JPH06179754A - 懸濁重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 不粘着性顆粒(anti-blocking granule)を含
有し、かつ50℃より低いガラス転移温度を有する懸濁重
合体(suspension polymer)において、上記不粘着性顆粒
が、50℃より高いガラス転移温度を有する乳化重合体(e
mulsion polymer)からなる不粘着性被覆(anti-blocking
coating)を有することを特徴とする懸濁重合体を提供
する。 【構成】 不粘着性顆粒を含有するかつ50℃より低いガ
ラス転移温度を有する懸濁重合体において、上記不粘着
性顆粒が、50℃より高いガラス転移温度を有する乳化重
合体からなる不粘着性被覆を有することを特徴とする懸
濁重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不粘着性(anti-blockin
g) 懸濁重合体(suspension polymer)及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその欠点】懸濁重合体は水性懸濁重合
法を使用して製造された、個々の顆粒状(particulate g
ranular)又はビーズ状構造を有する重合体である。水性
懸濁重合法は極めて周知の方法であり、基本的には、重
合させるべき単量体（１種又はそれ以上）を水性媒体中
に分散させついで懸濁剤( 又は懸濁剤の組合せ）と単量
体に可溶性の開始剤（又は開始剤の組合せ）の存在下で
重合を行わせることからなる；その際、水性媒体を適当
に攪拌して(agitate又はstir) 、重合成分と得られる重
合体顆粒を懸濁状態に保持する。水性媒体を除去する
と、通常、30〜500 ミクロンの粒子径を有する顆粒状重
合体が得られる。懸濁重合体は、典型的には、種々のオ
レフィン性不飽和単量体から誘導され、この場合、重合
は遊離基重合機構によって進行しそして重合を開始させ
る遊離基は、重合で使用される重合温度での開始剤の分
解によって提供される。

【０００３】懸濁重合体は種々の用途に使用される；例
えば、この重合体は型成形(moulding)又は押出成形のご
とき技術を使用して製品に加工し得る；この重合体は、
また、溶剤型塗料及びフォトコピートナー（photocopy
toner)のごとき用途においても広く使用されている。現
在、市販されている懸濁重合体の大部分は50℃又はそれ
以上のガラス転移温度(Tg)を有する。しかしながら、市
販されている懸濁重合体の幾つかは50℃以下のTgを有し
ており、かかる重合体を使用した場合には問題が生ず
る。高い環境温度においては、これらの懸濁重合体の顆
粒は、この顆粒が収容されている容器内で明らかな粘着
性又は塊状化性を示す。このような傾向は製造時の乾燥
工程中及び特に、乾燥顆粒をドラムのごとき貯蔵容器中
に貯蔵する際に観察される。この粘着又は塊状化現象を
以下においてはブロッキング(blocking)と称する。

【０００４】低いTgを有する懸濁重合体（低Tg−懸濁重
合体）におけるこのブロッキングの問題は重合体の製造
業者にとって極めて大きな不利益であることは明らかで
あり、また、懸濁重合体の取扱いが容易であることを希
望している最終使用者、例えば、懸濁重合体が押出機及
び型成形機のごとき加工機械のホッパー内で自由流動性
を有すること及び溶剤中への溶解時間が可能な限り短い
こと（ブロッキングにより生じた生成物は溶剤から沈降
するであろう）を希望している最終使用者にとっては、
より一層大きな不利益である。

【０００５】今般、本発明者は上記したごとき低Tg−懸
濁重合体におけるブロッキングの問題を解決する方法を
見出だした。この方法は懸濁重合体の顆粒を、50℃より
高いTgを有する乳化重合体のシェルで被覆することから
なる。

