JPS6194316A - アルミニウム箔の電解エツチング処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低圧用アルミニウム電解コンデンサーの電極に
用いるアルミニウム箔の電解エツチング方法に関するも
のである。

アルミニウム箔を一方の電極として用いる低圧用アルミ
ニウム電解コンデンサーにおいては、コンデンサーの静
電容量を増大式せるために、前記した一方の極として用
いらｎるアルミニウム箔を電気化学的にエツチングして
その表面積を拡大処理することが行わｎている。この拡
大処理さ几た箔は、更に化学処理した後に、実際にコン
デンサーに組付けられるが、この表面積拡大処理によっ
て拡犬嘔れた箔表面の状態が、たとえエツチング層が厚
くなっても表面の不均一溶解が起らず、且つ緻密である
場合は、単位体積当りの表面積拡大率が大きく、その結
果静区容量の大きいコンデンサーが得られることから、
箔の表面積拡大処理に低圧用コンデンサーの重要な性能
である静電容量に著しい影響をおよぼすこととなり、そ
の良否は低圧用コンデンサーの部品として重要なポイン
トの１つとなっている。

即ちこのような目的において従来から行われている前記
のアルミニウム箔に対する電気化学的エツチング処理方
法、いわゆる電解エツチング処理方法の代表的な方法と
しては下記のものが提案さ几ている。

つまりその第１は、アルミニウム箔を塩酸水溶液あるい
は該水溶液にリン酸、蟻酸等の酸を添加した混酸水溶液
中で、交流あるいは直流全印加して電解エツチングする
方法であるが、その交流音用いた電解エツチング処理で
はアルミニウム箔表面に穿孔芒ルたエッチビットが連接
しあって緻密性を失い、見掛は上、これらのエッチビッ
トが成長せず、アルミニウム箔の表面積がある値以上に
は増大しないという欠点がある。また、直流を用い友電
解エツチング処理ではエツチング初期に発生したエッチ
ビットのみに電流が集中し、エッチビットの深さは深く
エツチングさ几るけれども一方″ｃはエッチビット側壁
もエツチングてれ、他方でに遅れて発生したエッチビッ
トが既に大きくエツチングされたエッチビットと連接す
ることとなって、箔表面は不均一にエツチングケル、そ
れらの結果として十分に高い表面積拡大率が得らルず、
ま几前述のエッチビットが深くエツチング烙ｎることと
相俟って、箔の強度低下を招く欠点がある。・ま念その
第２として、交流と直流の中間の状態を狙った交直重畳
法も提案てれているが、使用する電解液組成との関係も
あって、禾だ十分な効果の得らｎる組合せ条件全見出し
得ていない。

更に他の方法として、電解エツチング処理全前段と後段
とに分け、各段に交流と直流を組合せたいわゆる２段エ
ツチング法も提案されているが、本発明者らの研死によ
ると、エツチング処理に直流を使用し几場合は、前述し
た直流によるエツチングの不均一さが残ることとなって
、単位体積当りの表面積拡大率に限度があり、かつ箔強
度にも限度のあることが知られ、しかもその前段と後段
に異稿の電解液を用いることから前段と後段の中間に電
解液洗浄工程全介装するなど処理操作も煩雑である。

また、従来よりアルミニウム箔の電解エツチング箔に用
いる電解液は塩酸もしくにその塩の水溶液中に硝酸、燐
酸、硫酸、蓚酸またにこれらの塩を添〃口した液を使用
しているが、エツチング処理にあたって既に提案されて
いる種々の電流全印加しても十分に高い表面積拡大率を
得らｎなかつ念。

