JPS6193696A - 印刷配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は印刷配ＩＪｉｔ＠の製造法に関し、更に詳しく
は導体パターン上に寸法精度の優れた厚膜の永久マスク
を形成する印刷配線板の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、導体パターンの形成された印刷配線板上に、ソル
ダマスク等の永久マスクを形成させることが印刷配線板
業界において行なわれている。このソルダマスクを形成
させる目的は、半田付は時の半田付は領域を限定し、半
田ブリ７ジ等を防ぐこと、裸の銅導体の腐食を防止する
こと、長期に亘り導体間の電気絶縁性を保持すること等
である。

このようなソルダマスク材料としては、エポキシ樹脂、
アミノブラスト（封脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする
印刷インクが用いられている。

しかしながら、近年印刷配線板の配線密度が高まり、ま
た導体間の電気絶縁の要求も厳しくなり、その結実用い
られるソルダマスクも厚膜で寸法精度に優れたものが要
求されるようになった。このため従来のスクリーン印刷
方式のものでは対処できず、厚膜（導体上２５μｍ）、
・高解像のソルダマスクが形成可能な写真法が現在注目
されている。

写真法によれば、まず印刷配線板上にソルダマスク形成
用の感光性樹脂組成物の眉を形成し、次にイメージ露光
および現像処理を行なうことにより、精密な画像が得ら
れる。この感光性樹脂組成物の層の形成方法としては、
従来、以下の（１）または（２）の方法が知られている
。

（１）感光性樹脂組成物を育＃Ｂ、溶剤に熔解または分
散させ、フローコート法、ディツブコート法等により直
接、印刷配線板上に塗布し、乾燥する。

（２）予め、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の
可撓性支持体上に感光性樹脂組成物の層を形成し、この
感光性エレメントを真空雰囲気下で印刷配線板上に加熱
加圧積層する。

しかしながら、上記（１）の方法は、スルホールを有す
る印刷配線板に通用した場合、スルホール内部にも感光
性（封脂組成物の眉が形成されるため、現像性が低下す
る欠点がある。特に孔径が０゜６Ｎ以下（板厚１．６ｔ
ｓ）の場合には、このような小径内の感光性樹脂を除去
するため現像時間を通常の６倍以上とする必要があり、
露光された感光性樹脂の層にダメージを与えるため、信
頼性に優れた精密なソルダマスクを形成することは困難
となる。

一方、前記（２）の方法は、スルホール内部には感光性
樹脂組成物の層が形成され稚いため、スルホール部の現
像性は優れているが、孔径が０．６額以下（板厚１．６
ｔｍ）になると、現像性が著しく低下するという欠点が
ある。またこの（２）の方法では、印刷配線板上の導体
パターン間への気泡の巻込みを防止するため、感光性樹
脂組成物の層の厚さを保護すべき導体パターン厚よりも
厚くすることが必要であり、更に特公昭５３−３ｉ６７
０号公報等に記載されるような特殊な真空ラミネータを
用いる必要がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去し、スルホ
ールの形成された導体パターン上に、寸法精度の優れた
厚膜の永久マスクを形成することができる印刷配線板の
製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（ａ）オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる
群から選ばれた少な（とも。

１種のノボラック型エポキシ樹脂に、アクリル酸および
（または）メタクリル酸を酸当量／エポキシ当量比が０
．５〜０．９５の範囲で付加して得られる光重合性不飽
和化合物、（ｂ）活性光により遊離ラジカルを生成する
増感剤および（または）増感剤系、（ｃ）　微粒状充堰
剤および（ｄ）有機溶剤を含有してなる光硬化性インク
を、導体パターンを形成した印刷配線板上のスルホール
部を除く該導体パターン上にスクリーン印刷法により印
刷し、乾燥後、イメージ露光および現像処理する印刷配
線機の製造法に関する。

本発明に用いられる光硬化性インクは、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂およびハロゲン化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の
ノボラック型エポキシ樹脂に、アクリル酸および（また
は）メタクリル酸を酸当量／エポキシ当量比が０．５〜
０．９５の範囲で付加して得られた光重合性不飽和化合
物を必須成分（ａ）として含有する。

