JPS6189232A - 高分子ポリマー均一溶液の連続製造方法 - Google Patents

高分子ポリマー均一溶液の連続製造方法

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JPS6189232A
JPS6189232A JP60216061A JP21606185A JPS6189232A JP S6189232 A JPS6189232 A JP S6189232A JP 60216061 A JP60216061 A JP 60216061A JP 21606185 A JP21606185 A JP 21606185A JP S6189232 A JPS6189232 A JP S6189232A
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extruder
suspension
polymer
solvent
molecular weight
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ピーター・ヤン・レムストラ
ヘンリカス・エドウアード・ヒユーバータス・メイヤー
ランバート・ヨハネス・テオドール・パン・ウーネン
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Stamicarbon BV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、適当な溶媒中の精密分画ポリマーポリマーの
懸濁液から、高分子量ポリマーの均一溶液、およびその
均一ゲル製品を比較的高濃度まで相当（こ短い所要時間
にて連続的に製造する新規方法に関する。
発明の背景 高分子量ポリマー、特に高分子、＠直鎖ポリエチレンの
溶液から非常に大きな引張り強度およびモジュラスを有
するポリマー製品、特にフィラメントおよびリボンを製
造することは多くの特許に記載されている（例えば、米
国特許第４・３４４・９０８号、第４．４１１．８４５
号、第４．４２２．９９３号、第４．４３０．３８３号
および第４．４３６．６８９号、ま之第４，１３７．３
９４号′）。
一般的に、これら公升方法においては、最大温度約２０
重壱外の高分子−ｍポリマー含有溶液を円形またはスリ
ット形の孔を通して紡糸または押出しを行ないフィラメ
ントまたはりゼンに成形する。
つぎに、このフイラメンｌ−またはリボンをゲル化点Ｊ
以下の温度に冷却してゲル状態のフィラメントまたはリ
ボンに成形する。その後接ゲルフィラメントまたはリボ
ンはまず溶媒の全部まプζは一部を除去するか、あるい
は除去しないで、昇温下で延伸（５ｔｒｅｔｃｈ　ｏｒ
　ｄｒａｗ　）　ｊ　ルＣとが可能となる。
かかる技術においては、使用ポリマー溶液が均一である
ことが瞳めて重要であり、高度の均一性を欠く場合、フ
ィラメントまたはリボンの品質およびゲル状態における
延伸性（ｂｒａｗａｌ）ｉｌ　ｉｔγ　０ｒＩｔｒｅｔ
ｃｈａｂＨｉｔｙ　）：：重大な悪影響’ａ’　オ！　
ホｌ、、現実に形成された材料の長さが不均一になると
七も判明した。
典型的には、従来、かかるポリマー溶液は、該溶液を製
造するのに有した溶媒中で高分子量ポリマーを攪拌して
製造されている。しかし、かかる溶液を製造することは
容易な作業ではなく、相当な時間を要することが認めら
れる。これは一部には、含有される非常に高分子量のポ
リマー材料（向えば、重着平均分子はが少なくとも４　
ｘ　１０”。
特に約８×１０５以上のポリエチレン）を処理する場合
、攪拌操作中番こ加えられる機械力が通常の糸「状ポリ
マー分子を引き沖ばす傾向があるという事実をこもよる
。この作用の結果、収稲力が生じ、そのため該分子自身
が再度糸継状に収縮しようとする。従来の攪拌方法を実
施すると、最終的には高分子量ポリマー分Ｐは撹拌棒ま
たは他の装置の中心に集合し、撹拌棒または装置自体の
１方へせり上がってくるという結果が見られる。これは
、いわゆるワイセンベルグ（Ｗｅｉｓｓｅｎｂｅｒｇ　
）効果として文献瘉こ記載されている。
この効果は、これら高分子量ポリマーの通’＝ｉ’；　
Ｉａ拌に固有であり、したがってその均一溶液を製ｊ々
しようとする際の主要な問題となっ℃いる。該溶液をよ
