JPS6190704A - 中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■６発明の背円 技術分野 本発明は、中空糸膜に関するものである。詳しく述べる
と、人工肺または血漿分離等に使用される中空糸膜に関
するものである。特に、長期間使用に際して血漿流出が
なくかつ高ガス交換能を有し、人工肺用に好適な多孔質
中空糸膜に関するものである。

先行技術 一般に心臓手術等において、思考の血液を体外に導き、
これに酸素を添加しかつ炭酸ガスを除去するために、体
外循環回路内に中空糸膜型人工肺が用いられている。こ
のような人工肺において使用される中空糸膜としては、
均質膜と多孔質膜の２種類がある。均質膜は、透過１“
る気体の分子が膜に溶解し、拡散することによってガス
の移動が行なわれる。この代表的なものにシリコーンゴ
ｌ＼があり、コロポー膜型肺として製品化されている。

しかしながら、均質膜は、ガス透過性の点から現在使用
可能のものとしてはシリコーンゴムのみしか知られてお
らず、また該シリコーンゴム膜は強度的に膜厚１００μ
ｍ以下にすることはできない。

このためガス透過に限界があり、特に炭酸ガスの透過が
悪い。Ｊコた、前記シリコーンゴｌ＼（ｊ、高価で、し
かも加工性が悪いという欠点があった。

一方、多孔質ｎ４）は、該膜の右する微細孔が透過すべ
き気体分子に比べて著しく大きいため、体積流どして細
孔を通過する。例えばマクロポーラスポリプロピレン膜
等の多孔質膜を使用した人工肺が秤々提案されている。

例えばポリプロピレンを中空糸膜）青用ノス′ルを用い
て、紡糸温度２１０〜２７０℃、ドラフト比１８０〜６
００で溶融紡糸し、ついで１５５℃以下で第１段熱処理
を行なったのち、１１０℃未満で３０〜２００％延伸し
、しかるのちに第２段熱処理温度以上１５５℃以下で第
２段熱処理することにより多孔質ポリプロピレン中空糸
を製造することが提案されている（特公昭５６−５２，
１２３号）。しかしながら、このようにして得られる多
孔質中空糸はポリプロピレン中空糸を延伸することによ
り物理的に細孔を　　　　　、形成するので、該細孔は
膜厚方向にほぼ水平な直線状細孔であり、かつ延伸度に
応じて中空糸の軸線方向に亀裂を生じて生成する細孔で
あるから断面がほぼ正方形ないし長方形である。又、細
孔はほぼ直線的に連続貫通し、かっ空孔率が高い。この
ため、該多孔質中空糸は水蒸気の透過性が高く、結露水
によって性能が低下するだけでなく、長期間白液を循環
させて使用すると、血漿が漏出するという欠点があった
。

■１発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規な中空糸膜を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、高ガス交換能を有
する多孔質中空糸膜を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は、長期間使用に際して血漿流出がなくか
つ高ガス交換能を有し、人工肺用に好適な多孔質中空糸
膜を提供することにある。

これらの諸口的は、内径が１５０〜３００μｍ、肉厚が
１０〜１５０μｍのほぼ真円形状のポリオレフィン製中
空糸膜であって、該中空糸膜の内面側は比較的緻密な層
を呈し、かつ外面側は平均粒径Ｏ１，１〜１０μ蛮の独
立微粒子の集合体状を呈して前記内面側より外面側まで
微１ａな連通孔を形成したことを特徴とする多孔質中空
糸膜により達成される。

また、本発明は、中空糸膜の外表面と内表面間は、内面
側にすすむにつれ微粒子間隙が小さい緻密な層を呈する
連続してなる異方ｆｌ膜構造を有する多孔質中空糸膜で
ある。さらに、本発明は、空孔率が５〜６０％である多
孔質中空糸膜である。