この光重合性不飽和化合物は、有機溶剤を除去した乾燥
状態で常温で非粘着性となる特徴がある。

粘着性が大きいと、イメージ露光の際に、ネガマスクが
該感光性１月脂組成物の層に粘着し、ネガマスクの除去
が困難となる。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は、オル
ソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール等と
、アルデヒドとから酸触媒下に得られるノボラック型樹
脂のフェノール性水酸基に、アルカリの存在下にエピク
ロルヒドリンを反応させて得られるものである。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えばチバ・ガイギー社製　アラルダイトＥＣＮ１２９
９　（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）　、ＥＣＮ
１２８０　（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）、Ｅ
ＣＮ１２７３　　（軟化点７３℃、エポキシ当［２３０
）、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１
００℃、エポキシ当ｆｉｋ２２５〜２４５）　、ＥＣＮ
１２３　（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜
２３５）、ＥＣＮ１２７ 当Ｎ２１５〜２３５）、ＥＯＣＮＩＯＩ　　（軟化点６
５〜６９℃、エポキシ５酋２０５〜２２５）等が挙げら
れる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば
シェル社製　エピコート１５４　（エポキシ当量１７６
〜１８１）、ダウケミカル社製　ＤＥＮ４３１（エポキ
シ当量１７２〜１８１）、ダウケミカル社製　ＤＥＮ４
３１　　（エポキシ当量１７２〜１７９）　、ＤＥ８４
３Ｂ　　（エポキシ当１ｉ１７５〜１８２）、東都化成
（株）製　ＹＤＰＮ−６３８（エポキシ当量１７０〜１
９０）　、ＹＤＰＮ−６０１（エポキシ当量１８０〜２
２０）、ＹＤＰＮ−６０２（エポキシ当量１８０〜２２
０）等が挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば日本化薬（株）製　ＢＲＥＮ（エポキシ当量
２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０
〜９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂等が挙げられる。

前記ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸および（ま
たは）メタクリル酸との付加反応は、酸当量／エポキシ
当量比が０．５〜０．９５の範囲で、常法により行なわ
れる。酸当量／エポキシ当量比が０．５未満ではイメー
ジ露光後の現像処理により、光硬化膜が膨潤しやすく、
また０、９５を超えると、密着性、半田耐熱性等の特性
が低下する。

前記付加反応は、例えば前記ノポラ７り型エポキシ樹脂
をメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン等の不
活性をＩ２３１溶剤にｆ４解し、触媒としてトリエチル
アミン、トリーローブチルアミン、ジエチルシクロヘキ
シルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム塩、ｔＨＥベンジルトリエチルアンモニウム
塩等の四級アンモニウム塩を、また重合禁止剤としてハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等を用い、７０
〜１１０℃でアクリル酸および（または）メタクリル酸
を加えて攪拌反応させることにより行なわれる。

本発明に用いられる光硬化性インクは、活性光により遊
離ラジカルを生成する増感剤および（または）増感剤系
を必須成分（ｂ）として含有する。

増感剤としては、例えば２−エチルアントラキノン、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキ
ノン、１．２−ベンズアントラキノン、２．３−ジフェ
ニルアントラキノン等の置換または非置換の多核率ノン
類、ジアセチル、ベンジル等のケトアルドニル化合物、
ベンゾイン、ビバロン等のα−ケタルドニルアルコール
類およびエーテル類、α−フェニル−ベンゾイン、α５
α−ジェトキシアセトフェニル等のχ−炭化水素置換芳
香族アシロイン類、ベンゾフェノン、４゜４１−ビスジ
アルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２
−メチルチオキサントン、２゜４−ジエチルチオキサン
トン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、２−エチルチオキサントン等のチオキサ
ントン類が用いられる。これらの化合物は単独で、また
は２種以上組合わせて用いられる。

増感剤系としては、２，４．５−）リアリールイミダゾ
ール２量体と２−メチルカプトベンゾキナゾール、ロイ
コクリスタルバイオレフト、トリス（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）メタン等との組合わせが用い
られる。またそれ自体で光開始性はないが、前記化合物
と組合わせて用いることにより、全体として光開始性能
のより良好な増ε剤系となるような添加剤、例えばベン
ゾフェニルに対するトリエタノールアミン等の三級アミ
ンなどを用いることもできる。

