JPH0518920B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はアルミニウム箔の電解エツチング処理
方法に係り、均一且つ緻密で単位体積当りの表面
積拡大率が大きく、処理電気量に対して得られる
静電容量の大きい電解コンデンサー用アルミニウ
ム箔のエツチング処理をなすことができ簡単な処
理操作で優れた製品を得ることのできる方法を提
供しようとするものである。 ＜従来の技術＞ アルミニウム箔を一方の電極として用いるアル
ミニウム電解コンデンサーにおいてはその容量を
増大させるために前記した一方の極として用いら
れるアルミニウム箔を電気化学的にエツチングし
てその表面積を拡大処理することが行われてい
る。即ちこのような目的において従来から行われ
ている前記のアルミニウム箔に対する電気化学的
エツチング処理方法、いわゆる電解エツチング処
理方法の代表的な方法として下記のものが提案さ
れている。 つまりその第１は、アルミニウム箔を塩酸水溶
液あるいは該水溶液にリン酸、蟻酸等の酸を添加
した混酸水溶液中で、交流あるいは直流を印加し
て電解エツチング処理する方法であるが、その交
流を用いた電解エツチング処理ではアルミニウム
箔表面に穿孔されたエツチピツトが連接しあい、
見掛け上、これらのエツチピツトが成長せず、ア
ルミニウム箔の表面積がある値以上には増大しな
いという欠点がある。また、直流を用いた電解エ
ツチング処理ではエツチング初期に発生したエツ
チピツトのみに電流が集中し、エツチピツトの深
さは深くエツチングされるけれども一方ではエツ
チング側壁もエツチングされ、他方では遅れて発
生したエツチピツトが既に大きくエツチングされ
たエツチピツトと連接することとなつて、箔表面
は不均一にエツチングされ、それらの結果として
充分に高い表面積拡大率が得られない。 また、その第２として交流と直流の中間の状態
を狙つた交流重畳法も提案されているが、表面積
の拡大に限度があり、十分高い表面積拡大率が得
られない。 また、他の方法として、電解エツチング処理を
前段と後段とに分け、前段に交流、後段に直流を
印加した、いわゆる二段電解エツチング法も提案
されているが、発明者らの研究によると、エツチ
ング処理に直流を使用した場合は、前述した直流
によるエツチングの不均一さが残ることとなつ
て、単位体積当りの表面積拡大率に限度があり、
かつ箔強度にも限度があることが知られ、しかも
処理電気量が大で、その前段に塩酸水溶液、後段
に食塩水溶液を用いた電解液を用いることから前
段処理後被処理材を洗浄する必要があり処理操作
を煩雑である。 更に、従来よりアルミニウム箔の電解エツチン
グ処理に用いる電解液は塩酸もしくはその塩の水
溶液中に硝酸、燐酸、硫酸、〓酸またはこれらの
塩を添加した液を使用しているが、エツチング処
理にあたつて、種々の電流を印加しても十分に高
い表面積拡大率を得られなかつた。 ＜発明が解決しようする問題点＞ 本発明は上記したような実情に鑑み検討を重ね
て創案されたものであつて、単位体積当りにおけ
る表面積拡大率の高い、即ち静電容量の大きいア
ルミニウム箔を比較的少ない処理電気量により、
得ることに成功し、操作の簡易な電解エツチング
処理方法を提供するものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 発明者らは塩酸水溶液を使用し、該水溶液中で
アルミニウムに、前段で該前段における電流波形
１周期の電流印加時間に対する陽極時時間の占め
る割合と該前段の全平均電流密度に対する陽極時
平均電流密度の占める割合を特定した電流を印加
して、該アルミニウム表面に高密度のエツチピツ
トを形成し、さらに後段で前段よりは電流波形１
周期における電流印加時間に対する陽極時時間の
しめる割合と全平均電流密度に対する陽極時平均
電流密度のしめる割合の大きい電流を印加するこ
とによつて、前段で形成したエツチピツトを不必
要に拡径することなく、さらに十分な深さまで穿
孔できることを見出し、これにもとずいて本発明
はなされたものである。 即ち本発明によるものは、塩酸を含有する水溶
液を電解液とし、交番電流を使用してアルミニウ
ムを電解エツチングする方法において、該電解液
中でアルミニウムに前段で該前段における電流波
形１周期の電流印加時間に対する陽極時時間の占
める割合が0.3を超え0.8以下で且つ該前段の全平
均電流密度に対する陽極時平均電流密度の占める
割合が0.3を超え0.8以下の電流であり、後段では
該後段における電流波形１周期の電流印加時間に
対する陽極時時間の占める割合が0.5を超え0.9以
下で且つ該後段の全平均電流密度に対する陽極時
平均電流密度の占める割合が0.5を超え1.0以下の
電流であつて、しかも前記した後段における電流
波形１周期の電流印加時間に対する陽極時時間の
占める割合が前記前段における電流波形１周期の
電流印加時間に対する陽極時時間の占める割合よ
り大きく、又前記後段における全平均電流密度に
対する陽極時平均電流密度の占める割合が前記前
段における全平均電流密度に対する陽極時平均電
流密度の占める割合よりも大きい電流でエツチン