り激しくまたは迅速に攪拌したり、また、ポリマー０度
の増加、ポリマー分Ｆ−１’ｉｌの増加をこよりワイセ
ンペルク効果は増、ｊｆｆされる。ワイセンベルク効果
が現われる条件下において、ゲル紡糸フィラメント、リ
ボンまたはフィルムの特性に悪影響を宵する不均一ポリ
マー溶液が生じることは明らかである。
実際上、均一溶液は、非常に低攪拌速度を用いる場合お
よび比較的希薄なポリマー溶液を用いる場合にのみかか
る方法によって製櫛できる。また、溶液濃度を増加する
と溶液は非常に、π粘度特性を帯びることも認められる
。かかる事情の下では、攪拌がますます田無になり、ま
た、つぎ番こ詩粘性溶液を紡糸ヘッドまたは公知の押出
装置へ供給し、排出してゲルフィラメントまたはテープ
（こ成形することが困難になる。
さらに、他の不利な点としては、低攪拌速度を用いなけ
ればならないため攪拌時間が長くなり、酸素の存在を排
除するよう極度に注意を払わなければポリマー分子が劣
化しうるという問題が挙げられる。
さらに、ポリマー分Ｐの分子量が増加すると該方法は、
粘度増加に対応した効果により、ますます困難なものと
なる。
かかる問題は米国特許第４１３７３９４号に開示のごと
く、先行文献やこて様々に認識されており、該米国特許
は該方法における低速度の結晶化およびこれに必要な低
速攪拌について十分に論じている。さらに、米国特許第
４４１３）１０号昏こは品分Ｐｉｔポリオレフィンをパ
ラフィンオイル中ζこ懸濁する方法が記載されており、
該懸濁液を長時間！＋差温下ゆっくり攪拌しなければな
らないことが示されている。これらの方法は、まさ昏こ
特別な注意を欠くと、ポリマーの劣化、さらζこは種々
の分子量のポリマー分子の凝集分離を起しうる条件であ
り、かかる方法によっても均一溶液を得ることは困難な
ことである。
したがって、これらの高分子最溶液の製造、およびオリ
フィスまたは孔からの紡糸または押出しに関する公知方
法には数多くの欠点が存在する。
特に商業的に大規模に該基本的方法を試みようとすると
高コストとなり、またバッチ式に対し連続方法で該公知
方法を実施しようとする七極めて困りｖきなるという問
題点がある、 発明の要約 ここに本発明は、従来技術の観点からは、驚くべきこと
（こ、前記問題を実質的に回避しつつ、かつ、ポリマー
の劣化または凝集分離を全く起こさないか、例え起こし
ても嘩＜作かである比較的短い時間内に高分子量ポリマ
ーの均一溶液を容易に得ることができる技術を見出し、
これ１こよって、かかるポリマーおよび／＋’５分′Ｔ
−（１ｔポリマーですら、比較的πｎ濃度の溶液を製２
々２−取扱うことを可能とする改良新規方法を提供する
ものである。
要約すると、本発明は、室温で液体の４当な溶媒または
？見合溶媒中にて積富分画＋）’、’ｉ分子；、：：ボ
リマー懸濁液を形成し、得られた懸濁液を該溶媒中鎖ポ
リマーの溶解温度以上かつ該溶媒の沸点付近（一般的操
作子での）迄の温度にて、約３０〜約３００回転／分の
回転速度で作動し、混合および搬送部を好ましくは交互
に有する押出機装置内を最大（０゜３Ｄ）分（Ｄは該押
出機（７）ＩＮ　ｔｌ　（ｆｆ＊）　）　（７）時間（
ｔ）内に通過させて、３０〜２０００ｓχ−１の間の機
械的ＩＨ１Ｆｉ速度で混合処理に付し、ついで孔を通し
て押出して、フィラメント、リボン、テープおよびフィ
ルム状、あるいはチューブ状押出し物をも形成しうる所
１の均−品分Ｐ量ポリマー溶液を形成する高分子量ポリ
マー、特に、ポリエチレン均一溶液の新規な連続製造方
法を提供するものである、 本発明方法は非常に有効であり従来技術の問題点を克服
するものである。例えば、最升の欧州特許出願第０１１
５）９２号（三井石油化学（株））の第３頁には、スク
リュー押出機からの連続押出し紡糸は、特に溶媒および
粉末ポリエチレンの懸濁液を用いた場合、「実際上不可
能」であるｂ記載されている。その理由として溶媒とポ
リマー粉末間の粘度に極めて大きな差異があることがあ
げられている。さらに、たとえ液体（操作状態で）パラ
フィン溶媒中でポリマーを押し出すことがで自ても、該
押出物（例えば）・ｆラメント、テープあるいはフィル
ム）は均一混合物でないために全く延伸できないと該明
細踪の第３頁、第２３４行目に記載されている、さら番
こスクリュー押出機で溶融押出し紡糸を連続的に行なう
ことは不可能である。