【０００６】本発明に関係のある従来技術として、発泡
製品の製造に使用されるエマルジョン−被覆スチレン重
合体系懸濁重合体の製造が知られている。例えば、米国
特許第4,307,134 号明細書には、低密度軟質発泡製品を
製造するためのスチレン重合体ビーズを被覆する方法で
あって、スチレン重合体ビーズにスチレン単量体、共役
ジエンエラストマー及び可塑剤からなるエマルジョンを
添加しついでスチレン単量体を重合させてスチレン重合
体ビーズの周囲に乳化重合体の被覆を形成させる方法が
開示されている。しかしながら、この方法は低Tg−懸濁
重合体顆粒のブロッキングを回避するために乳化重合体
の被覆を使用する方法ではない。例えば、ポリスチレン
は100 ℃のTgを有する。

【０００７】米国特許第4,333,969 号明細書には、乳化
させたスチレン単量体を使用してポリスチレンビーズを
凝集させ、均一な大きさのビーズを形成させることが開
示されている。従って、この方法の目的は本発明の目的
と反対のものである。

【０００８】米国特許第4,333,970 号明細書には、発泡
剤を含浸させた時にポリスチレンの予備膨脹（発泡）顆
粒が塊状化することを防止するために、スチレン単量体
と共役ジエン−スチレンマクロモノマーとをポリスチレ
ン懸濁重合体の存在下で共重合させて、ポリスチレンビ
ーズの周囲に被覆を形成させることが開示されている。
この方法は上記の目的にだけ使用し得る方法であり、通
常の（発泡していない）低Tg−重合体におけるブロッキ
ングの防止とは関係のない方法である。

【０００９】最後に、米国特許第4,385,156 号明細書に
は、発泡製品の製造に使用するための懸濁重合スチレン
重合体ビーズの周囲に、その場で、スチレン／メタクリ
ル酸乳化共重合体を形成させることにより、耐熱性スチ
レン重合体フォームを製造する方法が開示されている。
この被覆は熱変形温度を上昇させるためにだけ使用され
ているものであり、従って上記の方法は低Tg−重合体に
おけるブロッキングの防止とは関係のない方法である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従って、本発明によれ
ば、不粘着性顆粒(anti-blocking granule) を含有する
かつ50℃より低いガラス転移温度を有する懸濁重合体
（suspension polymer）において、上記不粘着性顆粒
が、50℃より高いガラス転移温度を有する乳化重合体
（emulsion polymer) からなる不粘着性被覆（anti-blo
cking coating ）を有することを特徴とする懸濁重合体
が提供される。

【００１１】本発明によれば、更に、(1) 水性懸濁重合
法を使用して調製された、50℃より低いガラス転移温度
を有する重合体の水性懸濁液を形成させ； (2) 工程(1) で形成させた水性懸濁液と、50℃より高い
ガラス転移温度を有する乳化重合体とを、乳化重合体が
懸濁重合体上で不粘着性被覆を形成する条件下で混合
し；ついで (3) 懸濁重合体の被覆顆粒を水性媒体から単離する工
程；からなることを特徴とする、不粘着性顆粒を含有す
るかつ50℃より低いガラス転移温度を有する懸濁重合体
の製造方法が提供される。

【００１２】従って、本発明の製品は、50℃より高いTg
を有する乳化重合体からなる不粘着性被膜で被覆され
た、50℃より低いTgを有する懸濁重合体の顆粒を含有す
る、不粘着性粒状重合体材料と考えられ得る。

【００１３】本発明の有用な態様の一つにおいては、乳
化重合体の不粘着性被覆と懸濁重合体顆粒の両者が有機
溶剤に可溶性であり、この場合、乾燥顆粒は有機溶剤に
溶解して、透明な溶液を形成しそしてこの溶液から透明
な被膜が形成される。有用な有機溶剤としては、適当な
不活性溶剤、例えば、トルエン、キシレン及びベンゼン
のごとき芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミル及び 2−( エトキシ) エチルアセテ
ートのごときエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ン及びジアセトンアルコールのごときケトン類；メタノ
ール、エタノール及びプロパノールのごときアルコール
類；ジオキサン、ジエチレングリコールのモノメチルエ
ーテルのごときエーテル類等；が挙げられる。溶剤の混
合物も使用し得る。重合体はその特定の単量体組成（種
類及び量）及び／又は分子量のごとき特性を適当に調節
することにより、溶剤可溶性にせしめ得る。分子量に関
して、、溶剤に対する溶解性を付与することを助長する
ためには、100,000 以下（特に、50,000以下）の重量平
均分子量が有用であり得る。

