JPS6189214A - メタクリル系ポリマ−粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、メタクリル系ポリマー粒子の製法に関する
。

背景技術 近年、光通信、オプトエレクトロニクス、および光情報
記録の進展に伴って、透明でかつ含有ゴミ量の少ない光
学用途のポリマーに対する需要が高くなってきている。

なかでも、光学特性に優れたポリメチルメタクリレート
（ポリメタクリル酸メチル）などのメタクリル酸エステ
ル系ポリマーが賞月されてきている。このメタクリル酸
エステル系ポリマーからなる成形材料を製造する方法と
しては、従来、まず懸濁重合法で、粒径が１．０ｍｍ以
下のものがほとんどである微小のポリマー粒子（ポリマ
ービーズともいう）を製造し、ついで。

これを押出機によりペレット化する方法が一般に行われ
ている。しかしながら、このような製法では、透明なポ
リマー粒子が得られても、■　得られたポリマー粒子が
小さいために取扱性が悪く、かつ、ゴミを吸着しやすい
、■　ベレット化工程が必要であり、この時にゴミが混
入する、 といった欠点があるため、前記の光学用途の樹脂の製法
としては適当ではない。

従来、忘濁重合によるポリマービーズを所望の粒度にす
るために１分散剤の種類９組合せ、およびその濃度につ
いて数多くの提案がなされてきたが、粒径が１．０叩以
上のポリマービーズを製造することに関する提案は少な
く、たとえばつぎに示すようなものがある。

特公昭４７−３０２９９号公報では、ポリマービーズの
粒径が２．４〜１．０ｍｆｆ１の間に粒度分布最大部を
有する狭い粒度分布のポリスチレン粒子の製法が記載さ
れている。この方法は、重合率が２０〜６０％に達した
時点で、懸濁重合系の温度を７０’Ｃ以上から４０’Ｃ
以下に冷却してポリマー油滴の粘着力を増し、ポリマー
油滴を合一成長させることによシ粒径を大きくさせてい
る。分散剤としてはポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンなどの水溶性高分子、りん酸カル
シウム、タルク等の難溶性無機物質を用いている。

ところが、この方法では、ポリマー油滴が合一する際に
、油滴表面に付着していた上記分散剤が合一した大サイ
ズのポリマー油滴中にとり込まれてしまい、透明性の低
下やゴミ含有が不可避という欠点があった。

上の収率で得られるようなスチレン−アクリロニトリル
系共重合体粒子の製法が記載されている。

この方法では重合率が１０〜４６％になるまで予備塊状
重合させた重合反応生成物を、分散剤を含む水中に懸濁
させたのち重合を完了させて真球状粒子を得ている。し
かしながら、この製法では、分散剤として水に難溶性の
アルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、リン酸塩および
硫酸塩などの無機系分散剤が用いられており、重合完了
後のポリマービーズからこれら分散剤を完全に除去する
ことが困難であるため、この方法においてもゴミ含有が
不可避という欠点があった。

以上述べたように、分散剤の混入がなく透明な大サイズ
のポリマービーズを製造する確立した方法はなく、中で
もメタクリル酸エステルを主成分とするポリマーでは知
られていない。

発明の目的 この発明は、以上のことに鑑みて、重量平均粒径１．０
開以上で、かつ、透明なポリマービーズを製造する方法
を提供することを目的とする。

発明の開示 発明者らは、上記の欠点をなくし、光学用途に適するメ
タクリル系ポリマーの重合法について検討した検果、 （ａ）　　得られたポリマービーズの透明性が高く、（
ｂ）　　ペレット化工程を必要とせず直接インジェクシ
コン成形が可能な、 粒子径の大きなポリマービーズを製造する方法を見い出
し、光学用途に適したメタクリル系ポリマ−１開発する
ことが出来た。

ポリマービーズから直接インジェクション成形ができる
重性（ｂ）について検討した結果、ポリマービーズの重
量平均粒径が１．０ｍ１ｌ１以上で、１．０Ｍ以上の粒
子割合が５０％以上であれば、ポリマービーズから直接
インジェクシコン成形が可能であり、ペレット化工程が
不要であることを見い出した。

発明者らは、前記のｆりを、満足する方法について、特
に分散剤がゴミとして混入する可能性の少ない水溶性分
散剤を用いた方法に限定して検討した。その結果、分散
剤としてヒドロキシエチルセルロースを採用し、その水
溶液濃度を特定すれば、前記（ａｌが満たされ、攪拌速
度を適当範囲に制御するなどすれば、前記（ｂｌも同時
に満足させることが可能であることを見い出し発明を完
成させるに至った。