しカルながら、以下に示すごとく、本発明の方法は、ま
さに従来「不可能」であると考えられていた技術を完成
したものである。
さらに、本発明において、該押出機への供給は、既に形
成した溶媒中のポリマー粉末の懸濁液でもよく、また別
法として、懸濁液の形成にあたり一方から溶媒、他方か
らポリマー粉末の別々の供給を行ない、ついで事実１全
て二軸スクリュー押出機装置自体内にて均一溶液とする
方法の（・ずれであってもよいということが判明した。
本発明の実施Ｑこあたり押出機を非常に高速で回転させ
た場合も、前記のワイセンベルク効果は効果的に制御さ
れ、その結果均一溶液が生じ、押出機の出１コの所望の
形状、寸法を有する孔またはオリフィスを通して容易に
押し出され、所望の均一特性を有する延伸容易な押出し
物を生成しつる。
発明の詳細 な説明方法は基本的に通常、ポリオレフィン、ポリアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルまた
はこれらの混合物のごとき種々の高分子量ポリマーの溶
液の製造に適用できる。
該方法は、特に、重置平均分子量が少なくとも４×１０
５、好ましくは少なくとも８×１０５　である直鎖ポリ
エチレンの均一溶液の製造に適している。本明細書にお
ける高分子量直鎖ポリエチレンとは、少量の、好ましく
は最大５モル悸の共貢合した１種またはそれ以上の他の
アルケン、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、
ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテンなどを含み、
いかなる側鎖間番こおいても、特にｌ炭素原子以上を有
する側鎖間において少なくとも１００直鎖炭素原子、好
ましくは少なくとも３００直鎖（々素原子を宵するポリ
エチレンを意味する。Ｊ７．ポリエチレンは、少量の、
好ましくは最大２５重量多の１種またはそれ以上の他の
ポリマー、特にポリプロピレン、ポリブチレンまたはプ
ロピレンと少量のエチレンとのコポリマーのごときアル
ケン−１−ポリマーを含有してもよい。
該ポリエチレンは、米国特許第４４１１８５４号に記載
されているごとき実質的な阻の充填剤もるポリエチレン
を使用することが有利であることもある。
本発明方法においても、ポリエチレンの分子量が増加す
ると生成した溶液の粘度か増加するため該溶液を取扱う
のがより田無になるので、本発明恵 ルカ、通常１５　Ｘ　１０６Ｂ上（７Ｊ分子’　！ｆｔ
（７Ｊホリｆ−チレンは使用されない。
本明細書瘉こおける重着平均分子量はゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーおよび光散乱法のごとき公知方
法によって測定できる。
本発明方法は、高分子量ポリプロピレン、特に２５Ｘ１
０’ｊ２を上、好ましくは少なくとも５　Ｘ　１０５の
重量平均分子量のポリプロピレンの均一溶液の製造にも
非常にｊ閾している。
本発明方法は、アニオン重合でラクタム、特にカプロラ
クタムから製造されるような少なくとも２×１０の重置
平均分子量を有する品分）量ポリアミド、および特に少
なくとも０．５Ｘ１０の重電平均分子量を有する高分子
量ポリビニルアルコールの溶液の製造に使用することも
できる。
さらに該方法は、少なくとも３Ｘ１０　　、特に５×１
０５〜５×１０６の重量子均分Ｐ量をＨするポリアクリ
ロニトリルの均一溶液の製造に特（・こ適している。か
かるポリアクリロニトリルは、それ自体は公知の方法、
例えばエマルジョン中または溶液中で遊離ラジカル重合
することをこまって得ることができる。本明細二肝中に
て用いられるポリアクリロニトリルなる語は、アクリロ
ニトリルのホモポリマー、ならびに少量の、例えば１５
屯１’ｉｔ％迄のこれと相溶性のあるモノマー、例えば
メタアクリレート、アクリレート、ビニルアセチ−トナ
どとアクリロニトリルとのコポリマーを意味する。
該溶液中のポリマーの濃度は、溶媒の性質、ポリマーの
分子量および種類並びに製造した溶液の所望の用途にも
とづき幾分変更しつる。いわゆるゲル防止法でフィラメ
ントおよびリボン￥製造するには、１〜４０岨険饅、特
に２〜３０虫ｆｆｉ％の濃度を有する溶液が通常使用さ
れ、曲の用途には５０重量１％迄の濃度を有する溶液が
