JPS6195031A - ポリイミドフイルムの製造方法 - Google Patents
ポリイミドフイルムの製造方法Info
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- JPS6195031A JPS6195031A JP21435284A JP21435284A JPS6195031A JP S6195031 A JPS6195031 A JP S6195031A JP 21435284 A JP21435284 A JP 21435284A JP 21435284 A JP21435284 A JP 21435284A JP S6195031 A JPS6195031 A JP S6195031A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性に優れたフィルムとしてエレクトロニク
ス、輸送機器、宇宙及び航空機等の分野で使用されるポ
リイミドフィルムの製造方法及び得られたポリイミドフ
ィルムを用いた接着方法に関する。
ス、輸送機器、宇宙及び航空機等の分野で使用されるポ
リイミドフィルムの製造方法及び得られたポリイミドフ
ィルムを用いた接着方法に関する。
エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等の分野に
於ては各種工業材料の高性能、軽量化が計られ、そのた
め、より高温特性の優れた材料が求められている。
於ては各種工業材料の高性能、軽量化が計られ、そのた
め、より高温特性の優れた材料が求められている。
従来、構造用接着剤、成形材或いは複合材の材料として
用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノリ
ック系等の樹脂は、耐熱性に著しい欠点がある。
用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノリ
ック系等の樹脂は、耐熱性に著しい欠点がある。
この欠点を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用い
られている。然し、通常のポリイミド樹脂は完全に環化
し、ポリイミド状態になると溶融流動性が非常に乏しく
使用には制限があった。溶剤や多くのポリアミド酸等が
残っている状態では、熔融流動性は良くなるが、環化の
際発生する水分或いは溶剤により空隙が発生し、物性を
低下させるので好ましくない。
られている。然し、通常のポリイミド樹脂は完全に環化
し、ポリイミド状態になると溶融流動性が非常に乏しく
使用には制限があった。溶剤や多くのポリアミド酸等が
残っている状態では、熔融流動性は良くなるが、環化の
際発生する水分或いは溶剤により空隙が発生し、物性を
低下させるので好ましくない。
溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として３゜３’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
無水ピロメリット酸等のテトラカルボン酸二無水物と、
３，３１−ジアミノベンゾフエノン等のジアミン化合物
を有機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱
イミド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空宇宙局
（ＮＡＳＡ）により開発された。（例えば、米国特許第
４゜０６５．３４５号、米国特許第４，０９４，８６２
号）然しこのポリイミドとてまだ溶融流動性は充分満足
できるものではなく、使用にあたっては制限が多いとい
う問題があった。
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
無水ピロメリット酸等のテトラカルボン酸二無水物と、
３，３１−ジアミノベンゾフエノン等のジアミン化合物
を有機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱
イミド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空宇宙局
（ＮＡＳＡ）により開発された。（例えば、米国特許第
４゜０６５．３４５号、米国特許第４，０９４，８６２
号）然しこのポリイミドとてまだ溶融流動性は充分満足
できるものではなく、使用にあたっては制限が多いとい
う問題があった。
本発明の目的は、上記したＮＡＳＡ開発のポリイミドを
宇宙航空機、エレクトロニクス、輸送機器９等の分野で
使用される耐熱性に優れたポリイミドフィルムとする方
法及びそのポリイミドフィルムを用いた接着方法を提供
することにある。
宇宙航空機、エレクトロニクス、輸送機器９等の分野で
使用される耐熱性に優れたポリイミドフィルムとする方
法及びそのポリイミドフィルムを用いた接着方法を提供
することにある。
で表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムが
製造されること及び該ポリイミドフィルムを被着材の間