本発明は、０２ガスフラックスが１．０Ｘ１０−５〜２
．　ＯＸｌ　０３ｍＡ／ｍｉｎ　−ｃ＋ｎ２　−ａｔｍ
　、好ましくは１．０Ｘ１０’〜１．ＯＸ１０３ｍｌ／
ｍ１ｎ−０１１１２・ａｔｍである疎水性多孔質中空糸
膜である。また、本発明は外面側の独立微粒子の平均粒
径が１〜７μｍである多孔質中空糸膜である。さらに本
発明は、内径が１８０〜２５０μ兜、肉厚が２０〜１０
０μ兜である多孔質中空糸膜である。

また、本発明は、ポリオレフィンがポリエチレンまたは
ポリプロピレン好ましくはポリプロピレンである疎水性
多孔質中空糸膜である。

■１発明の具体的構成 つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に説明する
。すなわち、第１図は、本発明による中空糸膜の断面を
模式的に画いた図であり、同図から明らかなにうに内径
りが１５０〜３００μｍ１好ましくは１８０〜２５０μ
ｍ、肉厚Ｔが１０〜１５０μ顔、好ましくは２０〜１０
０μｍであるほぼ真円状のポリオレフィン製の中空糸膜
１である。この中空糸膜１の内面側には比較的緻密な層
２が形成され、一方、外面側には平均粒径ｄが１０μｍ
以下、好ましくは１〜７μｍの多数の微粒子３の集合体
状層４を呈しており、前記緻密層２内の微細孔５より該
微粒子集合体状層４内の微細孔６にまで連通して前記内
面側より外面側まで連通孔を形成してなる疎水性を有す
る多孔質中空糸膜である。

このような疎水性多孔質中空糸膜は、例えばっぎのよう
にして製造される。すなわち、第２図に示すように、ポ
リオレフィンと有機充填剤との配合物１１を、ホッパー
１２から混練機、例えば二軸型スクリュ式押出機１３に
供給して、該配合物を溶融混練し押出したのち、紡糸装
置１／４に送り、口金’！１１１５の環状紡糸孔〈図示
せず）からガス状雰囲気、例えば空気中に吐出させ、同
時にライン１６Ｊ：り供給される不活性ガスを内部中央
部に導入し、このようにして形成される中空状物１７を
冷却固化液１８を収納した冷却槽１９に導入し、該冷却
固化液１８と接触させることにより冷却固化させる。こ
の場合、前記中空状物１７と冷却固化液１８どの接触は
、第２図に示づように、例えば前記冷却槽１９の底部に
貫通して下方に向って設りられた冷ノ、０固化液流通管
２０内に前記冷却同化液１８を流下させ、その流れに沿
って前記中空状物１７を並流接触させることが望ましい
。流下した冷却固化液１８は固化槽２１で受りて貯蔵し
、その中に前記中空状物１７を導入し、変向棒２２によ
り変向させて該冷１０固化液１８と充分接触させて固化
さぜたのち、巻取ボビン２３により巻取る。蓄積して（
る冷却固化液は、ライン２４Ｊ：り排出させ、ポンプ２
５により前記冷却槽１９へ循環する。なお、冷去り固化
液が後）ホするにうに炭化水素類、ハロゲン炭化水素類
等のように高揮発性でかつ水不混和性である場合には、
蒸発防止のｔｃめに上層として水等の層２６を設けても
よい。

このようにして冷却固化した中空状物１８はボビン２３
に巻取ったのち、所定の寸法に切断し、ついで抽出液中
に浸漬して前記切断中空状物１８から前記有機充填剤を
抽出除去し、必要により乾燥を行なうことにより中空糸
膜が得られる。また、このようにして得られた中空糸膜
は、熱処理を施すことによりさらに寸法安定性の良好な
中空糸膜が得られる。

本発明で原料として使用されるポリオレフィンとしては
、ポリプロピレン、ポリエチレン等があるが、そのメル
トインデックス（Ｍ、Ｊ、）が５〜７０のもが好ましく
、特に、Ｍ、１．が１０〜４０のものが好ましい。また
、前記ポリオレフィンのうち、特にポリプロピレンが最
も好ましい。