望ましい。
溶媒の選択自体は決定的なものではない。室温で液体で
あり、かつ、より高温、好ましくは溶解温度以上の温度
でポリマーが容易に溶解しうる適宜の溶媒であればいか
なる溶媒も使用しうる。適当な溶媒の混合溶媒も当然に
使用しつる。ポリオレフィン、特番こポリエチレンの溶
液の製造には、通常ハロゲン化、または非ハロゲン化炭
化水素、例エババラフィン、トルエン、キシレン、七ノ
クロロベンゼン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、テトラリン、デカリンまたはこれらに相当する沸点
範囲を有する石油留分が使用しつる。
媒は、通常、分Ｐ間の双ＦＭへ相〃作用を除去できる物
質、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドまたはエチレンカーボネート
などである。ポリアミドの溶液を製造する時に使用する
溶媒には、とりわけベンジルアルコールがよく、一方品
分装置のポリビニルアルコールの溶媒としてはジメチル
スルホキシド、グリコールまたはグリセロールを使用す
るのが有利である。
本発明において、ポリマー懸濁液から均一溶液への変換
は、使用するポリマー−溶媒の特定の組み合せにおける
いわゆる溶解温度（その温度で均一溶液が観察される）
に略等しい最低温度付近以上、例えばポリエチレンの場
合は少なくとも約匍℃以上にて行なわれる。しかし、こ
の温度は実質的にポリマーの熱分解が起こる温度以下で
なければならない、また、選択された温度は通常、装置
中での一般的操作圧下における溶媒の沸点以下である。
特に、使用溶媒により約１４０〜２２０℃の温度が通常
使用される。
本発明の方法では、使用する押出機の混合部をこおいて
、高機械的剪断速度で該懸濁液を混合および混練に付す
。すなわち該懸濁液を１つまたはそれ以上のスクリュー
を備えた押出機の混合部の作動に付す。交互に搬送部と
混合部を備えた二軸スクリュー押出機を使用するのが好
ましい。しかし、混合部と搬送部を両方備えており、か
つ１；工・ましくは溝付壁および搬送ピン（ｃｏｎｖｅ
ｉｎｇ　　ｐｉｎ　）を有している場合は一軸スクリユ
ー押出機を使用することも可能である。
剪断速度を高速番こし滞留時間を短くするためには、押
出機スクリューの回転速度を１１１当に、１°ＳＩルと
しなければならない。二軸スクリュー押出機では、通常
３０回転／分以上、例えば約１５０〜３００回転／分、
好ましくは約２００回転／分でなけれｌ ばならない。回転速度は、３０〜２００　（＋ｓｒｒ、
　　、好ましくは１００〜３００Ｓｅｔ−′ 、の機械的剪断速度がぶ成されるものでなければならな
い。
本発明の実施によれば、非常に短い混合時間で効率的に
均一溶液が製造できることも判明した。
懸濁液から均一溶液へ変換するのに要する時間は（０，
３０）分車下である。Ｄは該押出機のＩＩ径（１ｍ）で
ある。好ましくは、該時間は（０，２０）分車下であり
、さらには（０，１０）分車下である。
通常、該時間は６０分以下であり、有利には３０分以下
、さらには最高２０分であるが、これは（準）市販の運
出機に関するものである。
本発明で述べた原理りよびパラメーターの範囲内で当業
者は本発明を実施するのに適した形状および大きさの二
軸または一軸のスクリュー押出機を選択することができ
る。
かくして、本発明で得られた溶液を種々の目的に使用で
きる。特に、該溶液は熱可逆性ゲル化および延伸を経て
、例えばファイバー、リボン、バンド、テープおよびフ
ィルムなどの超強度ポリマー製品に加工するのに適して
いる。本発明の実施−こ際し、押出機から紡；Ｙ々ヘッ
ドの孔またはオリフィス、または同様な装置へのｆＦ、
省を計令するために押出機の出口にギアポンプを取付け
ることば際めて有益である。
本発明を以下の実施例にもとづきさらに詳しく説明する
が、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例 実施例Ｉ 高分子量ポリエチレン（ハイファックス（１−１ｉｆａ
ｘ）−１９００（／’−キュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　
）社製）、重量平均分）最Ｍｗ膨１２ｘ１０６（η：デ
カリン、１３５℃−１８，５、流動性（Ｆｌｉｅｓｓｗ