に挿入して、加圧状態で該ポリイミドのガラス転移点以
上に加熱して接着した場合、高い接着強度が得られると
いうことを見出し、本発明を完成した。
製造されること及び該ポリイミドフィルムを被着材の間
に挿入して、加圧状態で該ポリイミドのガラス転移点以
上に加熱して接着した場合、高い接着強度が得られると
いうことを見出し、本発明を完成した。
本発明に於ては、まずポリアミド酸の有機溶剤溶液を製
造する。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン化合物をポリアミド酸可溶性の有機溶剤の中で、公知
の方法で反応させる。
造する。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン化合物をポリアミド酸可溶性の有機溶剤の中で、公知
の方法で反応させる。
具体的には、例えばジアミン化合物を有機溶剤に溶解或
いは懸濁させてテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加
することにより、或いはその逆にテトラカルボン酸二無
水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加することにより
製造する。
いは懸濁させてテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加
することにより、或いはその逆にテトラカルボン酸二無
水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加することにより
製造する。
使用するテトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロ
メリット酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物等が好ましい。特に好
適なテトラカルボン酸二無水物は３．３’、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤ
Ａと略記する。）である。
メリット酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物等が好ましい。特に好
適なテトラカルボン酸二無水物は３．３’、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤ
Ａと略記する。）である。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも２種以上
混合して用いても何ら問題はない。
混合して用いても何ら問題はない。
使用するジアミン化合物としては、３．３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３．４７−ジアミノベンゾフェノン、
３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４７−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３′〜ジアミノジフエ
ニルメタン、３，４７−ジアミツジフエニルメタン、３
．３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３．３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。。
ベンゾフェノン、３．４７−ジアミノベンゾフェノン、
３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４７−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３′〜ジアミノジフエ
ニルメタン、３，４７−ジアミツジフエニルメタン、３
．３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３．３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。。
これら３．３７−又は３，４′−にジアミノ基を有する
化合物を使用することが本発明の優れた加工性と高い接
着強度を有するポリイミドフィルムを得るために望まし
い。中でも特に好ましいジアミン化合物は、３，３ノー
ジアミノベンゾフエノン（以下、３．３’−ＤＡＢＰと
略記する。）である。
化合物を使用することが本発明の優れた加工性と高い接
着強度を有するポリイミドフィルムを得るために望まし
い。中でも特に好ましいジアミン化合物は、３，３ノー
ジアミノベンゾフエノン（以下、３．３’−ＤＡＢＰと
略記する。）である。
これらのジアミン化合物は単独でも２種以上混合して用
いても何ら問題はない。
いても何ら問題はない。
使用する有機溶剤としては、・Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等があげられ、脱水イミド化反応操作の点
からばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性非プロト
