発熱し淡黄色の溶液が
得られた。

次いでこの溶液を攪拌しながら１０分間かけてメチルメ
タクリレート５．３ｇ　（５２，９４ｗｌ１ｏｌ）を滴
下した。この間に反応溶液の温度は、最高３５℃まで上
昇した。滴下終了後、更に７０分間攪拌した後、１０ｍ
ｊ！のメタノールを加えて重合を停止した。得られた反
応混合物を減圧下で溶媒を除去した後、トルエン４０ｍ
ｊ！に溶かし、６０９ｍｊ！のメタノール中へ加え、重
合体を沈澱、凝固させることにより回収したところ、白
色粉末のポリメチルメタクリレート４．６５ｇ（枚重８
７．７％）が得られた。

得られたポリメチルメタフレレートのポリスチレン換算
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（ＭＷ）は、Ｔ
ＨＦを移動相とするゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により測定した。またその赤外線吸収
スペクトル（ＩＲ）は、重合体のトルエン溶液を塩化ナ
トリウム単結晶板上に塗布、乾燥して調製した試料を用
いて測定した。

得られた結果は、次の通りである。

Ｍｎ　　　　　；３０．３００Ｍｗ　　　　　；６１，５００Ｍｗ／Ｍｎ　　；　　２．０３Ｉ　Ｒ（ＬＪ’）　　；　１７４０．１７５０（＞Ｃ＝
Ｏ）１０６５．７５２実施例２（ヘキサメチルジシランとフッ化物イオンによるポリメ
チルメタクリレートの製造）乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水−のＴＨＦ
３０ｍ１１ヘキサメチルジシランのＴＨＦＲＷＩｏ、５
ｍｌ　（ヘキサメチルジシラン；０、　２５　ｍ　ｎ＋
ｏｌ）およびメチルメタクリレート２、　００ｇ　（Ｉ
９，９８ＲＩＩＩＩＯＩ）の混合液に無水ＴＢＡＦのＴ
ＨＦ溶液０．２５ｍ１ｔ（無水ＴＢＡＦ　；　０．　１
３　ｔｓ　ｍｏｌ）を加え攪拌した。

約３分後に発熱反応が起こり、反応溶液の温度は最高３
５℃まで上昇した。

ＴＢＡＦの添加後、１時間攪拌し、反応溶液を直接５０
０ｍｆのメタノールに注ぎ、重合反応を停止させるとと
もに重合体を沈澱、凝固させることにより回収したとこ
ろ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート１．８ｇ　
（収率９４．５％）が得られた。

得られたポリメチルメタフレレートのＭ　ｎ　。

Ｍ　ｗ　ｓおよびＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎを実施例１と同様
に測定した結果は、次の通りである。

Ｍｎ　　　　　；　　４７．０００Ｍｗ　　　　　；１１９．０００Ｍｗ／Ｍｎ　　；　　　２．５２実施例３（ヘキサメチルジシランとフッ化物イオンによるポリメ
チルメタクリレートの製造）乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のヘキサメ
チルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）４６ｍｌにヘキサ
メチルジシラン１．４９ｇ　（Ｉ０，１６ｍｍｏｌ）と
無水ＴＢＡＦのＴＨ’Ｆ溶液０．２ｍＡ　（無水ＴＢＡ
Ｆ　；　０．　１　ｍ　ｍ−ｏｌ）を添加し、この溶液
を攪拌しながら１０分間かけてメチルメタクリレート５
．５７ｇ（５５，６３ｍ　ｍｏｌ）を滴下した。

この間に反応溶液の温度は、最高４０℃に上昇した０滴
下終了後、更に３０分間攪拌した後、５ｍｌのメタノー
ルと３０ｍｌのトルエンを加え、重合を停止した。

得られた反応混合物を２！のメタノールに注ぎ重合体を
沈澱、凝固させることにより回収したところ、淡黄緑色
の螢光を有するポリメチルメタクリレート４．５ｇ（収
率；８１．３％）が得られた。

得られたポリメチルメタクリレートのＭ　ｎ　。

Ｍｗ、およびＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎを実施例１と同様に測
定した結果は、次の通りである。

Ｍｎ　　　　　　　　４．５００Ｍｗ　　　　　；３６１．５＆ＯＭｗ／Ｍｎ　　；　　８０．１４実施例４（ヘキサメチルジシランとフン化物イオンによるポリメ
チルメタクリレートの製造）乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のトルエン
４５ｍｆにヘキサメチルジシラン（Ｉ０，１４ｍｍｏｌ
）　、無水ＴＢＡＦのＴＨＦ溶液０．４ｍｌ　（無水Ｔ
ＢＡＦ　；　０．　２　ｍ　ｍｏ−１）およびメチルメ
タクリレート５．３７ｇ（５３，６４ｇ）を加え、反応
溶液を６０℃に加熱して２時間撹拌した。