このような実情に鑑み発明者らは鋭意検討を重ねた結果
、塩酸系電解液を使用して電解コンデンサー用アルミニ
ウム箔の電解エツチング処理を施すに当り、交番波形電
源を用いて前記アルミニウム箔ＶＣ成圧を印加した場合
に、該電圧１周期の電圧印加時間に対する陽極時時間の
占める割合および全平均電圧（陽極時平均屯圧と陰極時
平均電圧の和）に対する陽極時平均電圧・の占める割合
がビットの密度および太き場、深さ等のビットの形状に
大きく影＃をおよぼすこと全見出し、これをもとにして
印加電圧に対する陽極時時間、および陽極時平均電圧の
比率を精密にコントロールすることにより、特に後工程
で付与する約１００Ｖ以下の陽極化成電圧の低い用途、
すなわち低圧用電解コンデンサー等の使用に適するよう
なアルミニウム電解箔、換言すれば、エツチング層が厚
くなっても表面の不均一溶解が殆んど起らずに、その結
果、単位体積当りの表面積拡大率が大きく、静電容量の
高いアルミニウム箔？得る方法全完成したものである。

すなわち、本発明によるものに、重量で５〜２５チの塩
酸系電解液中でアルミニウム箔を交番波形電＃、を用い
て電解エツチングするに際し、前段では該前段波形１周
期の電圧印加時間に対する陽極時時間の占める割合が０
．３金越え０．８以下で且つ該前段の全平均電圧に対す
る陽極時平均電圧の占める割合が０．３　’ｉ越え０．
８以下の電圧であり、後段では該後段波形１周期の電圧
印加時間に対する陽極時時間の占める割合が０．５を越
え１．０以下で且つ該後段の全平均電圧に対する陽極時
平均電圧の占める割合が０．５金越え１．０以下の電圧
であって、しかも前記した前段における波形１周期の電
圧印加時間に対する陽極時時間の占める割合が前記後段
における波形１周期の電圧印加時間に対する陽極時時間
の占める割合より小さく、又前記前段における全平均電
圧に対する陽極時平均電圧の占める割合が前記後段にお
ける全平均電圧に対する陽極時平均電圧の占める割合よ
りも小さい電圧を印加することを特徴とするアルミニウ
ム箔の電解エツチング処理方法である。

斯かる本発明について更に説明すると、本発明方法にお
ける電解エツチング処理液は、その後の電解処理におい
てエツチングの開始する電解初期エッチビットを高密度
に発生式せ、引きつづく電解処理において該ビラトラ好
ましい形状にエツチングするために効果のあるもので、
塩酸単味の水溶液のみに限らず、これに燐散、＠酸、酢
酸、等のアルミニウムの表面に保護皮膜を生成させる酸
を添加した混酸水溶液′ｆｒ、ｆ用することができる。

この電解処理液における塩酸ＩＩｋ度が重量で５％以下
となると、［前段で高密度の電解初期エッチビラトラ得
ることができないため、後段で引きつづき電＃、？印加
し、ビラトラ深くエツチングしても十分に高い単筒体積
当りの表面積拡大率を得ることができないし、また後段
の電解処理においてはビット径の増大を防ぎ、且つ、ピ
ット深キ全増大する如きエツチング処理ができず、その
結果いずれにしても高い表面積拡大率が得らｎない。」
ブた、塩酸濃度が重量で２５％以上となると、箔表面の
化学的溶解がはげしく、前段の電解処理においては電解
初期エッチビットの形成が不安定となり、後段の電解処
理においては箔表面の俗解ケ生じ、やはり十分に高い表
面積拡大率を得ることができない。更に、前記した保護
皮膜を形成する酸の添加量は特に限定されるものではな
いが、重量では硫酸は０１〜２．５％、燐酸は０．１〜
３チ、蟻酸Ｉ−１０，２〜４チ、酢酸は０．５〜４，５
チの単独又は複合添加をなすことは一層好ましい拡大率
を示すものである。