ｅｒｔ）Ｎ７／ｊｊ−０，３２））　　を室温にて５張
虫憾のｆ製度でデカリン中Ｇこ懸濁した。脱気し窒素で
洗浄して安定剤を加えた後、断えず攪拌しつつ（＠濁液
の沈殿を防止するため）該懸濁液を押出機へ供給した。
ウニルナ−・アンド・ブフライドラー（Ｗｅｒｎｅｒ　
　ａｎｄＰｆｊｅｉｄｅｒｅｒ　）社製ＺＳＫり（プの
同方向回転二輪スクリュー押出機（直７）３０　ｚｐ、
　Ｌｙｏ比＝２７）を使用した。この押出機は交互に搬
送部および混合部から構成された２Ｘ３０ｍスクリュー
を有する。室温にて該懸濁液を供給部へ供給し、該供給
部のサーモスタット温度を約ｓｏ’ｃ＋ニセットした。
ついで前記ポリエチレンのデカリン懸濁液を約１８０℃
（ヘッド温度）にて押出機中での全滞留時間約３分に対
応するスクリュー速度２０　Ｑ　ｒｐｍにて押出した。
前記条件により該方法を用いて一定でかつ均一な組成お
よび濃度を有する懸濁粒子のない透明溶液が得られた。
実施例■ 実施例■と同様にして、ハイファックス−１９００の３
電量％パラフィン懸濁液を温度１８０℃、スクリュー速
度１４０′ｒｐｍ、滞留時間約４分にて押出した。
均一な透明溶液が得られた。
実施例■ 実施例Ｉと同様にして、高分子量ポリエチレン（ホスタ
レン・グー／ｌ／　（Ｈｏｓｔａｌｅｎ　　ＧＵＲ）４
１２（（／Ｌ／−ルヘミー／ヘキスト（Ｒｕｈｒｃｈｅ
ｍｉ　／ｒ（ｏｅｃｈｓ　ｔ　））重量平均分子量約１
゜５Ｘ１０６（η：デカリン、１３５℃＝１５：流動１
４　（Ｆｌ　ｉｅｓ　ｓｗｅｒｔ　）　＝０．２４　Ｎ
／ｒａｎ　））の１５重量％デカリンモ濁夜を温、工１
８０℃、スクリュー速度１８０　ｒＰｍ、押出、幾滞留
時間的３分で押出した。
均一な透明溶液が得られた。
実施例ＩＶ　−ＸＸＸ 実施例Ｉと同様にして、溶媒中の高分子量ポリエチレン
種々の懸濁液を均一透明溶液に変換した。
その結果を第１表に示す。（）１イゼツクス（Ｈｉ　ｚ
　ｅｘ　）２４０Ｍは三井石油化学株式会社製のポリエ
チレン÷→→の１種：重量平均分子量約１．９Ｘｌｏ（
η：テ刀リン、１３５’＝１５．５、流動ｑ　（Ｆｌ　
ｉｅｓｓｗｅｒｃ　）＝　０．３０　Ｎ／ｍｊ　）　ニ
ア）　１種である。）実施例ｘｘｘｒ〜ｘｘｘｖ 本発明により得られた各種溶液を紡ホ孔（ｌ　ｔｒｙ　
）を通して処理し、水で急冷し、塩化メチレンで抽出し
、ついで１２０℃にて一段延坤しフィラメントとした。
該方法により非常をこ延伸性の葛いゲルフィラメントお
よび非常に高いモジュラスおヨヒ引張り強度を有するフ
ィラメント製品が得られた。
結果を第２表（こ示す。本発明による溶液の浸れた均一
性は明らかである。
該物質の移送性、混合および混練、粘性増＠（該懸濁液
と該溶液の間の粘性の差は、例えば、１０００倍である
。）は、とりわけ、使用されるポリマーおよび溶媒、用
いられる濃度、押出機のスクリュー形状および速度に依
存する。特に、フィラメント製造のため）こは押出機と
成型または紡糸ヘッドの間Ｇこギアポンプを挿入するの
が有利であり、これにより溶液の連続製造が雁実となり
、さらに選択されたポリマー、溶媒、濃度、押出機　　
　□のスクリュー形および速度（ｒ、Ｐ、ｍ）と無関係
に滞留時間を調整することか可能となる。
実施例１１！■〜ＬｍＩＩ 本発明により得られた各種溶液を押出機と孔の間にギア
ポンプ（ファインプルーフ（Ｆｅｉｎｐｒｕｆ）２Ｘ０
．９タイプ）を取付ける以外、実施例ＸＸＸ　Ｉ〜ＸＸ
ＸＶ　に記載と同様の方法によりフィラメントに変換し
友。その結果、非常に広範Ｊの速度にわたる、非常に短
い滞留時間での一段延伸のみの場合においても、得られ
たゲルフィラメントは非常に高い延伸比を示し、フィラ
メント生成物は非常に高いモジュラスおよび強度特性を
有している、結果を′＠３表に示す。
実施例ＬＸＸＸＩ［Ｉ サーモスタット温度を８０℃にセットした同方向回転二
軸押出機の供給部へ精密分画（δ５ｏ−９０μｍ）高分
子ポリエチレン（ホスタレン・ブール（Ｈｏｓｔａｌｅ
ｎ　　ＣＪＪＲ）　４１２　（７Ｌ／−ルヘミー／ヘキ
スト（Ｒｕｈｒｅｈｅｍｉ／Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製）貢
債平均分Ｆ　ｆ’ｔｔ約１．５Ｘ１０６）およびデカリ
ンをポリエチレン二デカリン重竜比約ｌ：３０にて供給