すなわち、この発明は、水を分散媒とする懸濁重合によ
って、ポリマー粒子を得るにあたり、分散剤としてヒド
ロキシエチルセルロースを用い、その水溶濃度を０．２
５〜０．６０ｗｔ％　　の範囲に調節して、重量平均粒
径が１．０ｍｍ以上であシ、かつ、透明なポリマー粒子
を製造することを特徴とするメタクリル系ポリマー粒子
の製法をその要旨としている。以下にこの発明の詳細な
説明する。

この発明の第一のポイントは、分散剤としてヒドロキシ
エチルセルロースを用いることにある。

水溶性分散剤としてはヒドロキシエチルセルロース以外
にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等
がよく知られているが、メタクリル酸エステル系モノマ
ーで検討した結呆ポリビニルアルコールを用いるとヒド
ロキシエチルセルロ−スを用かたときに比べ粒径が小さ
くなシ、ポリアクリル酸ナトリウムの場合も同様に分散
能力が低いという欠点がある。このため、この発明では
、分散剤として、とドロキシエチルセルロースを用いる
ことにした。

第二のポイントは、分散剤濃度にある。ヒドロキシエチ
ルセルロース濃度の好適な範囲は、大サイズのポリマー
粒子を得るという点では０．２５〜１、Ｏｗｔ％水溶液
濃度がよい。０　、２５　ｗ　ｔ％よシ濃度が低くなる
と分散能力が低くなり油滴どうしが凝集し、１．０ｗｔ
４を越えると粒径が小さくなり、かつ粒子中へ分散剤が
混入しやすくなるという欠点が生じてぐるので不都合で
ある。ところが、ポリマービーズの透明性という点では
、とドロキシエチルセルロース濃度が０．５０ｗｔチよ
シも高くなれば悪化するという欠点が生じてくるように
なる。

従って、透明でかつ大きなポリマービーズｔｉるため、
この発明で用いるヒドロキシエチルセルロースの好適な
濃度は０．２５〜０．５０ｗｔ％である。

モノマーと分散剤水溶液の比は、モノマー／水比がと〜
ｈの範囲で変えることが好ましい。モノマー／水比を高
くすればポリマービーズに大きくなるが、オを越えると
油滴どうしが合一しやすくなるので好ましくない。他方
、モノマー／水比を小さくするとポリマービーズは若干
小さくなシ、かつ経済的でもないので７以上であること
が望ましい。

この発明で重合させ得るモノマーは、光学的特性がよい
という観点から、メチルメタクリルレートなどのメタク
リル酸エステルをそれぞれ単独で、または、２種以上を
併用してもよ込。あるいは、メタクリル酸エステルを主
成分とし、透明性をそこなわない範囲でメタクリル酸エ
ステルと共重合可能なビニルモノマーを用いてもよい。

このようなビニルモノマーを例示すれば、スチレン、ａ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンナトのスチレン
系モノマー、アクリル酸メチルなどのアクリ　　　　　
　：冬 ル酸エステル、塩化ビニル等の単独あるいは混合物があ
げられる。

ポリマービーズ径を決める要因として、分散剤以外に攪
拌速度が重要であることはよく知られている。図に、モ
ノマーとしてメチルメタクリレートを用いた場合に得ら
れたポリマービーズの重量平均粒径と攪拌速度の関係を
示した。なお、モノマー／水比は電１反応容器は１２の
セパラブルフラスコでプロペラ攪拌翼を使用した。攪拌
速度が１０　Ｏｒｐｍ　　以下では油滴の合一がおこり
、３００ｒｐｍ　　では重量平均粒径が０．８　ｍｍ以
下となってしまうので、この反応装置系では重量平均粒
径がＯ，ａ、Ｉｎ以上のポリマービーズを得るには１６
０〜２５　Ｏｒｐｍが好適であることが判った。

このように分散剤としてヒドロキシエチルセルロースを
用い、その水溶液濃度を０．２５〜ｏ、５０ｗｔ％にし
て攪拌速度を好適な範囲にすることにより、目的とする
ポリマービーズを得ることができる。

ポリマービーズの粒径を制御する方法としては、重合反
応進行中に、反応系の温度を上げ下げする方法や、その
他種々あるが、攪拌速度の調節する方法が最も容易であ
り、好ましい。