グ処理することを特徴とするものである。 斯かる本発明について更に説明すると、本発明
方法における電解エツチング処理液は、その後の
電解処理においてエツチングの開始する電解初期
エツチピツトを高密度に発生させ、引きつづき、
これとは異なる上述の条件で電解処理することに
よつて該ピツトを好ましい形状にエツチングする
ために効果のあるもので、塩酸単味の水溶液、又
はこれに少量の硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、等の酸
を添加した混酸水溶液を使用することができる。
この処理液における塩酸濃度が重量で５％以下或
いは処理液温度が40℃以下となると、前段で高密
度の電解初期エツチピツトを得ることができない
ため、後段で引きつづき電流を印加し、ピツトを
深くエツチングしても十分に高い単位体積当りの
表面積拡大率を得ることができないし、また後段
の電解処理においてはピツト径の増大を防ぎ、且
つ、ピツト深さを増大する如きエツチング処理が
できず、その結果いずれにしても高い表面積拡大
率が得られない。所期の効果を十分に発揮させる
ためには望ましくは10％以上の塩酸濃度電解液を
用いることが好ましい。また塩酸濃度が重量で25
％以上或いは処理液温度が80℃以上となると箔表
面の化学的溶解がはげしく、前段の電解処理にお
いては電解初期エツチピツトの形成が不安定とな
り、後段の電解処理においては箔表面の溶解を生
じ、やはり十分に高い表面積拡大率を得ることが
できない。 前記の塩酸に添加する酸の添加量は特に限定さ
れるものではないが、重量では硫酸は0.1〜５％、
燐酸は0.1〜３％、蟻酸は0.2〜４％、酢酸は0.5〜
4.5％程度であつて、これらを単独又は複合添加
をなすことは一層好ましい拡大率を示すものであ
る。 然して上記したように高濃度の塩酸を含有する
水溶液を使用して印加する電流は交番電流であ
る。本発明で使用するこの交番電流とは、正弦
波、矩形波、台形波および断続波等を含む波形の
電流である。また前段で印加する電流は箔に電解
初期ピツトを高密度に発生させるためのもので、
高密度の初期ピツトを得ることのできる印加電流
の条件は、電流波形１周期の電流印加時間に対す
る陽極時時間の占める割合が0.3を超え0.8以下
で、かつ該電流の全電流密度に対する陽極時平均
電流密度の占める割合が0.3を超え0.8以下となる
電流であつて、それらの上限および下限を外れた
電流を印加した場合は、後段で印加する電流の条
件を最適のものにしたとしても、充分に高い表面
積拡大率を得ることができず、また前段の処理条
件で電流を印加し、この処理を継続しつづけたと
しても、充分に高い表面積拡大率を得ることがで
きない。この前段で印加する陽極時平均電流密度
は、特に限定されるものではないが、好ましくは
５〜40A／ｄm²であつて、5A／ｄm²以下では処
理時間が長くなり、被処理材の表面が電解液によ
つて化学的に溶解される量が多くなつて、好まし
いピツト密度が得られず、また40A／ｄm²以上と
なるとピツトが連接しはじめ、後段における電解
処理条件を選んでも所期の効果が得られ難くな
る。 また、この後段で印加する電流は前段で印加す
る電流とは異なる条件のものであつて、前段で箔
にあらかじめ穿たれた電解所期エツチピツトを拡
径量少なく、しかもさらに十分に深くエツチング
し、表面積拡大率の大きくなる好ましいピツト形
状とするためのもので、この目的のために印加す
る電流の条件としては、電流波形１周期の電流印
加時間に対する陽極時時間の占める割合が0.5を
超え0.9以下で、かつ該電流の全平均電流密度に
対する陽極時平均電流密度の占める割合が0.5を
超え1.0以下となる電流であつて、それらの上限
および下限を外れる電流を印加した場合は、前段
で高密度の電解初期エツチピツトを穿孔したとし
ても、これらの初期ピツトは好ましいエツチング
をなさず、それ故に十分に高い表面積拡大率を得
ることができない。この後段で印加する陽極時平
均電流密度は前段と同程度範囲のものであつて、
それが5A／ｄm²以下では前段で発生したエツチ
ピツトを十分に深く穿孔できなくなる傾向があ
り、また40A／ｄm²以上となると該ピツトの径が
拡大しはじめ、いずれにしても所期の効果が得難
くなる。 また、前段で印加する電流と後段で印加する電
流は、後段における電流波形１周期の電流印加時
間に対する陽極時時間の占める割合が前段におけ
る電流波形１周期の電流印加時間に対する陽極時
時間の占める割合より大きく、かつ後段における
全平均電流密度に対する陽極時平均電流密度の占
める割合が前段における全平均電流密度に対する
陽極時平均電流密度の占める割合よりも大きい電
流を印加する必要があり、この条件を加えること
によつて所期の効果を発揮させるものである。 なお、前段と後段で印加する電流条件を上述の
如く後段を前段より大きくすることによつて本発
明の効果を発揮させることができるのであるが、
さらに十分に発揮させるには、後段における電流
波形１周期の電流印加時間に対する陽極時時間の
占める割合が前段における割合よりも前段の割合
を基にして５％以上好ましくは10％以上大きく、
且つ、後段における全平均電流密度に対する陽極