【００１４】Tgはガラス転移温度を意味するが、これは
示差走査熱量法により測定される。

【００１５】懸濁重合体の製造について、その基本的な
又は最も簡単な形式は前記で述べたが、基本的な方法に
基づく種々の変法が知られておりかつ所望の応じて使用
し得る。懸濁剤は一般的には保護コロイドであり、その
例としては、ポリアクリル酸；メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロー
スのごときセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン；
ゼラチン；及び部分加水分解ポリ酢酸ビニル（種々の加
水分解度のもの）が挙げられる。難溶性無機燐酸塩のご
とき物質も懸濁剤として使用されることが知られてい
る。使用し得る単量体可溶性開始剤の例としては、過酸
化ラウロイル、過酸化ベンゾイル及びジ−ターシャリー
ブチルペルオキシドのごときパーオキシ化合物及びアゾ
イソブチロニトリルのごときアゾ化合物が挙げられる。
所望に応じかつ適当である場合には、他の材料、例え
ば、消泡剤、水溶性塩類（Na_２SO_４又はMgSO_４）、緩衝
剤、表面活性剤及び分子量を調節するための（かつ必要
に応じて、有機溶剤に対する溶解性を付与することを助
長するための）連鎖移動剤（アルカンチオール等）も懸
濁重合で使用し得る。

【００１６】重合媒体を、通常、攪拌装置を使用して、
激しく攪拌しそして開始剤が分解して重合を開始させる
選択された温度に反応混合物を加熱することにより、例
えば、遊離基を形成させることにより（オレフィン性不
飽和単量体の遊離基重合の場合）、重合を開始させる。
得られる重合体は、通常、30〜500 ミクロン( より一般
的には50〜400 ミクロン、特に、50〜200 ミクロン）の
範囲の直径を有する顆粒又はビーズの形で、懸濁状態で
形成される。この段階においては、懸濁液は低Tg−重合
体について、本発明の手段を採用しない場合でも、攪拌
を継続する限り、（高い周囲温度において）貯蔵安定性
である。しかしながら、水性媒体を除去すると（例え
ば、濾過又は遠心分離を行いついで加熱炉又は流動床乾
燥機のごとき装置内で最終的に乾燥することにより）、
低Tg−懸濁重合体の重合体ビーズは（本発明の手段を採
用しない場合には）高い環境温度において（特に重合体
のTgより高い温度において）粘着し始めるであろう；特
に、このことは、重合体ビーズ上に堆積されている重合
体ビーズによって大きな圧力が加えられる大型貯蔵ドラ
ムの底部において発生する。低Tg−懸濁重合体の顆粒上
に50℃より高いTgを有する乳化重合体の被覆が存在する
ことにより、この問題は完全に又は実質的に排除され
る。

【００１７】50℃より低いTgを有する懸濁重合体を調製
するのに通常使用される単量体の例は、単独重合及び／
又は他のオレフィン性不飽和単量体との共重合によりか
かる低Tg−重合体を生成する種類のオレフィン性不飽和
−遊離基付加重合性単量体である。特に、かかる単量体
の例としては、ある種の、アクリル酸又はメタクリル酸
のアルキル又はシクロアルキルエステル、例えば、 n−
ブチルメタクリレート、 n−ブチルアクリレート、ヘキ
サデシルメタクリレート、 2−エチルヘキシルアクリレ
ート， n−プロピルメタクリレート、 n−ブチルクロル
アクリレート、ヘキサデシルアクリレート及びシクロヘ
キシルアクリレートが挙げられる；これらの単量体は単
独重合させるか、又は、50℃より低いTgが得られる限
り、上記の種類の単量体の中の他の単量体の１種又はそ
れ以上及び／又は他の種類の単量体、例えば、アクリル
酸又はメタクリル酸又はメチルメタクリレートと共重合
させ得る。