ン溶剤が好ましい。
チルエーテル等があげられ、脱水イミド化反応操作の点
からばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性非プロト
ン溶剤が好ましい。
得られたポリアミド酸溶液は通常４〜４５％の樹脂分を
含むものが溶液の取り扱い易さから好ましい。尚、ポリ
アミド酸溶液の粘度としてはプルツタフィールド粘度計
により測定した粘度で表わして２５℃で５０〜ｓｏ、ｏ
ｏｏセンチポイズの範囲であることが望ましい。
含むものが溶液の取り扱い易さから好ましい。尚、ポリ
アミド酸溶液の粘度としてはプルツタフィールド粘度計
により測定した粘度で表わして２５℃で５０〜ｓｏ、ｏ
ｏｏセンチポイズの範囲であることが望ましい。
また、ポリアミド酸の固有粘度は０．２〜２．０ ｄｌ
／ｇの範囲にあることが得られるポリイミド樹脂の機械
的強度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。
／ｇの範囲にあることが得られるポリイミド樹脂の機械
的強度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。
尚、固有粘度は次の式で算出する。
ηｉｎｈ ＝ （Ｉ／Ｃ） ・Ｉｔｎ （η／η０
）（上式に於て、 Ｉｎ＝自然対数 η ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ ｍｌ中
にポリアミド酸０．５ｇを溶かした溶液 町
ゝの粘度（３５℃） ηθ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（３５℃） Ｃ＝溶剤１００ ｍｌ当たりポリアミド酸のｇで表わさ
れた重合体溶液濃度 である。） 得られたポリアミド酸の製膜及び化学イミド化はポリア
ミド酸溶液を支持体上に流延した後、脱水イミド化剤と
反応させて化学イミド化する方法である。具体的には、
ポリアミド酸溶液を支持体上に流延した後、脱水イミド
化剤に浸漬する方法が一般的である。
）（上式に於て、 Ｉｎ＝自然対数 η ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ ｍｌ中
にポリアミド酸０．５ｇを溶かした溶液 町
ゝの粘度（３５℃） ηθ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（３５℃） Ｃ＝溶剤１００ ｍｌ当たりポリアミド酸のｇで表わさ
れた重合体溶液濃度 である。） 得られたポリアミド酸の製膜及び化学イミド化はポリア
ミド酸溶液を支持体上に流延した後、脱水イミド化剤と
反応させて化学イミド化する方法である。具体的には、
ポリアミド酸溶液を支持体上に流延した後、脱水イミド
化剤に浸漬する方法が一般的である。
脱水イミド化剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた単独或い
は混合物を用いる。
オン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた単独或い
は混合物を用いる。
また、脱水イミド化剤の使用量はポリアミド酸に存在す
るカルボキシル基に対して１当量以上を用いるのが好ま
しい。尚、脱水イミド化剤は溶剤で希釈して使用して差
し支えない。
るカルボキシル基に対して１当量以上を用いるのが好ま
しい。尚、脱水イミド化剤は溶剤で希釈して使用して差
し支えない。
希釈溶剤は、後のフィルムの乾燥操作で容易に除去でき
るものが好ましく、ポリアミド酸溶液に含まれる溶剤よ
り沸点が低いものが望ましい。尚、イミド化触媒を同時
に使用することも可能で、触媒例としてはトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン
、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジ
ン等の第３級アミン類があげられる。触媒を用いる場合
には、ポリアミド酸に存在するカルボキシル基に対して
０．０５当量以上、好ましくは０．１〜１．５当量を使
用する。
るものが好ましく、ポリアミド酸溶液に含まれる溶剤よ
り沸点が低いものが望ましい。尚、イミド化触媒を同時
に使用することも可能で、触媒例としてはトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン
、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジ
ン等の第３級アミン類があげられる。触媒を用いる場合
には、ポリアミド酸に存在するカルボキシル基に対して
０．０５当量以上、好ましくは０．１〜１．５当量を使
用する。
尚、脱水イミド化剤、イミド化触媒、希釈溶剤は流延し
だ液膜からポリアミド酸溶液中の溶剤の抽出も同時に行
なうものである。化学イミド化温度は一２０〜１５０℃
の範囲で行なうことが好ましい。
だ液膜からポリアミド酸溶液中の溶剤の抽出も同時に行
なうものである。化学イミド化温度は一２０〜１５０℃
の範囲で行なうことが好ましい。
尚、流延はドクターナイフ、コーター、アプリケーター