した。使用した押出機は、交互に搬送部と混合部にて構
成された２×３０朋スクリユーを有するＬ／Ｄ＝２７の
ウニルナ−・アンド・プフライドラー（Ｗｅｒｎｅｒ　
ａｎｄ　Ｐｆ　−１ｅｉｄｅｒｅｒ　）社製のＺＳＫタ
イプであった。押出機の温度は１７０〜１５０℃、速度
は約２２０回転／分であった。
２．７分の滞留時間後、得られた混合物を押出機の他端
の孔（１頁径１　ｍｔｔｒ　）を介して取出し、水浴中
へ導入し、均一構造を有する溶媒倉荷ゲルフィラメント
を得た。該フィラメントは、超＋’ＪＳ　ＩＪＬ沖（１
段％６０Ｘ）＋こよって非常に高いモジュラス（８９Ｇ
Ｐａ）および引張り強度（２，８ＧＰａ）を有するフィ
ラメントを形成するのをこ俺めて必していることが判明
した。
実施例ＬＸＸＩｆｆ 押出機速度を、各々、３０，１００および３００回転／
分とし、滞留時間を、各々、１８，７および３分として
、実施例Ｘ　ＸＸＨの方法を繰り返した。
その結果得られたゲルフィラメントは非常に均一な構造
を有し、高延伸比（４０×〜６０　Ｘ　）　’ｒこよる
延伸で高引張り強度（１，５〜２．４ＧＰａ）および高
モジュラス（３７〜７０ＧＰａ）のフィラメントが得ら
れた、一 実施例ＬＸＸＸＶ 攪拌フラスコ中で調製したホスタレン・ブール４１２の
約３償竜％デカリン懸濁液を用い、押出機の供給部へ供
給して実施例ｘｘｘｖｔの方法を繰り返した口 結果は実施例Ｉと同じであった。
実施例ＬＸＸＸ■ 実施例ＸＸＸＶＩＩＩと同様Ｇこして、ポリエチレン（
７）イフテツクス（Ｈｉ［ａｘ）−１９００（”−キュ
レス（Ｈｅｒｃｕｌｅり社製）、霞１平均分Ｐ　ｆｆ）
約２　Ｘ　ｌ　０６）７）３重ｆｉ％パラフィン懸濁液
を速度２００回転　□／分、滞留時間９分で作動中の押
出機−供給した。
水浴で急７令シたと、ころ、非常（こ均一なゲルフィラ
メントが得られた。該フィラメントをジクロロメタンの
抽出浴に通し、超高延伸（約５４×）に付したところ、
該延伸操作から約２．１Ｇ［’ａの引張り強度おｊび７
ｇＧＰａのモジュラスを胃するフィ　　□ラメントが得
られることが判明した。
実施例ＬＸＸＸ■ つぎをこ押出機の出口をスリット（２Ｘ２０１Ｎ）とし
た以外は実施例ｘｘｘ■と同様の方法をｉ７返した。
急〆令後、リボン状ゲルを得、これを抽出し、延伸（延
伸比＞６ｏｘ）して、扼めて薄い（く０．５羽）非常に
強靭なリボン（引張り強度およびモジュラスは、各々、
約２．０〜２．２ＧＰａおよび６０〜７　（ｆｙＰ　ａ
　））こ成形することができた。
実施ｆｙａ　ＬＸＸＸ■〜ＬＸＸＸＩＫ濃度が、各々、
１Ｏ１１５および２０屯ηｔ％であるハイファックス−
１９００のデカリン懸濁液を使用し、押出機の温度１２
ＵＯ℃に維持した以外は実施例ＬＸＸＸ■と同様の方法
を繰り返した。
急冷後、非常に均一なゲル構造を宵するゲルリボンが得
られ、これは解高延伸（４０〜７０　：＜　）に付すこ
とができた。
実施例Ｔ−ＸＸＸＸ ハイファックス−１９００の１５重π％デカリン懸濁液
を用いて実施例ＬＸＸＸｆｆの方法を繰り返した。押出
機から出て来た混合物を、次に、冷却ロールへ供給して
厚さ２囮、幅１００ｆｆｌｌ＋のゲルフィルム（二成形
した。このフィルムは非常をこ均一なゲル構造を育し、
延伸（約２５×）により極めて薄く非常に強靭なフィル
ムとなることが判明した。
実施例ＬＸＸＸＭ 精密分画（δｓｏ　＝　１２０μｍ）ハイファックス−
１９００のデカリン懸濁液を重徂比１：４で押出機の供
給帯へ供給した以外は実ｈＩ例ＬＸＸＸＸの方法を繰り
返した。
結果は実施例ＬＸＸＸＸと同様であった。
実施例ＬＸＸＸＩ　−ＬＸＸＸＸＶ１ 本発明から得られた各種溶液（こｌ　２　（１℃および
１４０℃において２段延伸を適用しｌζ以外は実施例Ｘ
ＸＸ％Ｔ　−ＬＸＸχ１に記載した方法でフィラメント
とした。
使用したポリマー（ハイゼツクス（Ｉｌｉｚｃｘ）　１
４５Ｍ）は、重量平均分子１ｉ、ｏ　６　Ｘ　１０６、
固有粘土約８．２を有する三井石油化学株式会社製のポ
リエチレンである。溶媒としてはデカリンを使用した。
押出機の回転速度は約１６　Ｏｒｐｍであり、滞留時間
は約３分であった。
結果を第４表（こ示す。
第４表 実施例ＬＸＸＸＸ■−Ｃ 本発明から得られた各種浴液を実施例ＬｘＸＸＸ■〜Ｌ
ＸＸＸＸＶＩに記載した二段延伸によりフィラメントに
変換した８溶媒にはデカリンを使用した。