次いで反応溶液を６００ｍｊ！のメタノール中へ加え、
重合体を沈澱、凝固させることにより回収したところ、
白色粉末状のポリメチルメタクリレート４．１２ｇ（収
率；７６．７％）が得られた。

得られたポリメチルメタクリレートのＭ　ｎ　％Ｍｗ、
およびＭｗ／Ｍｎを実施例１と同様に測定した結果は、
次の通りである。

Ｍｎ　　　　　；　　３．２００ＭＷ　　　　　；５７．６００Ｍｗ／Ｍｎ　　；１７．８８実施例５（ヘキサメチルジシランとフッ化物イオンによるポリメ
チルメタクリレートの製造）乾燥した窒素気流下、無水のシクロヘキサン４６ｍ１１
ヘキサメチルジシラン１．５０６ｇ（Ｉ０，２２ｍｍｏ
ｌ）　、無水ＴＢＡＦのＴＨＦ溶液０．４ｍｊ！　（無
水ＴＢＡＦ　；　０．　２　ｍ　ｍｏ−１）およびメチ
ルメタクリレート６．７５ｇ（６７，４２ｒｍ　ｍｏｌ
）からなる溶液を６０℃で１時間加熱、攪拌したところ
、白色塊状の重合体の沈澱が観察された。

内容物を大量のメタノール中に注ぎ回収後、４０ｍｆの
トルエン溶液とし、６００ｍｌのメタノール中で沈澱、
凝固させることにより、再度回収したところ、白色粉末
状のポリメチルメタクリレート５．５４ｇ　（枚重；８
２．１％）が得られた得られたポリメチルメタフレレートのＭ　ｎ　ｓＭｗ、
およびＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎを実施例１と同様に測定した
結果は、次の通りである。

Ｍｎ　　　　　；　　１６．３００ＭＷ　　　　　；１２６，２００Ｍｗ／Ｍｎ　　　；　　　　７．７５実施例６（ヘキサメチルジシランとフッ化物イオンによるポリメ
チルアクリレートの製造）乾燥した窒素気流下、２５℃において、１０ｍ１の無水
ＴＨＦにヘキサメチルジシランの無水ＴＨＦ溶液１．０
ｍｌ　（ヘキサメチルジシラン；Ｑ、５ｍｍｏｌ）、メ
チルアクリレート１、９３ｇ　（２２，４２ａ＋ａ＋ｏ
ｌ）および無水ＴＢＡＦのＴＨＦ溶液０．５ｍｊ２　（
無水ＴＢＡＦＯ，２５ｔａ　ｍｏｌ）を添加して３０分
間攪拌した後、１０ｍＪのメタノールを添加して重合を
停止した。

次いで減圧下で溶媒と未反応単量体を除去した後、トル
エンで希釈し、イオン交換水で３度洗浄した。

分子篩４人で乾燥後、高真空上乾燥することにより、樹
脂状のポリメチルアクリレート１．６８２ｇ　（枚重；
８７．２％）を得た。

得られたポリメチルアクリレートのＭ　ｎ　％Ｍｗ、お
よびＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎを実施例１と同様に測定した結
果は、次の通りである。

Ｍｎ　　　　　；　　２．０３０Ｍｗ　　　　　；８．１００Ｍｗ／Ｍｎ　　：　　３．９９実施例７（ヘキサメチルジシランとフン化物イオンによるポリー
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの製造）乾燥した窒素気流下、２５℃において、１０ｍ１ｌの無
水ＴＨＦにヘキサメチルジシランの無水ＴＨＦ溶液１．
０ｍｌ　（ヘキサメチルジシラン；　０．５　ｍｍｏｌ
）　、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２．９４ｇ　（
’２０．６８　ｍｍｏｌ）および無水ＴＢＡＦのＴＨＦ
溶液０．　５　ｍｌ　（無水ＴＢＡＦ　Ｏ，２５ｍ　ｍ
ｏｌ）を添加して３０分間攪拌した後、１０ｍβのメタ
ノールを添加して重合を停止した。

次いで減圧下で溶媒と未反応単量体を除去した後、トル
エンに溶解し、８００ｍｆのメタノール中で凝固するこ
とにより、ポリーｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２．
５４ｇ　（枚重；８６．４％）を得た。

得られたポリーｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのＭｎ
ｓ　ＭＷ％およびＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎを実施例１と同様
に測定した結果は、次の通りである。