然して上記したような高ｍ度の塩酸全含有する電解液を
使用して、アルミニウム箔に印加する電流は、公知の交
番波形電源を用いることによって得られる。ここでいう
交番波形電源とは正負の極性を交互に交換せしめる波形
、すなわち、交番波形？得しめる電源であって、第１図
にその電圧波形全例示する。第１図においてＡに正弦波
、Ｂは矩形波、Ｃに台形波を示すものでａは陽極時時間
、ｂは１周期の電圧印加時間、′　Ｃは陽極時電圧、ｄ
は基極時電圧をそ几ぞれ示しているものであるが、本発
明に用いら几る交番及形は上記した波形のものに限るも
のではない。かくして該交番波形電源を用いて前段で印
加する交番波形電圧は箔に電解初期ビット金高密度に発
生させるためのもので、この高密度の初期ビラトラ得る
ことのできる印加電圧の条件は、該電圧１周期の電圧印
加時間に対する陽極時時間の占める割合が０．３金越え
０．８以下で、かつ該電流の全平均電圧に対する陽極時
平均電圧の占める割合が０．３　ｔｌ−越え０８以下と
なる電圧であって、そ几らの上限および下限を外几た電
圧全印加した場合は、後段で印加する交番波形電圧の条
件全最適のものにしたとしても、十分に高い表面積拡大
率を得ることかで＠ない。

また、この前段で印加する電圧は、この種の電解処理に
用いる一般的な電圧であって、この電圧が陽極時平均電
圧として］、Ｖより低くなるとビット密度が低下する傾
向があり、また１０Ｖより高くなるとビットが連接しは
じめ、後段における電解処理粂件全選んでも所期の効果
の得られない場合が生ずる。

またその後段で印加する交番波形の電圧は、前段で箔に
あらかじめ穿た几た電解初期エッチビットを、拡径量少
なく、しかもでらに深く工ツチングするためのもので、
この目的のために印加する電圧の条件としては、該電圧
１周期の電圧印加時間に対する陽極時時間の占める割合
が０．５ヲ越え１．０以下で、かつ該電圧の全平均電圧
に対する陽極時平均電圧の占める割合が０．５を越え１
．０以下となる電圧であって、それらの上限および下限
を外れる電圧を印加した場合は、前段で高密度の電解初
期エッチビラトラ穿孔したとしても、こ几らの初期ビッ
トは好筐しいエツチングをなさず、そｎ故に十分に高い
表面積拡大率を得ることができない。

また、この後段で印加する電圧は、前段の場合と同程度
の範囲のものであって、それが１ｖより低くなると前段
で発生したピットｉ十分に深く穿孔できなくなる傾向が
あり、またＩＯＶよジ高くなると該ビットの径を拡大し
にしめ、いずれにしても所期の効果が得らｎない場合が
生ずる。

また、交番波形電源を用いて前段で印加する電圧と後段
で印加する電圧は、前段における電圧１周期の電圧印加
時間に対する陽極時時間の占める割合が後段における電
圧１周期の電圧印加時間に対する陽極時時間の占める割
合より小石く、かつ前段における全平均電圧に対する陽
極時平均電圧の占める割合が後段における全平均電圧に
対する陽極時平均電圧の占める割合よりも小さい電圧を
印加する必要がある。

更に、本発明方法において使用する交番波形の周波数は
特に限定するものではないが、前段における好ましい周
波数範囲は１〜２００　Ｈｚで、Ｉ　Ｈｚ　　より小さ
いとビット密度が小さく、また２　００　Ｈｚ　　より
大きいとビットが連接してしまう傾向があり、所期の効
果が得にくい。１次後段における好ましい周波数範囲は
１０〜２００　Ｈｚ　で、１０Ｈｚより小さいと前段に
おいて形成したビット全果＜穿孔できず、また２００Ｈ
ｚ　　より大きいと該ビットの径を犬きくしてしまう傾
向があり、いず几にしても所期の効果が得にくい。

本発明方法ｔｌ−夾施するにあたって、前段と後段に相
当する電解処理槽全２槽設ける場合には、アルミニウム
Ｗ３′？ｒ：連続して処理することができるし、また一
槽のみの場合は該槽で前段の処理条件でアルミニウム箔
を処理した後、同種で後段の処理条件で処理することが
できる。また電解処理液の組成は本発明方法の範囲のも
のであれば前段、後段ともに同一のものであっても、異
組成のものであっても所期の効果を得ることができるも
のである。