結果を第５表に示す。
！１゜ 比較例Ａ ホスタレンーグール−４１２の５重着％デカリン！昭濁
液２０１！をガラス製フラスコに計■した、該懸濁液を
脱気し、窒素を吹き込んだ後安定剤を加えた。該懸濁液
を１６０℃で約２時間ゆっくり攪拌した（　＜３　ｏ　
ｒｐｍ）　ｅついで攪拌をよめ、該懸濁液を１６０℃で
２時間エージングした、得られた溶液は透明で不均一で
あった。紡糸（紡糸孔ＩＩＩＷ）シ、水により急冷し、
ジクロロメタンによる抽出を行なつ念後、１２０℃にて
延伸して該溶液を処理したところ、厚さ、延伸性、引張
り強度およびモジュラスが非常に様々なフィラメントが
得られた。
比較例Ｂ つぎに懸濁液の容漕をわずか０．８ｅとして比較例Ａの
方法を繰り返した。得られた溶液は肉眼的には均一であ
り、比較例ＡＧこ記載した方法で適度の延伸性（最大３
０×）を宵するゲルフィラメントに変換し、引張り強度
１〜１．５　Ｇｌ’ａ　、モジュラス４０〜５）　ＧＰ
ａのフィラメントが得られた。
これらの２つの比較例ＡおよびＢは、大規模では通常の
攪拌方法によって均一溶液を製造するのが極めて困り准
であることを示している。
比較例Ｃ ホスタレン・ブール４１２の５重量％デカリン溶液を直
径２　ｇ　ｗａｒ、Ｌ／Ｄ比２２で中間混合部と有しな
いゴツトフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）ＧＦＴｏ　１５
−１−０１７０４タイプ−軸スクリュー押出機に供給し
た。押出機中鎖懸濁液を１６０〜１７０℃回転速度３　
Ｑ　ｒｐｍにて肉眼的に均一な溶液とした。
しかしながら、比較例Ａに記載した紡糸法を用いて前記
溶液より得られたフィラメントは憧めて不均一であり延
伸中に破断した。
比較例り つぎに押出機からの溶液を１６０℃で２〜１５時間エー
ジングに付した以外は比較例Ｃの方法を繰り返した。こ
のゲルフィラメントの曝伸性は最大４０×であったが、
得られたフィラメントは引張り強度が約２ＧＰａモジユ
ラス約５）ＧＰａであった。混合部か供給部のどちらか
一方を備えていない押出機中を用いて真に均一な溶液を
製七するには、長時間の不経済なアフター・エージング
工程を用いてはじめて可能であることをこれら２つの比
較例ＣとＤは示している。
本発明による前記実施例で示されているごとく、押出し
た生成物は直接気体または液体急冷媒体中に通すことが
でき、該媒体中で該生成物は、はとんど即座にゲル化温
度以下に冷却される。この操作によって押出し物をゲル
化状態（こ変換し、ついで溶媒の全てまたは一部除去す
るか、または除去しないで、高延伸比、ならびに、さら
に超高延伸比で延伸してさらに変換することができる。
その結果、高引張り強度およびモジュラスを有する製品
、例えば、フィラメント、リボン、バンド、テープ、フ
ィルム、チューブなどが形成される。
もちろん、該押出し物を直接押出機から取出して直接固
体冷却表向、例えば／′、□″１却ロールに広げ、これ
によって、特番こフィルム状ゲル製品に成形することも
可能である。ゲルチューブに空気を吹き込み、−軸およ
Ｆまたは二軸１・１伸を用いて、押出したゲルチューブ
からフィルムを形成することも可能である。
かくのごとく本発明方法で得られたデル製品は、特に、
溶媒を全てまたは一部除去するか、または除去しないで
好ましくは！４温下で延伸して、高引張り強度および高
モジュラスを有するフィラメント、ファイバー、バンド
、リボン、テープ、フィルム、チューブ等裔こ変換する
のに使用しうる。
本発明の方法で製造したゲル製品を延伸工程中または延
伸前に照射、特番こ電子照射に付すことも有利であり、
かかる照射工程Ｇこよって、特にクリープ性およびフィ
ブリル性の減少した改良新規製品が得られる。
時計出願人　スタミカーボン・ビー・ベー代　理人弁理
士青山　葆　外２名 １１頁の続き 優先権主張　　［相］１９８群９月２８日Ｏオランダ（
ＮＬ）［株］８４０２９６２■１９８岬２月１５日［相
］オランダ゛（ＮＬ）［相］８５００４２８■１９８＄
甲２月１５日［相］オランダ゛（ＮＬ）［相］８５００
４２９；・発　明　者　　ランバート・ヨハネ　　　オ
ランダ国６４１４．エッス・チオドール・バ　　　クト
ストラート１旙ン・ウーネン

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）室温で液体である適当な溶媒または混合溶媒中で