【００１８】実際的な目的については、50℃より低いTg
を有する懸濁重合体についてのTgの下限値は、通常、約
5℃であろう。

【００１９】50℃より高いTgを有する乳化重合体も適当
なオレフィン性不飽和単量体、特に、ある種のアクリル
系又はスチレン系単量体を、遊離基付加重合法を使用し
て単独重合又は共重合させることにより調製し得る。か
かる単量体の例としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートのごと
きある種の、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステル；アクリル酸又はメタクリル酸のごときある種の
α、β−オレフィン性不飽和カルボン酸；アクリロニト
リル及びメタクリロニトリルのごときある種のオレフィ
ン性不飽和ニトリル；及びスチレン、α−メチルスチレ
ン及び p−メチルスチレンのごときある種のスチレン系
単量体が挙げられる。かかる単量体は、単独重合させる
か、又は、50℃より高いTgを有する共重合体が得られる
限り、上記の種類の単量体の中の他の単量体の１種又は
それ以上及び／又は、単独では低いTgを与える他の種類
の単量体の１種又はそれ以上と共重合させ得る。

【００２０】乳化重合体のTgは、前記したごとく、50℃
より高いものであるべきでありそして85℃より高いこと
が好ましい。上限値は限定されないが、実際的な目的に
ついては、乳化重合体のTgの上限値は、通常、約120 ℃
であろう。

【００２１】乳化重合体は慣用の水性乳化重合法を使用
して調製し得る。かかる重合方法は極めて周知のもので
あり、詳細に説明する必要はないであろう。従って、か
かる重合方法は単量体（１種又はそれ以上）を水性媒体
に分散させついで適当な重合温度で開始剤成分（initia
ting species) を提供する水溶性開始剤（オレフィン性
不飽和単量体を付加重合させる場合に、遊離基を生成す
るもの）と、単量体及び得られる重合体粒子の安定性を
助長する表面活性剤材料の存在下で重合を行うことから
なるという説明で十分であろう。典型的な開始剤は過硫
酸 Na,K 又はNH_４のごとき過硫酸塩又は過酸化水素のご
とき過酸化物であり、典型的な表面活性剤材料はジアル
キルスルホサクシネートのNa塩，硫酸化油のNa塩、アル
キルスルホン酸のNa塩、アルキル硫酸 Na, K及びアンモ
ニウム，C ₂₂₋₂₄脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸
及び/ 又は脂肪アミド及びステアリン酸ナトリウム及び
オレイン酸ナトリウムのごとき脂肪酸のNa塩である。勿
論、乳化重合法については種々の変法が知られている；
例えば、連鎖移動剤（例えばアルカンチオール）を使用
して、分子量を制御し得る（必要な場合、更に、有機溶
剤に対する溶解性の付与を助長し得る）。得られる生成
物はコロイド粒子の大きさを有する重合体粒子の水性エ
マルジョンである；この重合体粒子は、典型的には、0.
03〜0.4 ミクロン（特に、0.05〜0.4 ミクロン）の範囲
の平均粒子径（粒子直径の数平均）を有する；即ち、こ
の重合体粒子は懸濁重合体顆粒より非常に小さい( 例え
ば、約千倍程度小さい）。かかる重合体の水性エマルジ
ョンは一般的に水性重合体ラテックスと呼ばれている。

【００２２】50℃より高いTgを有する重合体の水性エマ
ルジョンの多くは商業的に入手することができ、従って
本発明を実施するために特別に調製する必要はなく、市
販品を購入して使用し得る。