本発明に用いられる光硬化性インクは、微粒状充堰剤を
必須成分（ｃ）として含有する。

微粒状充項剤としては、例えばタルク、シリカ、酸化チ
タン、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水ｍ化アル
ミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、二酸化アンチモン
、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム等が用いられる。微粒状充填剤の粒径は
、解像度、硬化被膜の密着性等の低下防止の点から、０
．０１〜ｌＯμｍ、好ましくは０．０１〜１，５μｍで
ある。微粒状充填剤は光硬化性インク中に均一に分散さ
れていることが好ましい、充填剤と前記光重合性不飽和
化合物との間の接着力を増すために、充填剤の表面を、
水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を
有するシランカンブリング剤で処理することもできる。

シランカップリング剤としては、例えばＴ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、β−アノミニチル−Ｔ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドオキシプ
ロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明に用いられる光硬化性インクは、有機溶剤を必須
成分（ｄ）として含有する。

有機溶剤は、スクリーン印刷を可能とするために用いる
もので、前記光重合性不飽和化合物を熔解し得るもので
あればよい、かかる有機溶剤としては、例えばセロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘ
キサン等が挙げられる。

本発明で用いられる光硬化性インクにおける前記（ａ）
〜（ｄ）の必須成分の配合割合は、（ａ）光重合性不飽
和化合物４０〜１００重量部、（ｂ）増感剤および（ま
たは）増感剤系０．５〜１０重量部、（ｃ）微粒状充填
剤５０〜１重量部、および（ｃｌ）有機溶剤１０〜３０
！１部の範囲が好ましい。

本発明に用いられる光硬化性インクは、前記の光重合性
不飽和化合物１００重量部に対して更に他の光重合性不
飽和化合物を２５３１ｉ１部以下の割合で含有すること
ができる。他の光重合性不飽和化合物としては、例えば
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡ系エポ
キシアクリレート、ウレタンジアクリレート等が挙げら
れる。

本発明の光硬化性インクは他の副次的成分、例えば！８
重合防止剤、染料、顔料、分散安定剤、塗工性向上剤、
密着性向上剤、フィルム性付与ポリマ等を含有すること
ができる。こられの選択は通常の光硬化性インクの場合
と同様に行なわれる。

本発明において、印刷配線板を製造するに際しては、光
硬化性インクを、導体パターンを形成した印刷配線板上
のスルホール部を除（導体パターン上にスクリーン印刷
法により印刷し、乾燥後、イメージ露光および現像処理
することにより、スルホール部、ランド部、端子部等を
除く咳導体パターンを含む所定部上に永久マスクが形成
される。

スルホール部を除（導体パターン上へのスクリーン印刷
は常法により行なわれる。スルホール部を保護するため
のマスクの寸法は印刷時のステンシルの伸縮、位置合わ
せ精度等により異なるが、通常スルホール寸法よりもＯ
，ＯＳ〜０．２　ｎ程度大きくすることが好ましを）、
なお、現像性に悪影響を及ぼさない限り光硬化性インク
がスルホール内壁の一部に塗布されてもよい。

本発明においては、スクリーン印刷後に乾燥が行なわれ
るが、これは露光時にネガマスクが光硬化性インクの層
に付着するのを防止するためである。乾燥は例えば常温
で５〜６０分間放Ｗ１！ｔ、４０〜１００℃で５〜３０
分間加熱処理することにより行なわれる。

乾燥後行なわれるイメージ露光は、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して行なわれる
。イメージ露光後、露光部の耐現像液性および基板に対
する接着力を向上するために、６０〜１００℃で２〜５
分間、加熱処理することが好ましい。

本発明になる製造法においては、イメージ露光後、現像
処理が行なわれるが、この際の現像液としては、露光部
にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するもの
であれば特にル１１限はなく、例えばシクロヘキサノン
等の有機溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル／炭酸ナトリウム水溶液等の有ｖｉ熔剤／希アルカリ
水溶液混合液等が用いられる。また１、１．１−トリク
ロルエタンを主成分とする洗浄液、例えばスリーワンＥ
Ｘ（東亜合成化学（株）製）を使用することもできる。

上記現像処理後、８０〜２００℃での加熱処理および活
性光の露光により、優れた特性を有する永久保護マスク
が形成される。現像後の加熱処理および活性光の露光の
順序はどちらが先でもよく、またそれぞれを何度かに分
けて行なってもよい。

このようにして、スルホール部、ランド部、端子部等を
除く、導体パターン上に、寸法精度の優れた厚膜の永久
マスクが形成された印刷配線板が得られる。

（発明の効果） 本発明によれば、スルホールの形成された導体パターン
上に、寸法精度の優れた厚膜の永久マスクを有する印刷
配線板を、経済的に製造することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない、実施例中お
よび比較例中の１部」は重量部を９味する。