Ｍｎ　　　　　；　　８１．６００Ｍｗ　　　　　；１１Ｂ、５００Ｍｗ／Ｍｎ　　；　　　１．４５実施例８（ヘキサメチルジシランとフッ化物イオンによるポリア
クリロニトリルの製造）乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴＨＦ　
１０ｍｌにヘキサメチルジシランの無水Ｔ）ＩＦ溶液１
．０ｍｌ　（ヘキサメチルジシラン；Ｑ、５　ｍｍｏｌ
）　、アクリロニトリル１．８０ｇ　（３３，９２ｍｍ
ｏｌ）および無水ＴＢＡＦのＴＨＦ溶液０．５ｍｊ！’
（無水ＴＢＡＦＯ，２５ｍ　ｍｏｌ）を添加して２時間
攪拌を続けると、黄白色の沈澱が生成した。次いでメタ
ノール１０ｍ１を加えて添加して重合を停止した後、溶
媒と未反応単量体を減圧下で除去することにより、黄白
色のポリアクリロニトリル１．１０ｇ　（枚重；６１％
）が得られた。

実施例９（ヘキサメチルジシランとフン化物イオンによるポリス
チレンの製造）乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のへキサメ
チルホスホルアミド３　Ｑ　ｍ　ｌにヘキサメチルジシ
ラン３１９ｍｇ　（２，１６ｍ　ｍｏ−１）と無水ＴＢ
ＡＦのＴＨＦ溶液溶液４ｍ１（無水ＴＢＡＦ　；　０．
　２　ｔａ　ｍｏｌ）を加えた後、この溶液を攪拌しな
がらスチレン９．７５ｇ（９３，６１０１１１０１）を
１０分間で滴下した。

反応溶液は、はじめ淡黄色であったが、スチレンを添加
することによりリビングアニオンの赤色になり、溶液の
温度は最高３５℃まで上昇した。滴下終了後、室温で更
に３０分間攪拌した後、メタノール５　ｍ　ｌとトルエ
ン３０ｍｊ！を加えて重合を停止した。この時、メタノ
ールを赤色の重合溶液に添加すると、溶液の赤色は消失
して淡黄色に変化した。

得られた重合溶液を６５　Ｑｍｊ！のメタノール中に加
え、凝固、回収することにより、白色粉末のポリスチレ
ンが、８．７０ｇ（枚重；８９．３％）得られた。

得られたポリスチレンのＭｎ、Ｍｗ、およびＭ　ｗ　／
　Ｍ　ｎを実施例１と同様に測定した結果は、次の通り
である。

Ｍｎ　　　　　；　　１９．２００ＭＷ　　　　　１２ｏｓ、ｏｏ。

Ｍｗ／Ｍｎ　　；　　１０．６６実施例１０（ヘキサメチルジシランとフン化物イオンによるスチレ
ン−メチルメタクリレートのブロック共重合体の製造）乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のヘキサメ
チルホスホルアミド３０ｍ１にヘキ　　　　　　　）１
゜サメチルジシラン５．００　ｍｇ　（３，３９ｍ　ｍ
ｏ−１）と無水ＴＢＡＦのＴＨＦ溶液０．４ｍ１（無水
ＴＢＡＦ；０．２　慣ｍｏｌ）を加え、この溶液を攪拌
しながらスチレン２．３０ｇ（２２，０８ｔａ　ｍｏｌ
）を１０分間で滴下した。

反応溶液は、淡黄色からりピングアニオンの赤色へ変化
し、溶液粘度の増加が観測された。

スチレンの滴下終了後、１時間撹拌を続け、次いでメチ
ルメタクリレート２．５７ｇ（２５，６７ｍ　１Ｗｏｆ
）を１０分間で滴下した。

メチルメタクリレートの添加により、溶液の色は、赤色
から黄色への変化し、発熱が観察された。メチルメタク
リレートの滴下終了後、更に３０分間攪拌し、ｌＱｍ＃
のメタノールを加えて重合を停止した。

次いで重合溶液に６０ｍ１のトルエンを添加した後、１
．５Ｅのメタノール中で重合体を凝固、回収することに
より、スチレン−メチルメタクリレートのブロック共重
合体４．４６ｇ　（枚重；９１．６％）を得た。スチレ
ンを重合した後にサンプリングすることにより得られた
ポリスチレンのＭｎは１５，１００、ＭＷは１５４、　
０００．　Ｍｗ／Ｍｎは１０．２０であり、メチルメタ
クリレートを共重合した後の重合体のＭｎは１９，５０
０、ＭＷは２５５．１００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１３．１０であ
り、得られた重合体がブロック共重合体であることを示
した。