、Ｔ−グイ等を用いて行なう。また、支持体は金属、樹
脂のベルト、ドラム或いはプレート又はガラス板等を用
いる。流延した樹脂溶液は脱水イミド化剤と接触ざ廿る
。
、Ｔ−グイ等を用いて行なう。また、支持体は金属、樹
脂のベルト、ドラム或いはプレート又はガラス板等を用
いる。流延した樹脂溶液は脱水イミド化剤と接触ざ廿る
。
得られたポリイミドフィルムは原料モノマー又は製造方
法にもよ、るが、淡黄色から褐色の透明なフィルム或い
は黄白色から黄色の不透明フィルムである。
法にもよ、るが、淡黄色から褐色の透明なフィルム或い
は黄白色から黄色の不透明フィルムである。
尚１、このポリイミド中に物性に大きな影響を及ぼさな
い範囲の未環化のアミド酸基が残っていても、また化学
イミド化によらないイミド化部分が存在しても何ら差し
支えない。また、フィルム中の残存揮発分は後の接着操
作の際、ブリスターを発生する等のトラブルを引き起す
ので少ない方が好ましく、通常１２重量％以下であるこ
とが望ましい。
い範囲の未環化のアミド酸基が残っていても、また化学
イミド化によらないイミド化部分が存在しても何ら差し
支えない。また、フィルム中の残存揮発分は後の接着操
作の際、ブリスターを発生する等のトラブルを引き起す
ので少ない方が好ましく、通常１２重量％以下であるこ
とが望ましい。
得られたポリイミドフィルムは接着或いは絶縁用途に好
適のフィルムである。
適のフィルムである。
尚、ポリイミドフィルムはポリアミド酸溶液を支持体上
に流延した後、加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去
を行なうことによっても熱論製造可能である。然し、本
発明の方法は優れた加工性と高い接着強度を有するポリ
イミドフィルムを製造することが可能であるという点で
有利である。
に流延した後、加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去
を行なうことによっても熱論製造可能である。然し、本
発明の方法は優れた加工性と高い接着強度を有するポリ
イミドフィルムを製造することが可能であるという点で
有利である。
次に、該ポリイミドフィルムを用いて接着を行なう場合
には、被着材の間に該ポリイミドフィルムを挿入し加圧
下数ポリイミドフィルムのガラス転移点以上に加熱する
ことより行なう。加熱又は加圧方法は熱プレス、熱ロー
ル、高周波による誘導加熱、ダブルベルトプレス、オー
トクレーブ等の公知の方法が可能である。また、接着圧
力は０〜５００１ｇ７０ｍ２、特に０．１〜２０ｋｇ／
ｃ＋ｎ２の範囲が望ましい。
には、被着材の間に該ポリイミドフィルムを挿入し加圧
下数ポリイミドフィルムのガラス転移点以上に加熱する
ことより行なう。加熱又は加圧方法は熱プレス、熱ロー
ル、高周波による誘導加熱、ダブルベルトプレス、オー
トクレーブ等の公知の方法が可能である。また、接着圧
力は０〜５００１ｇ７０ｍ２、特に０．１〜２０ｋｇ／
ｃ＋ｎ２の範囲が望ましい。
以上の操作で得られた接着体は高温に於ても優れた接着
強度を示す。
強度を示す。
本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
実施例−１
（ａｌ 重合
５００ｍ ｌ四つ目フラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド３００ｍ ｌ及びＢＴＤＡ ４８．３３ｇ
（０，１５モル）を入れ、３．３’ −ＤＡＢＰ粉末３
１．８５ ｇ （０，１５ゞ″）を徐″９添カル７・添
加６°従−て溶液０粘 一度が増大する。添
加終了後も更に４時間攪拌を続けて反応を終了させた。
アミド３００ｍ ｌ及びＢＴＤＡ ４８．３３ｇ
（０，１５モル）を入れ、３．３’ −ＤＡＢＰ粉末３
１．８５ ｇ （０，１５ゞ″）を徐″９添カル７・添
加６°従−て溶液０粘 一度が増大する。添
加終了後も更に４時間攪拌を続けて反応を終了させた。
得られたポリアミド酸溶液は淡褐色透明であり、ポリア
ミド酸の固有粘度は０．７４ｄｌ／ ｇ （０，５ｇ／
１００ ｍｌ Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒
、３５℃）であった。
ミド酸の固有粘度は０．７４ｄｌ／ ｇ （０，５ｇ／
１００ ｍｌ Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒
、３５℃）であった。
（ｂｌ 製膜及びイミド化
（ａ）で得られたポリアミド酸溶液を２５０μｍの厚さ
にドクターナイフを用いてガラス板上に流延した。液膜
はガラス板ごと無水酢酸２５０ｇ （３３重量％）、ト
リエチルアミン １２５ｇ （Ｉ７重量％）及ヒＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５ｇ （５０重量％）
からなる溶液に１０分間浸漬した。更に、フィルムをガ
ラス板上に付着させたま＼１２０℃で１時間乾燥した。
にドクターナイフを用いてガラス板上に流延した。液膜
はガラス板ごと無水酢酸２５０ｇ （３３重量％）、ト