時平均電流密度の占める割合が前段における割合
よりも前段の割合を基にして10％以上好ましくは
20％以上大きい電流を印加することが望ましい。 更に、本発明方法において使用する交番波形の
周波数は特に限定するものではないが、前段にお
ける好ましい周波数範囲は１〜200Hzであつて、
１Hzより小さいとピツト密度が小さく、また200
Hzより大きいとピツトが連接してしまう傾向があ
り、所期の効果が得難い。また、後段における好
ましい周波数範囲は10〜200Hzで、10Hzより小さ
いと前段において形成したピツトを深く穿孔でき
ず、また200Hzより大きいと該ピツトの径を大き
くしてしまう傾向があり、いずれにしても所期の
効果が得難い。 本発明方法を実施するにあたつて、前段と後段
に相当する電解処理槽を２槽設ける場合には、本
発明方法において使用する電解液が同一系のもの
であるので、前段処理後被処理材を洗浄処理する
必要がなく、被処理材を連続して処理することが
できるし、また、１槽のみの場合は、該槽で前段
の処理条件で被処理材を処理した後、同槽で後段
の処理条件で処理することができる。 また、電解液の組成は、本発明方法の範囲のも
のであれば、前段、後段ともに同一のものであつ
ても、異組成のものであつても所期の効果を得る
ことができるものである。 ＜実施例＞ 本発明によるものの具体的な実施例およびその
比較例について説明すると以下の如くである。 即ち、純度が99.98％で厚さが70μmである硬質
材のアルミニウム箔を用い、塩酸が13％、硫酸が
0.5％の電解液を用い該電解液温度を55℃として
60Hzおよび50Hzの交流印加電流によりエツチング
処理した。なおこの印加電流の条件は60Hzの場合
が次の第１表に示す通りであつて、前段は正弦波
交流、後段は交直重畳であり、また50Hzの場合は
第２表に示す通りであつて、前段および後段とも
矩形波であり、夫々前段条件で処理したものと、
後段条件で処理したもの、および前段の条件で約
30秒間電解処理したものを更に引続き後段の条件
下で処理して本発明によるものを得た。

【表】 註：全密は全平均電流密度、陽密は陽極時
平均電流密度である。
なお、全平均電流密度とは、電流波形１周期に
対する被処理材が交番電流印加によつて陽極とな
つている間の電流密度の平均値と該処理材が陰極
となつている間の電流密度の平均値の合計値であ
る。

【表】 然して上記のように電解処理された各アルミニ
ウム箔に、夫々硼酸浴中で20V化成により陽極酸
化皮膜を形成し、この化成処理された箔について
の静電容量をそのエツチング処理時間との関係に
おいて要約して示すと添付図面第１，２図の通り
である。 即ち、第１図は前記60Hzの場合、第２図は前記
50Hzの場合であつて、前段および後段の処理条件
を合せ処理することによつて、前段のみ、後段の
みの処理では得られない大きい静電容量を被処理
材に付与することができることが判る。 なお、前段のみのまたは後段のみの条件で処理
を継続しつづけたものは静電容量の高いものが得
られないことが判る。 ＜考案の効果＞ 以上説明したような本発明によるときは均一且
つ緻密で単位体積当りの表面積拡大率が大きく、
処理電気量に対して得られた製品の静電容量が大
きい電解コンデンサー用アルミニウム箔のエツチ
ング処理を的確に実施し得るものであり、しかも
同一系の電解液によつて前後段を通じた処理が可
能であるから処理操作が簡易であるなどの作用効
果を有しており、工業的にその効果の大きい発明
である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであつ
て、第１図と第２図はそれぞれ本発明の実施例お
よびその比較例によるエツチング処理アルミニウ
ム箔のエツチング時間とそれによる静電容量の関
係を要約して示した図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩酸を含有する水溶液を電解液とし、交番電
   流を使用してアルミニウムを電解エツチングする
   方法において、該電解液中でアルミニウムに前段
   で該前段における電流波形１周期の電流印加時間
   に対する陽極時時間の占める割合が0.3を超え0.8
   以下で且つ該前段の全平均電流密度に対する陽極
   時平均電流密度の占める割合が0.3を超え0.8以下
   の電流であり、後段では該後段における電流波形
   １周期の電流印加時間に対する陽極時時間の占め
   る割合が0.5を超え0.9以下で且つ該後段の全平均
   電流密度に対する陽極時平均電流密度の占める割
   合が0.5を超え1.0以下の電流であつて、しかも前
   記した後段における電流波形１周期の電流印加時
   間に対する陽極時時間の占める割合が前記前段に
   おける電流波形１周期の電流印加時間に対する陽
   極時時間の占める割合より大きく、又前記後段に
   おける全平均電流密度に対する陽極時平均電流密
   度の占める割合が前記前段における全平均電流密
   度に対する陽極時平均電流密度の占める割合より
   も大きい電流でエツチング処理することを特徴と
   するアルミニウム箔の電解エツチング処理方法。