【００２３】本発明の工程（2)における懸濁重合体顆粒
の周囲への乳化重合体の被覆は任意の適当な方法によっ
て行い得る。しかしながら、50℃より高いTgを有する重
合体の水性エマルジョンを、工程(1) で形成された水性
懸濁液と混合し（この水性懸濁液は、通常、懸濁重合に
よって直接得られた水性懸濁液であるが、必ずしもかか
る方法で調製されたものである必要はない）ついで得ら
れた混合物を低Tg−懸濁重合体の軟化点より高い温度で
加熱して被膜を形成させることが好都合である。水性懸
濁液の温度は水性エマルジョンを添加する前又は添加し
た後に（通常は添加する前）軟化点以上まで上昇させ得
る。懸濁重合体をNa_２SO_４又はMgSO_４のごとき水溶性塩
類の存在下で調製した場合には（これらの塩類は、通
常、水和物の形で添加される）、かかる塩類が得られた
水性懸濁液中に残留することにより乳化重合体の不粘着
性被覆の効果的な形成が促進されるであろう。

【００２４】本発明に従って得られる低Tg−懸濁重合体
顆粒は高Tg−乳化重合体からなる連続的な被覆又はシェ
ルを有することが認められる。この効果は走査電子顕微
鏡を使用して顆粒を検査することによって容易に観察し
得る。

【００２５】不粘着性顆粒を製造する際に使用される乳
化重合体の量は、勿論、懸濁重合体顆粒上に適当なかつ
効果的な不粘着性被覆を形成するのに十分なものでなけ
ればならない。この量は使用した特定の重合体、懸濁重
合体顆粒の寸法及び実際の被覆方法に応じて変動し得る
が、一般的に言えば、乳化重合体の使用量は、存在する
懸濁重合体の重量に基づいて（乳化重合体及び懸濁重合
体の固形分を考慮して）、通常、少なくとも0.5 重量％
（しばしば、少なくとも 1重量％）であろう。乳化重合
体の量についての上限値は本質的には限定されない；過
剰な量の被覆は懸濁重合体の完成中に簡単に洗浄により
除去されるであろう。しかしながら、実際的な目的につ
いては、例えば、価格及び乳化重合体の周囲への許容し
得ない損失の防止という点から、乳化重合体の量は、し
ばしば、懸濁重合体の20重量％又はそれ以下であろう。
典型的な範囲は1.0 〜20重量％（より典型的には1 〜10
重量％又は2 〜10重量％）である。

【００２６】

【実施例】本発明の実施例を以下に示す。

【００２７】以下の実施例において、ブロッキング性は
重合体顆粒をドラム内に高い温度で放置した場合の重合
体顆粒の重量の影響に疑似させる試験によって試験し
た。即ち、35g の重合体顆粒をガラスジャーに装入し、
厚紙セパレーター（cardboardseparator)で覆う。863.6
gのスチールショット（shot）をセパレーターの上に載
せついでジャーを37.8℃（100 °Ｆ）の加熱炉内に24時
間放置する。ショットを厚紙セパレーターに沿って注意
深く除去する。ジャーをテーブル上で一回軽打して（ta
p)、顆粒を弛緩させる。その時に顆粒が自由に流動すれ
ば、試験に合格(pass)とする。顆粒をジャーから注ぎ出
した後に顆粒の塊が存在する時は、試験に合格の限界
（marginal) とする。顆粒が流動しないか又は弛緩しな
い時は不合格（failure)とする。

【００２８】また、実施例において、共重合体のTgは示
差走査熱量法によって測定した値である。実施例中で使
用されているネオクリル(NEOCRYL) 、アクリゾ−ル（AC
RYSOL)、エルバノール（ELVANOL)及びゲルバトール（GE
LVATOL) という用語は登録商標である。

【００２９】実施例 １ 本実施例においては、懸濁重合体顆粒上に被覆を形成さ
せるための乳化重合体が添加されていない、30℃のTgを
有するアクリル系懸濁重合体を調製した。