    精密分画品分子量ポリマーの懸濁液を形成し、一般的操
    作圧下における該溶媒中の該ポリマーの溶解温度以上、
    かつ該溶媒の沸点以下の温度において、最大（０．３Ｄ
    ）分（Ｄは押出機の直径（ｍｍ）で表わされる押出機中
    の所要滞留時間（ｔ）にて、約３０〜約３００回／分の
    回転速度で作動し、交互に混合部と搬送部とを備えたス
    クリュー押出機を用いて該懸濁液を処理し、該押出機に
    おいて約３０〜２００ｓｅｃ＾−＾１の機械的剪断速度
    にて混合および混練処理に付することを特徴とする高分
    子量ポリマー均一溶液の連続製造方法。
  2. （２）同方向二軸スクリュー押出機を使用する前記第（
    １）項の方法。
  3. （３）押出機の所要滞留時間（ｔ）が最大（０．２×Ｄ
    ）分である前記第（１）項または第（２）項の方法。
  4. （４）滞留時間が最大約３０分である前記第（１）項〜
    第（３）項の方法。
  5. （５）ポリマーが少なくとも重量平均分子量４×１０＾
    ５を有する直鎖ポリエチレンである前記第（１）項〜第
    （４）項いずれかの方法。
  6. （６）分子量が少なくとも８×１０＾５である前記第（
    ５）項の方法。
  7. （７）押出機中の懸濁液および溶液の温度を１４０〜２
    ２０℃の範囲内に保持する前記第（１）項〜第（６）項
    いずれかの方法。
  8. （８）回転速度が約１５０〜３００ｒｐｍである前記第
    （１）項〜第（７）項いずれかの方法。
  9. （９）前記懸濁液を少なくとも５０重量％の溶媒を含有
    する均一溶液に変換する前記第（１）項〜第（８）項い
    ずれかの方法。
  10. （１０）懸濁液のポリマー含量が１〜４０重量％である
    前記第（１）項〜第（９）項いずれかの方法。
  11. （１１）機械的剪断速度が１００〜３００ｓｅｃ＾−＾
    １である前記第（１）項〜第（１０）項いずれかの方法
    。
  12. （１２）精密分画ポリマーおよび溶媒を異なる供給流に
    て押出機に導入し、懸濁液および溶液をいずれも押出機
    内で形成する前記第（１）項〜第（１１）項いずれかの
    方法。
  13. （１３）室温で液体である適当な溶媒または混合溶媒中
    の精密分画ポリマーの１〜５０重量％懸濁液を、一般的
    操作圧下における該溶媒中の該ポリマーの溶解温度以上
    、かつ該溶媒の沸点以下の温度において、最大（０．３
    Ｄ）分（Ｄは該押出機の直径（ｍｍ））で表わされる該
    押出機中の所要滞留時間（ｔ）にて、３０〜約３００ｒ
    ｐｍの回転速度で作動し、交互に混合部と搬送部とを備
    えたスクリュー押出機を用いて約３０〜２０００ｓｅｃ
    ＾−＾１の間の機械的剪断力で混合および混練処理に付
    して処理し、ついで、形成された均一溶液を押出機から
    紡糸オリフィスへ通し、かくして得られた押出し物をゲ
    ル化点以下に冷却して、該オリフィスの形状の均一ゲル
    フィラメント、テープ、フィルムまたはチューブを得る
    ことを特徴とする高分子量ポリマー懸濁液から高延伸性
    ゲルフィラメント、テープ、チューブおよびフィルムを
    連続製造する方法。
  14. （１４）押出機出口と紡糸オリフィスの間にギアポンプ
    を介在させ、該均一溶液を該ギアポンプに通す前記第（
    １３）項の方法。
  15. （１５）前記第（１）項〜第（１２）項の方法により製
    造した高分子量ポリマー均一溶液から得られた高強度、
    高モジュラスフィラメント、テープ、フィルムまたはチ
    ューブ。
  16. （１６）前記第（１３）項または第（１４）項から得た
    ゲル製品を延伸して得た高強度、高モジュラスフィラメ
    ント、テープ、フィルムまたはチューブ。
JP60216061A 1984-09-28 1985-09-27 高分子ポリマー均一溶液の連続製造方法 Pending JPS6189232A (ja)

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