有機充填剤としては、前記ポリオレフィンの溶融下で該
ポリオレフィンに均一に分散することができかつ後述す
るように抽出液に対して易溶性の＝８− ものであることが必要である。このような充填剤として
は、流ＵＪパラフィン（数平均分子ｆｆ１１００〜２，
０００）、α−第１ノフィンオリゴマ−［例えば、エチ
レンオリゴマー（数平均分子ｆｆ１１００〜２．０００
＞、プロピレンオリゴマー（数平均分子量１００〜２，
０００）、エチレン−プロピレンオリゴマー（数平均分
子ｆｉ１００〜２，０００）等］、パラフィンワックス
（数平均分子量２００〜２．５００＞、各種炭化水素等
があり、好ましくは流動パラフィンである。

ポリオレフィンと前記有機充填剤との配合割合は、ポリ
オレフィン１００重量部に対して有機充填剤が３５〜１
５０重量部、好ましくは５０〜１００重伍部である。す
なわち、有機充填剤が３５重量部未満では充分なガス透
過能を有する多孔質の中空糸膜が得られず、一方、１５
０！Ｉｉ）部を越えると、粘度が低くなりずぎて中空状
への成形加工性が低下するからである。このような原料
配合は、例えば二軸型押出機等の押出機を用いて所定の
組成の混合物を溶融混練し、押出したのち、ぺレット化
するという前混線方法により原料を調製（設計）する。

このようにして調製された原料配合物を、さらに二軸押
出機等の押出機を用いて、例えば１６０〜２５０℃、「
好ましくは１８の〜２２０℃の温度」で溶融して混練し
、紡糸装置の環状孔からガス雰囲気中に吐出させ、同時
にその内部中央部に窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルボ
゛　　ン、空気等の不活性ガスを導入づ−ることにより
中空状物を形成させ、この中空状物を落下させ、ついで
、冷却槽内の冷却固化液と接触させる。この落下距離は
５〜１００ｍｍが好ましく、特に１０〜５００ｍｍが好
ましい。すなわち、落下距離が５ｍｍ未満の場合には脈
動を生じて冷却固化液に前記中空状物が進入する際に潰
れることがあるからである。この冷却槽内で前記中空状
物は未だ充分に固化しておらず、しかも中央部は不活性
ガスであるために、外力により変形しやすいので、第２
図に示すように、例えば冷却槽１９の底部に貫通して下
方に向って設けられた冷却固化液流通管２０内に前記冷
却固化液１８を流下させ、その流れに沿って前記中空状
物をｑｐ流接触さυ−ることによりｎｌｌ記中空状物を
下方に強制的に移動させ、かつ外力（流体圧等）による
中空状物の変形は防１にできる。

このどぎの冷ムＤ固化液の流速は自然流下で充分である
。また、このときの冷却温度は１０〜６０℃、好ましく
は２０〜５０°Ｃである。すなわち、１０℃未満では冷
却固化速度が速蓉すぎて肉厚部の大部分が緻密層となる
ためにガス交Ｉ＠能が低くなる。

一方、６０℃を越えると、ボリアＩｌノフィンの結晶化
速度が遅くなり外面側の微オ、Ｉｔ子の粒径が大きくな
りすぎて微細連）ｍ孔が大ぎくなりすぎるだ（プでなく
、前記緻密層が極めて薄くなるか、あるいはさらに高温
になると全くなくなり、このため例えば人工肺に使用し
た場合に目詰まりを生じたり、あるいは血漿流出を生じ
たりづ−る恐れがあるからである。しかし、このＪ：う
な膜であってら、内面側又は外面側を親水化処理（例え
ば、アルコール処理）により血漿分離内の中空糸膜に使
用することができる。