【００３０】容量 2ガロンの丸底フラスコに911.4gの水
（逆浸透により精製）、9.8gのアクリゾール(ACRYSOL)
A −1 （ポリアクリル酸懸濁剤）及び3.1gの硫酸ナトリ
ウムを添加した。451.9gの n−ブチルメタクリレート、
4.6gのメタクリル酸、7.4gの過酸化ラウロイル（開始
剤）及び1.74g の n−ドデシルメルカプタン（連鎖移動
剤）からなる混合物を反応容器に添加した。激しく攪拌
しながら、懸濁混合物を75℃に加熱した。75℃で10分
後、3.0 mlのエルバノール（ELVANOL)50−42（ポリビニ
ルアルコール懸濁剤）を添加して、懸濁液を更に安定化
させた。50分反応させた後、反応媒体に3.0ml のエルバ
ノール50−42を更に添加した。反応混合物を全体で 2時
間、75℃で攪拌し、この時点で、得れれた重合体顆粒は
硬化した。温度を85℃に上昇させ、反応を更に 1時間継
続した。かく得られた顆粒状重合体生成物を濾過により
単離し、水で洗浄し、最後に加熱炉で乾燥した。

【００３１】実施例 ２、３及び４ これらの実施例においては、85℃（懸濁重合体の軟化点
より十分に高い温度）での加熱の終了時に、ネオクリル
(NEOCRYL) A −550 、高Tg重合体水性エマルジョン（Tg
＝122 ℃、平均粒子径 70 −80nm；メチルメタクリレー
トに富む共重合体）を添加したこと（実施例２において
は11.6g 、実施例３においては23.2g そして実施例４に
おいては58.2g を添加；エマルジョン中の固形分は、懸
濁重合体に基づいて、それぞれ、1.0 %,2.0%及び5.0%で
ある）及び冷却及び単離を行う前に0.5 時間攪拌したこ
と以外、実施例１と同様の方法で懸濁重合体を調製した
（ネオクリル(NEOCRYL) A −550 はICI Resin US社から
商業的に入手し得る）。

【００３２】実施例 ５ 本実施例においては、30℃のTgを有するアクリル系懸濁
重合体を調製した；また、この重合体は硫酸ナトリウム
の代わりに水和硫酸マグネシウムを使用して調製した。
実施例２〜４におけるごとく、重合から得られた水性重
合体懸濁液をネオクリルA −550 を使用して85℃で処理
した。

【００３３】容量 2ガロンの丸底フラスコに1046.07gの
水（逆浸透により精製）、9.9gのアクリゾール A−1 及
び5.0gの硫酸マグネシウム水和物を添加した。309.18g
のメチルメタクリレート、252.92g の n−ブチルアクリ
レート、6.20g の過酸化ラウロイル（開始剤）及びラウ
ロイルメルカプタン（連鎖移動剤）からなる混合物を反
応容器に添加した。激しく攪拌しながら、懸濁混合物を
75℃に加熱し，75℃で2.5 時間保持した。3.20g のゲル
バトール（GELVATOL) 2090（ポリビニルアルコール懸濁
剤）を添加した後、反応混合物を80℃に加熱しそしてこ
の温度に30分間保持した。ついで反応混合物を85℃に加
熱し、この温度に1 時間保持した。最後に、14.09gのネ
オクリル A−550 （高Tg重合体水性エマルジョン）を添
加した後（エマルジョン中の固形分は、懸濁重合体に基
づいて、1.0 % である）、反応混合物を30分間（攪拌し
ながら）保持しついで冷却し、濾過により単離しついで
得られた顆粒状重合体生成物を水で洗浄した。

【００３４】実施例 ６ 本実施例においては、30℃のTgを有するアクリル系重合
体を調製しそして重合から得られた水性懸濁液を、特に
調製した高Tgアクリル重合体水性エマルジョンを使用し
て85℃で処理した。

【００３５】117 ℃のTgを有するかつ重量平均分子量が
50,000以下のアクリル系乳化重合体を下記の方法で調製
した。容量 1l の丸底フラスコに247.90g の水（逆浸透
により精製）、10.00gのラウリル硫酸ナトリウム（乳化
剤）の30% 水溶液及び1.30gの炭酸水素ナトリウムを添
加した。255.84g のメチルメタクリレート、2.60g のメ
タクリル酸及び2.50g の n−ドデシルメルカプタンから
なる混合物（単量体成分）を調製した。0.80g の過硫酸
アンモニウム（開始剤）と80.00gの水（逆浸透により精
製）を混合して開始剤成分を調製した。激しく攪拌しな
がら、10％の単量体成分と10％の開始剤成分を反応容器
に添加し、混合物を85℃に加熱した。反応温度が85℃に
到達した時、単量体成分を 1時間に亘って添加し、同時
に、開始剤成分を1.25時間に亘って添加した。開始剤成
分の添加が終了した後、85℃で更に 1時間反応を継続し
ついで冷却した。