実施例１ 温度計、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を有する、
加熱、冷却の可能な容８３１の反応容器にチバ・ガイギ
ー社製　アラルダイトＥＣＮ１２８０（エポキシ当量２
３０）１０９５部、メチルエチルケトン３４０部、トリ
メチルベンジルアンモニウム塩７．６部、ｐ−メトキシ
フェノール２．３部およびアクリル酸２５７部を加え、
２５℃で攪拌溶解した。その後、昇温し、８０℃で、２
０時間攪拌を続け、ＥＣＮ１２８０中のエポキシの７５
％がアクリル酸エステル化されたエポキシ基含有不飽和
化合物（１）の溶液（不揮発分８０％）を得た。

上記エポキシ基含有光重合性不飽和化合物（Ｉ　　’）
の溶液６２．５部に、２，４ジ工チルチオキサントン１
部、ホスマーＭ（油脂製品（株）製　リン酸エステル）
とベンゾトリアゾルとの等モル塩１゜１部、シムボン（
日本タルク製　超微粒子クルジ）３０部、フタロシアニ
ングリーン０．１部およびモダフロー０．１部を配合し
、ロールミルで混合分散させて、光硬化性インクを得た
。

このインクを用い、厚さ５０μｍ１幅１２５μｍの導体
パターンを有するガラスエポキシ基材印刷配線板上のス
ルホール部を除く、導体パターン上にスクリーン印刷し
た０次いで室温で３０分間放置後、８０℃で１０分間加
熱した。冷却後、ネガマスクを通し、これに（株）オー
ク製作新製フェニ７クス３０００型露光機を用い、５０
０ｍＪ／ｃｄの露光量の紫外線を照射した０次いで８０
℃で５分間加熱し、室温で３０分間放置後、スリーワン
ＥＸ　　（東亜合成化学（株）製）を用い、２０℃で１
８０秒間スプレー現像し、直ちに水洗した。これを８０
℃で１０分間加熱乾燥し、露光量３Ｊ／ｃｓｉの紫外線
照射した後、更に１５０℃で３０分間加熱処理した。こ
のようにして永久マスクを形成させた印刷配線板を、ロ
ジン系フランクスＭＨ−３２０Ｖ　（クムラ化Ｖｒ（株
）製）を用い、２５５〜２６５℃のフロー半田浴に３０
秒間接触させ、半田試験を行なった。永久マスクの浮き
やはがれはなく、良好な半田耐熱性を示した。

実施例２ アクリル酸の代わりに、メタクリル酸を用い、その他は
実施例１と同様に処理して、エポキシ基含有光重合性不
飽和化合物（■）を得た。以下実施例１と同様にして、
半田耐熱性に優れた印刷配線板を得た。

実施例３ アクリル酸２５７部の代わりに、アクリル＠１００部お
よびメタクリル酸１５７部を用い、その他は実施例１と
同様に処理して、エポキシ基含有光重合性不飽和化合物
（Ｉｆｆ）を得た。以下、実施例１と同様にして、半田
耐熱性に優れた印刷配線板を得た。

比較例１ エポキシ基含有光重合性不飽和化合物＜１）の代わりに
、酸当量／エポキシ当量比が１．０のＥＣＮ１２８０／
アクリル酸エステルを用い、その他は実施例１と同様に
処理して、光硬化性インクの調製およびマスクを形成し
た印刷配線板の製造を行なった。しかしながら、得られ
た硬化被膜は２６０℃、１０秒の半田処理ではがれ、ソ
ルダマスクとして用いることができないことがわかった
。

比較例２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
   、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびハロゲン
   化フェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から
   選ばれた少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂に
   、アクリル酸および（または）メタクリル酸を酸当量／
   エポキシ当量比が０．５〜０．９５の範囲で付加して得
   られる光重合性不飽和化合物、（ｂ）活性光により遊離
   ラジカルを生成する増感剤および（または）増感剤系、
   （ｃ）微粒状充填剤および（ｄ）有機溶剤を含有してな
   る光硬化性インクを、導体パターンを形成した印刷配線
   板上のスルホール部を除く該導体パターン上にスクリー
   ン印刷法により印刷し、乾燥後、イメージ露光および現
   像処理することを特徴とする印刷配線板の製造法。