冷却同化液としては、ポリオレフィンを溶解せずかつ比
較的沸点が高く、しがも前記有機充填剤を溶解し１ワる
ものであればいずれも使用できる。

−例を挙げると、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパツール類、ブタノール類、ヘキサノール類、オクタ
ツール類、ラウリルアルコール等のアルコール類、オレ
イン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等
の液状脂肪酸類およびそのアルキルエステル類（例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ブチル等のエステル類
）、オクタン、ノナン、デカン、灯油、軽油、トルエン
、キシレン、メチルナフタレン等の液状炭化水素類、１
．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、１，１，２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素類、特に塩化弗化炭化
水素類等があり、これらのうち、後述するように前記有
機充填剤を溶解し得るもの、例えばハロゲン化炭化水素
類が特に好ましい。すなわち、ハロゲン化炭化水素類を
使用した場合には固化槽で中空状物を固化させる間にも
有機充填剤の抽出がある程度行なわれるばかりでなく、
後工程である抽出工程で使用される抽出液と同じものを
使用すれば、冷却同化液の洗浄除去が不要となり、しか
も抽出液を汚損する心配がないからである。また、ハロ
ゲン化炭化水素類を使用すれば火災の心配もない。これ
らのハロゲン化炭化水素類のうち、特に塩化弗化炭化水
素類は、人体に対し安全であるので好ましい。

前記冷却固化液流通管を、流通した冷却同化液は下部に
設けられた固化槽で受けて貯留し、この固化槽中の冷却
同化液中を通過させることにより前記中空状物を完全に
固化させる。ついで固化した中空状物は巻取られる。

巻取られた中空状物は、所定の寸法、例えば２０〜５Ｑ
ｃｍに切断されたのち、抽出液中に０〜５０℃、好まし
くは２０〜４０℃の温度に１〜３０分間、好ましくは３
〜２０分間浸漬することにより中空糸膜が得られる。こ
の場合、抽出処理の全課程で長さを一定にするいわゆる
定長抽出が最も好ましい。

抽出液としては、中空糸膜を構成するポリオレフィンを
溶解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し１７るちのであ
ればいずれも使用できる。−例を挙げると、例えば炭化
水素類、１，１．２−　）−リクロロ−１，２，２−ｔ
−リフルオロエタン、１〜リクロロフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン、１，１，２．２−テ下うクロロ
−１，２−ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類
等があり、これらのうち有機充填剤に対する抽出能力の
点からハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に人体に対
する安全性の点から１ｎ化弗化炭素類が好ましい。

このようにして１ｑられる中空糸膜）は、さらに必要に
より熱処理が施される。熱処理は、空気、窒素、炭酸ガ
ス等のガス状雰囲気中で５０〜１６０°Ｃ１好ましくは
７０〜１４０′Ｃの温度で１〜１２０分間、好ましくは
２〜６ｏ分間行なわれる。この熱処理により中空糸膜の
構造安定化がなされ、寸法安定性が高くなる。また、こ
の場合、熱処理前または熱処理時に延伸を行なってもよ
い。

このようにして得られる中空糸膜は、内径が１５０〜３
００μｍ、好ましくは１８０〜２５０μｍ、肉厚が１０
〜１５０μ童、好ましくは２０〜１００μｍの真円形の
ものである。その断面構造は、中空糸膜の製造条件によ
って変るが、前記のようにアルコール類やハロゲン化炭
化水素類のごとき有機充填剤を溶解し得る液体を冷却同
化液として使用することにより、倍率１，０００倍の走
査！！′！電子顕微鏡写真である第３〜６図がから明ら
かなように内表面から外表面に向うにしたがってポリオ
レフィンの微粒子が独立に形成されていて、内表面部付
流に緻密層を有し、外表面部イ」近には多孔質層よりな
るものが得られる。この断面構造は冷却同化液の温度に
より異なり、温度が高くなるにつれてポリオレフィンの
微粒子形成が内表面部方向に進行している。しかし、い
ずれの場合も、内部付近の微粒子は緻密であるのに対し
て、外面部付近では微粒子は独立に存在した集合体どな
っている。しかして、冷却固化液の温度は、第３図の場
合は一１〜ｏ　’ｃ　、第４図の場合は８℃、第５図の
場合は１７〜２０°Ｃ１第６図の場合は２４〜２７℃で
ある。また第７〜１０図は、内表面の倍率３．０００倍
の走査型電子顕微鏡写真であり、該内表面はポリオレフ
ィンの粒子が部分的に融着した亀甲形態をとり、しかも
表面は比較的平滑である。なお、冷却固化液の温度は、
第７図の場合は一１〜０℃、第８図の場合は８℃、第９
図の場合は１７〜２０℃、第１０図の場合は２４〜２７
℃である。一方、第１１〜１４図は、外表面の倍率３．
０００倍の走査型電子顕微鏡写真であり、該外表面はポ
リオレフィンの微粒子が独立に形成されていて、微粒子
間に多くの間隙を有している。