【００３６】アクリル系懸濁重合体の調製とその後のア
クリル系重合体エマルジョンによる処理は以下に述べる
方法で行った。容量 2l の反応容器に967.1gの水（逆浸
透により精製）、10.38gのアクリゾール A−1 （ポリア
クリル酸懸濁剤）及び3.28gの硫酸ナトリウムを添加し
た。478.74g の n−ブチルメタクリレート、4.87g のメ
タクリル酸、7.84g の過酸化ラウロイル（開始剤）及び
1.84g の n−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）から
なる混合物を反応容器に添加した。激しく攪拌しなが
ら、懸濁混合物を75℃に加熱した。反応混合物を全体で
2時間、75℃で攪拌し、この時点で、得れれた重合体顆
粒は硬化した。かく得られたアクリル系重合体の水性懸
濁液に、前記で調製したアクリル系重合体（Tg＝117
℃、平均粒子径70−80nm、重量平均分子量＝約32,000）
の水性エマルジョン10.05g（懸濁重合体に基づくエマル
ジョン中の固形分 1.0％）添加した。温度を80℃に上昇
させ、この温度に0.5 時間保持した。ついで温度を85℃
に上昇させ、処理を更に1.5 時間継続しついで冷却し、
濾過し、乾燥した。顆粒状重合体をトルエンに溶解し
て、透明な被膜を形成し得る透明な溶液を得た。

【００３７】電子走査顕微鏡により観察した結果から、
実施例３、４、５及び６で調製した懸濁重合体顆粒にお
いては乳化重合体粒子からなる明確な連続被覆が存在す
るのに対して、実施例１で調製した懸濁重合体顆粒にお
いては、勿論、かかる被覆は存在しないことが認められ
た。実施例２で調製した懸濁重合体顆粒における被覆は
不完全であり、被覆中に孔が存在していた。

【００３８】ブロッキング試験の結果を下記の表の示
す。

【００３９】実施例２、３及び４で使用された系におい
ては、被覆工程で乳化重合体を1 ％の割合で使用した場
合には懸濁重合体顆粒上に効果的な不粘着性被覆が形成
されないが、2%及び5%割合で使用した場合には効果的な
不粘着性被覆が形成されることが認められる。一方、実
施例５及び６で使用された系においては、被覆工程で使
用される懸濁重合体上に効果的な不粘着性被覆を形成さ
せるためには、乳化重合体を1%の割合で使用すれば十分
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダイアン・キヤロル・ペリト アメリカ合衆国．マサチユーセツツ・ 02148．モールデン．フエルズメアー・ロ ード．91