本発明によるものの具体的な実施例およびその比較例に
ついて説明すると以下の如くである。

純度が９９．９８％で、厚でか７０μｍである硬質材の
アルミニウム箔を用い、塩酸が１３ｗｔチ硫酸が０．５
ｗｔ％　の電解液を用い該電解液温度を５５℃として６
０Ｈｚおよび１２０　Ｈｚの交番波形電源により電圧を
印加してエツチング処理した。なおこの印加電圧の条件
Ｕ　６０Ｈｚの場合が次の第１表に示す通りであって、
前段および後段共に制御矩形波、又１２０Ｈｚの場合は
第２表に示す進９であって、前段および後段ともに制御
正弦波交流であり、夫々前段条件で処理したものと、後
段条件で処理したもの、及び前段と後段で処理したもの
を得た。

第　　１　　表 第　　２　　表 註：第１表および第２表ともに全圧は全平均電圧、陽圧
は陽極時平均電圧である。

父、これらとは別に比較例として純度９９．９９チの軟
質材による厚さ７０μｍのアルミニウム箔を塩酸２ｗｔ
チで燐酸が０．５ｗｔ％の電解液により電解液温度とし
ては５５°Ｃで６０Ｈｚの変流３■に直流２ｖ２重畳し
て印加し、エツチング処理した。

然して上記のように電解処理は几た各アルミニウム箔は
それぞｆｌ１５Ｖ化成し、この化成処理場れた箔につい
ての静電容量をそのエツチング処理時間との関係におい
て要約して示すと添付図面第２．３図の通りである。

即ち第２図は前記６０Ｈｚの場合、第３図に前記１２０
Ｈｚの場合であって、そ几ぞれ点線は前段条件での処理
、破線は後段条件での処理金示し、比較的太い実線はそ
れら前後段全連続して行ったもの、細線は比較例の場合
上水したものであるが、後段処理のみによってできえも
比較例より優れた結果が得られることは各図に示す通り
であり、前後段全併せて実施することにより何几の場合
においても更に′＆几た処理結果を得しめることができ
る。

以上説明したような本発明によるときは均−且つ緻密で
単位体積当りの歓面績拡大率が大きく、すなわち静電容
量が大きい低圧用電解コンデンサー用アルミニウム箔の
エツチング処理全的確に実施し得るものであり、しかも
同一系の電解液によって前後段全通じた処理が可能であ
るから処理操作が簡易であり、加うるに処理されたアル
ミニウム箔の強度が大で利用上有利であると共に比較的
薄層の素材アルミニウム箔に対しても好ましいエツチン
グ処理がなされ、上記のように優Ａ７？：表面積拡大率
を倍増せしめ静電容量の更に大きい製品を得しめるなど
の作用効果全有しており、工業的にその効果の犬さい発
明である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであって、第１図
は交番波形電流の時間−電圧の関係上水す代表的な実施
例、第２図と第３図にそれぞれ本発明の実施例およびそ
の比軟例によるエツチング処理アルミニウム箔のエツチ
ング時間とそれによる静電容量の関係を要約して示した
図表である。 第　　２　　日 エツナングｇ＃へ列Ｏりつ 第　　Ｊｌｉ％ 工７チング時間←ジ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量で５〜２５％の塩酸系電解液中でアルミニウム箔を
   交番波形電源を用いて電解エッチングするに際し、前段
   で該前段波形１周期の電圧印加時間に対する陽極時時間
   の占める割合が０．３を越え０．８以下で且つ該前段の
   全平均電圧に対する陽極時平均電圧の占める割合が０．
   ３を越え０．８以下の電圧であり、後段では該後段波形
   １周期の電圧印加時間に対する陽極時時間の占める割合
   が０．５を越え１．０以下で且つ該後段の全平均電圧に
   対する陽極時平均電圧の占める割合が０．５を越え１．
   ０以下の電圧であつて、しかも前記した前段における波
   形１周期の電圧印加時間に対する陽極時時間の占める割
   合が前記後段における波形１周期の電圧印加時間に対す
   る陽極時時間の占める割合より小さく、又前記前段にお
   ける全平均電圧に対する陽極時平均電圧の占める割合が
   前記後段における全平均電圧に対する陽極時平均電圧の
   占める割合よりも小さい電圧を印加することを特徴とす
   るアルミニウム箔の電解エッチング処理方法。