実施例１１（ドデカメチルシクロヘキサシランとフン化物イオンに
よるポリメチルメタクリレートの製造）乾燥した窒素気流中、２５℃で１０ｍｌ１の無水ＴＨＦ
にドデカメチルシクロへキサシラン１７５ｍｇ　（０，
５０２ｍｍｏｌ）　、メチ／Ｌ／／タクリレート１．８
５ｇ　（Ｉ８，４８ｍｍｏｌ）および無水ＴＢＡＦのＴ
ＨＦ溶液０．５ｍｆ　（無水ＴＢＡＦ　Ｏ，２５ＩＩＩ
ｍｏｌ）を加え、３５分間攪拌した後、５ｍｌ１のメタ
ノールを添加して重合を停止した。次いで得られた溶液
から減圧下で溶媒と未反応単量体を除去した後、２０ｍ
ｇのトルエンで希釈し、重合体を４００ｍ６のメタノー
ル中で凝固、回収することにより、１．ＯＯｇ　（枚重
；５４．１％）のポリメチルメタクリレートを得た。

得られたポリメチルメタクリレートのＭｎｓＭＷ、およ
びＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎを実施例１と同様に測定した結果
は、次の通りである。

Ｍｎ　　　　　；　　２５．２００Ｍｗ　　　　　；　　４Ｂ、４５０Ｍｗ／Ｍｎ　　；　　　１．９２実施例１２（ヘキサメチルジシランとフン化物イオンによるポリメ
チルメタクリレートの製造）乾燥した窒素気流中、２５℃で無水１，３−ジメチル２
−イミダゾリジノンｌ１３ｍｊ！にヘキサメチルジシラ
ン１５４ｍｇ　（Ｉ，０４ｍ　ｍｏ−１）、無水フッ化
セシウム２．０ｇ　（Ｉ３，２ｍｍｏ１）、１８−クラ
ウン−６０，５０ｇ（Ｉ，８９ｔａ　ｍｏｌ）およびメ
チルメタクリレート９５ｇ　（９４，４ｗｍｏｌ）を加
え、６０℃で加熱攪拌を続けた。４時間後、ｌ　Ｑｍｉ
ｌのメタノールを加えて重合を停止し、フッ化セシウム
を濾別した後、２１のメタノール中で重合体を凝固、回
収することにより、ポリメチルメタクリレート２．９ｇ
（枚重；３０．５％）を得た。

得られたポリメチルメタクリレートのＭｎ、ＭＷ、およ
びＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎを実施例１と同様に測定した結果
は、次の通りである。

Ｍｎ　　　　　；　　１２，４１０Ｍｗ　　　　　；５８０．６００Ｍｗ／Ｍｎ　　；　　　４．６８発明の効果本発明の製法に用いられる（Ａ）成分の開始剤となる化
合物は、常温、大気圧下という通常の条件下で科学的に
極めて安定であり、水分によって変質し難く、希釈した
鉱酸またはアルカリ水溶液中においても”安定であるた
め、保存および取り扱いが極めて容易で特別の注意を必
要としない利点がある。その上かかる開始剤は、（Ｂ）
成分の共触媒と組み合わせることによって高い触媒活性
を示し、常温、大気圧下という穏やかな条件下でも極め
て高分子量の重合体を製造できるという利点を有する。

更に本発明の製法は、従来知られているアルカリ金属や
有機金属類を用いるビニル系単量体のりピングアニオン
重合と異なり、他の金属を腐食したり重合体自身を架橋
しゲル化させるアルカリ金属のような有害な無機金属を
含まないリビング重合体を提供するこができる。

このため有害な無機金属の混入が極力避けることが要求
されている材料、例えば半導体、電子デバイス、並びに
光学部品の支持材料およびコーティング材料として、ま
た種々の構造材料や塗料として用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、ビニル系重合体に（Ａ）一般式（ I ）Ｒ＿３Ｓｉ−（ＳｉＲ＿２）−＿ｎＳｉＲ＿３・・（
I ）〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
および炭素数６〜１０のアリール基からなる群より選ぶ
ことができ、かつ同一でも異なっていてもよく、ｎは０
〜４の整数である〕で表される化合物、および一般式（
II）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（I
I）〔式中、Ｒは一般式（ I ）と同様であり、同一でも異
なっていてもよく、ｍは４〜６の整数である〕で表され
る化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の開始
剤と、（Ｂ）フッ化物イオンまたは重フッ化物イオンのイオン
源から選ばれる少なくとも１種からなる共触媒とを接触
させることからなるビニル系重合体の製法。