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不粘着性顆粒を含有するかつ50℃より低
   いガラス転移温度を有する懸濁重合体において、上記不
   粘着性顆粒が、50℃より高いガラス転移温度を有する乳
   化重合体からなる不粘着性被覆を有することを特徴とす
   る懸濁重合体。
2. 【請求項２】 上記乳化重合体のガラス転移温度は85℃
   より高い、請求項１に記載の懸濁重合体。
3. 【請求項３】 懸濁重合体の形成に使用される乳化重合
   体の量は、懸濁重合体の重量に基づいて0.5 〜20重量％
   である、請求項１又は２に記載の懸濁重合体。
4. 【請求項４】 乳化重合体からなる不粘着性被覆と懸濁
   重合体顆粒の両者が有機溶剤に可溶性である、請求項１
   〜３のいずれかに記載の懸濁重合体。
5. 【請求項５】 懸濁重合体の顆粒は50〜400 ミクロンの
   直径を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の懸濁重
   合体。
6. 【請求項６】 乳化重合体からなる被覆は、0.03〜0.4
   ミクロンの平均粒子径の水性重合体エマルジョンから誘
   導される、請求項１〜５のいずれかに記載の懸濁重合
   体。
7. 【請求項７】 上記懸濁重合体は、 n−ブチルメタクリ
   レート、 n−ブチルアクリレート、ヘキサデシルメタク
   リレート、 2−エチルヘキシルアクリレート，n−プロ
   ピルメタクリレート、 n−ブチルクロルアクリレート、
   ヘキサデシルアクリレート及びシクロヘキシルアクリレ
   ートから選ばれた少なくとも１種の単量体を含有する単
   量体系の単独重合又は共重合により誘導される、請求項
   １〜６のいずれかに記載の懸濁重合体。
8. 【請求項８】 不粘着性を提供する乳化重合体は、メチ
   ルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチル
   メタクリレート、アクリル酸、アクリロニトリル、メタ
   クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン及び p
   −メチルスチレンから選ばれた少なくとも１種の単量体
   を含有する単量体系の単独重合又は共重合により誘導さ
   れる、請求項１〜７のいずれかに記載の懸濁重合体。
9. 【請求項９】 (1) 水性懸濁重合法を使用して調製され
   た、50℃より低いガラス転移温度を有する重合体の水性
   懸濁液を形成させ； (2) 工程(1) で形成させた水性懸濁液と、50℃より高い
   ガラス転移温度を有する乳化重合体とを、乳化重合体が
   懸濁重合体顆粒上で不粘着性被覆を形成する条件下で混
   合し；ついで (3) 懸濁重合体の被覆顆粒を水性媒体から単離する工
   程；からなることを特徴とする、不粘着性顆粒を含有す
   るかつ50℃より低いガラス転移温度を有する懸濁重合体
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 工程(2) における、懸濁重合体顆粒の
    周囲への乳化重合体の被覆は、工程(1) で形成された水
    性懸濁液と、50℃より高いガラス転移温度を有する乳化
    重合体の水性エマルジョンとを混合しついで混合物を懸
    濁重合体の軟化点以上の温度で加熱して被覆を形成させ
    ることにより行う、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 工程(2) で使用される乳化重合体のガ
    ラス転移温度は85℃より高い、請求項９又は１０に記載
    の方法。
12. 【請求項１２】 工程(2) で使用される乳化重合体の量
    は、懸濁重合体の重量に基づいて1 〜20重量％である、
    請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】 乳化重合体からなる不粘着性被覆と懸
    濁重合体顆粒の両者が有機溶剤に可溶性である、請求項
    ９〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 【請求項１４】 懸濁重合体の顆粒は50〜400 ミクロン
    の直径を有する、請求項９〜１３のいずれかに記載の方
    法。
15. 【請求項１５】 工程(2) で使用される水性重合体は、
    0.03〜0.4 ミクロンの平均粒子径の水性重合体エマルジ
    ョンから誘導される、請求項９〜１４のいずれかに記載
    の方法。
16. 【請求項１６】 上記懸濁重合体は、 n−ブチルメタク
    リレート、 n−ブチルアクリレート、ヘキサデシルメタ
    クリレート、 2−エチルヘキシルアクリレート， n−プ
    ロピルメタクリレート、 n−ブチルクロルアクリレー
    ト、ヘキサデシルアクリレート及びシクロヘキシルアク
    リレートから選ばれた、少なくとも１種の単量体を含有
    する単量体系の単独重合又は共重合により誘導される、
    請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
17. 【請求項１７】 不粘着性を提供する乳化重合体は、メ
    チルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチ
    ルメタクリレート、アクリル酸、アクリロニトリル、メ
    タクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン及び
    p−メチルスチレンから選ばれた、少なくとも１種の単
    量体を含有する単量体系の単独重合又は共重合により誘
    導される、請求項９〜１６のいずれかに記載の方法。