なお、冷却固化液の温度は、第１１図の場合は一１〜Ｏ
℃、第１２図の場合は８℃、第１３図の場合は１７〜２
０℃、第１４図の場合は２４〜２７℃である。このよう
にして外面部に形成されるポリオレフィンの微粒子の平
均粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜７μ丑であ
り、中空糸膜製造条件により、これらの微粒子の分布度
が異なり、それによって粒子間隙の微小空孔を大きさと
割合を異になる膜構造体が得られる。また、ドラフト比
は２０〜１０００１好ましくは５０〜５ｏｏであり、さ
らにガスフラックスは１．０Ｘ１０−５〜２、　ＯＸｌ
　０３ｍＡ／ｍｉｎ　−ｃｍ２−ａｔｍ　、好ましくは
１．０Ｘ１０−３〜１．ＯＸ１０３ｍ！ｌ／ｍｉｎ・Ｃ
ｍ２　　・ａｔｍである。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１〜８ Ｍ、１．が２３のポリプロピレン１００重量部当り４０
重邑％の流動パラフィンく数平均分子酪３２４）を仕込
み、二軸型押出機（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ−３０−
２５）により溶融混練し、押出ししたのちペレット化し
た。このペレットを第２図に示す装置を用いて、二軸型
押出様（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０−２５＞１３を
用いて２００〜２１０′Ｃで溶融し、芯径１．Ｏｍｍ、
内径２．９ｍｍ、外径３．７ｍｍ、ランド長１５．０ｎ
ｏｎの環状紡糸孔１５より１４　、８（１／ｍｉｎの吐
出伍で空気中に吐出させるとともに、窒素ガスを内部中
央部に８　、５　ｍｆｔ　／ｍｉｎの割合で導入して溶
融中空状物１７を落下させた。落下距離３５５ｍｍで冷
却槽１９内の１．１．２−トリクロロ−１，２，２〜ト
リフルオロエンタン（以下、フレオン１１３という。

）と接触させたのち、冷却固化液流通管２０内を自然流
下するフしオン１１３と並流接触させて冷却した。この
ときのフレオン１１３の液温は第１表に示すとおりであ
った。ついで、前記中空状物１７を固化槽１８内のフレ
オン１１３中に導入したのち、変向枠２２により変向さ
せてほぼ水平に約りｍ走行させて完全に固化させ、つい
でボビン２３により巻取った。このときの巻取速度およ
びドラフト比は第１表に示すとおりであった。ボビンに
巻取られた中空状物を長さ３Ｑｃｍに切断したのち、液
温２３℃のフレオン１１３中に５分間２回浸漬して定長
抽出を行ない、ついで１４０℃空気中で２分間熱処理を
行なったところ、第１表に示す性質を有する中空糸膜が
得られた。

実施例９〜１４ 実施例１と同様の方法において、流動パラフィンの代り
に水添ポリ−α−オレフィン型合成抽出（数平均分子ｍ
４８０）を使用し、第１表に示づ；条（’を下に紡糸を
行なった以外は同様な方法を行なったところ、第１表の
結果が得られた。