この発明の懸濁重合方法は、上に述べた以外は特に限定
するものはなぐ、従来から知られている懸濁重合方法が
採用できる。

以下、実施例によりこの発明の方法を具体的に述べる。

実施例１ メタクリル酸メチル１００部（重量、以下同じ）に重合
開始剤としてベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を１．
０部溶解させて七ツマー溶液としたヒドロキンエチルセ
ルロースｏ、ｓ　ｗｔ％　ノ分散水溶液をつぐり、この
３００部を１Ｑのセパラブルフラスコに仕込み８０°Ｃ
に加温した。次いで、モノマー溶液を仕込み、プロペラ
式攪拌翼で１５Ｏｒｐｍの回転数で攪拌し、８０°Ｃで
３ｈｒ　重合させた。

重合後、得られたポリマービーズを濾過し、ビーズに付
着している分散剤を湯洗により除いたのちビーズを乾燥
させた。

実施例２ モノマーとしてメタクリル酸メチル７０部およびｐ−メ
チルスチレン３０部を用い、それに重合開始剤ＢＰＯを
１．０部溶解させてモノマー溶液とシタ。ヒドロキシエ
チルセルロース０．５ｗｔ％の分散剤水溶液をつぐり、
この２ｏＯ部を１２のセパラブルフラスコに仕込み８０
′Ｃに加温した。次いでモノマー溶液を仕込み、実施例
１と同様にして８０°Ｃで５ｈｒ重合させた。その後、
実施例１と同様にしてビーズを得た。

実施例３ 分散剤であるヒドロキシエチルセルロースの濃度がｏ、
２５ｗｔ　％、攪拌速度が２０　Ｏｒｐｍ　　であるほ
かは実施例１と同様に重合を行ってビーズを得た。

実施例４ モノマー／水比が／であるほかは実施例３と同様に重合
を行ってビーズを得た。

実施例１〜４で得られたビーズをそれぞれふるいによシ
分級して粒子径分布を調べた。結果を第１表に示した。

なお、ビーズの収率、および、重量平均粒径もそれぞれ
求めて第１表に併せて示した。

なお、ビーズの重量平均粒径は以下の方法で求めた。

■　標準ふるい（６，９，１６，３２，７０メツシユ）
をつみ重ね最上段のふるいにポリマービーズを加えロー
タッグ振とう器を用いてふるい分げる。

■　各ふるい上に分級されたビーズの重量（Ｗｉ）を測
定する。

この場合、分級されたビーズの粒径を、通過したふるい
と止まったふるいの目の大きさの算術平均値（Ｄｉ）で
代表させる。

但し、６メツシユ以上及び７０メツシユ以下の大きさの
ビーズの粒径は、夫々３．５０　ｍｍ及び０．１５ｍｍ
として計算した。

重量平均粒径は、各分級ビーズの平均粒径（Ｄｉ）と各
分級ビーズの全ビーズに対する重量分率（Ｆｉ）の積を
とシ、その総和をとって算出される。

以下余白 第１表に見るように、この発明の製法により得られたビ
ーズは、いずれも重量平均粒径が１．０　ｍｍ以上であ
シ、かつ、１．０ｍｍ以上の粒径をもつものが６０％以
上である。各側のビーズは、直接インジェクション成形
することができた。また、いずれも、ビーズは透明なも
のであった。

発明の効果 この発明のポリマービーズの製法は、水を分散媒として
おシ、分散剤として水溶性のヒドロキシエｆ）Ｌｐセル
ロースを用い、その水溶液濃度を０．２５ｗｔ％〜０　
、５０ｗｔ％の範囲に限定しており、また、重量平均粒
径が１．０ｍｍ以上のポリマービーズを得るようにして
いる。このため、この製法によれば。

透明なポリマービーズが得られ、かつ、得られたポリマ
ービーズの重量平均粒径も１．０　ｍ１１１’以上であ
シ、ベレット化工程が省けるので、ゴミの混入、吸着が
防がれる。このようなポリマービーズは、光学用途に適
した材料となる。

【図面の簡単な説明】

図は、モノマーとしてメチルメタクリレートを用いた場
合に、得られたポリマービーズの重量平均粒径と攪拌速
度との関係を示すグラフである。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１老視１
−ｔ−亀皮（ＬＰ、ｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水を分散媒とする懸濁重合によって、ポリマー粒子を得
   るにあたり、分散剤としてヒドロキシエチルセルロース
   を用い、その水溶液濃度を０．２５〜０．５０ｗｔ％の
   範囲に調節して、重量平均粒径が１．０ｍｍ以上であり
   、かつ、透明なポリマー粒子を製造することを特徴とす
   るメタクリル系ポリマー粒子の製法。