実施例１５〜１６および比較例１ 実施例１と同様の方法において流動パラフィンの仕込徂
および紡糸条件を第２表に示すように種々変えて中空糸
膜を製造したところ、第２裏の結果が得られた。

比較例２ 市販の人工肺用ポリプロピレン中空糸膜について、実施
例１５〜１７と同様な試験を行なったところ、第２表の
結果が得られた。

（以下余白） ■０発明の具体的効果 以上述べたように、本発明は、内径が１５０〜３００μ
ｍ１肉厚が１０〜１５０μｍのほぼ真円形状のポリオレ
フィン製中空糸膜であって、該中空糸膜の内面側は比較
的緻密な層を呈し、かつ外面側は平均粒径０．１〜１０
μｍの独立微粒子の集合体状層を呈して前記内面側より
外面側まで微細な連通孔を形成したことを特徴とする疎
水性多孔質中空糸膜であるから、前記微細連通孔は膜厚
方向に直線的に貫通したも１のではなく、外表面から内
部に向かって前記微粒子間に形成されかつ互′いにつな
がった多数の微小空孔からなっているため、均一性が非
常に高い。このため、前記中空糸膜を、例えば人工肺に
使用した場合、長期間使用しても血漿流出がなくかつ高
いガス交換能を有している。

また、空孔率　１５〜６０％である場合には、血漿流出
阻止能およびガス交換能が大である。したがって、該中
空糸膜は人工肺用膜として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にＪ：る疎水性多孔質中空糸膜の膜式的
断面図、第２図は本発明による中空糸膜の製造に使用さ
れる装置の概略断面図であり、また第３〜１４図は本発
明による中空糸膜の組織を表わす電子顕微鏡写真である
。 １・・・中空糸膜、　２・・・緻密層、３・・・微粒子
、　４・・・微粒子集合体状層、５．６・・・微細孔、
　１１・・・原１１ペレット、１２・・・ホッパー、　
１３・・・抽出機、１４・・・紡糸装置、　１５・・・
口金装置、１６・・・不活性ガス供給ライン、１７・・
・中空状物、１８・・・冷却固化液、　１９・・・冷却
槽、２０・・・冷却固化液流通管、　２１・・・固化１
ｆｑ、２２・・・変向枠、　２３・・・ボビン、２４・
・・冷却固化液循環ライン、 ２５・・・循環ポンプ、　２６・・・蒸発紡糸水槽。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）内径が１５０〜３００μｍ、肉厚が１０〜１５０
   μｍのほぼ真円形状のポリオレフィン製中空糸膜であっ
   て、該中空糸膜の内面側は比較的緻密な層を呈し、かつ
   外面側は平均粒径０．１〜１０ｕｍの独立微粒子の集合
   体状層を呈して前記内面側より外面側まで微細な連通孔
   を形成したことを特徴とする多孔質中空糸膜。
2. （２）中空糸膜の前記内面側と前記外面側間は、内面側
   にすすむにつれ微粒子間隙が小さい緻密な層を呈する連
   続してなる異方性膜構造を有する特許請求の範囲第１項
   に記載の多孔質中空糸膜。
3. （３）空孔率が５〜６０％である特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の多孔質糸膜。
4. （４）Ｏ＿２ガスフラックスが１．０×１０＾−＾５〜
   ２．０×１０＾３ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ＾２・ａｔｍであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つに
   記載の多孔質中空糸膜。
5. （５）Ｏ＿２ガスフラックスが１．０×１０＾−＾３〜
   １．０×１０＾３ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ＾２・ａｔｍであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つに
   記載の多孔質中空糸膜。
6. （６）外面側の独立微粒子の平均粒径が１〜７μｍであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか一つに
   記載の多孔質中空糸膜。
7. （７）内径が１８０〜２５０μｍ、肉厚が２０〜１００
   μｍである特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   か一つに記載の多孔質中空糸膜。
8. （８）ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求の
   範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記載の多孔質
   中空糸膜。
9. （９）ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記載の多孔
   質中空糸膜。