リエチルアミン １２５ｇ （Ｉ７重量％）及ヒＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５ｇ （５０重量％）
からなる溶液に１０分間浸漬した。更に、フィルムをガ
ラス板上に付着させたま＼１２０℃で１時間乾燥した。
次に、ガラス板から剥離して、端部を固定して更に１５
０℃で１時間、１８０℃で１時間、２２０℃で３０分加
熱乾燥して、黄色のフィルムを得た。得られたフィルム
の引張強度は７．１ｋｇ／ｍ２（２３℃）、伸びは４．
２％（２３℃）であった。
０℃で１時間、１８０℃で１時間、２２０℃で３０分加
熱乾燥して、黄色のフィルムを得た。得られたフィルム
の引張強度は７．１ｋｇ／ｍ２（２３℃）、伸びは４．
２％（２３℃）であった。
（ｅ） 接着試験
（ｂ）で得られたポリイミドフィルムを２枚の冷間圧延
鋼板（Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣＳＳＤ。
鋼板（Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣＳＳＤ。
サイズ１．６ ｘ ２５ｘ ＩＱＱ 、鳳）に挿入し、
熱プレスで３３０℃、５ｋｇ／ｃｍ２で接着した。得ら
れた接着体の引張剪断接着強さは室温で２６０ ｋｇ／
ｃ＋ｎ２．２５０℃で１８４ｋｇ／（至）２であった。
熱プレスで３３０℃、５ｋｇ／ｃｍ２で接着した。得ら
れた接着体の引張剪断接着強さは室温で２６０ ｋｇ／
ｃ＋ｎ２．２５０℃で１８４ｋｇ／（至）２であった。
（測定方法はＪＩＳＫ −６８４８及びＫ −６８５０
による。）また、得られた接着体の１８０°剥韓接着強
度は室温で１７．５ｋｇ／２５ｍｍ、２５０℃で１２ｋ
ｇ／２５鶴であった。（測定方法はＪＩＳ Ｋ−６８
４８及びＫ −６８５４による。）実施例−２〜６ 各種テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を用
いて実施例−１と同様の方法で重合を行ない、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行ない、表−１
の結果を得た。
による。）また、得られた接着体の１８０°剥韓接着強
度は室温で１７．５ｋｇ／２５ｍｍ、２５０℃で１２ｋ
ｇ／２５鶴であった。（測定方法はＪＩＳ Ｋ−６８
４８及びＫ −６８５４による。）実施例−２〜６ 各種テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を用
いて実施例−１と同様の方法で重合を行ない、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行ない、表−１
の結果を得た。
比較例−１
実施例−１（ａ）と同一条件で重合を行ない、固有粘度
０．１２ａ／ｇ （０，５ｇ／１００ ｍｌｌ Ｎ
、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）のポリア
ミド酸溶液を得た。この溶液を２５０＃ｍの厚さにドク
ターナイフを用いてガラス板上に流延した。これを１２
０℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥させた後、ガラス
板から剥離して、端部を固定して更に１８０℃で１時間
、２２０℃で３０分乾燥して、加熱イミド化及び揮発分
の除去を行ない黄色のフィルムを得た。
０．１２ａ／ｇ （０，５ｇ／１００ ｍｌｌ Ｎ
、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）のポリア
ミド酸溶液を得た。この溶液を２５０＃ｍの厚さにドク
ターナイフを用いてガラス板上に流延した。これを１２
０℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥させた後、ガラス
板から剥離して、端部を固定して更に１８０℃で１時間
、２２０℃で３０分乾燥して、加熱イミド化及び揮発分
の除去を行ない黄色のフィルムを得た。
得られたフィルムの引張強度は８．４ｋｇ／ａｍ２ （
２３℃）、伸びは４．５％（２３℃）であった。
２３℃）、伸びは４．５％（２３℃）であった。
接着試験
実施例−１（Ｃ）と同様の方法で接着し、得られた接着
体の引張剪断接着強さは室温で１３９ ｋｇ／ｃｍ２．
２５０℃で１０８ ｋｇ ／ ｃｍ ”であった。また
、１８ｏ°剥離接着強度は室温で６％ ６ ｋｇ ／
２５龍、２５０℃で４．１ｋｇ／２５龍であった。
体の引張剪断接着強さは室温で１３９ ｋｇ／ｃｍ２．
２５０℃で１０８ ｋｇ ／ ｃｍ ”であった。また
、１８ｏ°剥離接着強度は室温で６％ ６ ｋｇ ／
２５龍、２５０℃で４．１ｋｇ／２５龍であった。
実施例−７
（ａ） 重合
５００１１１Ｎ四つロフラスコに、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド３００ＩＩＩβ、３．３’ −ＤＡＢＰ１５
．９２ ｇ （０，０７５モル）及び３．４１−ジアミ
ノベンゾフェノン１５．９２ ｇ （０，０７５モル）
を入れ、１５℃。
セトアミド３００ＩＩＩβ、３．３’ −ＤＡＢＰ１５
．９２ ｇ （０，０７５モル）及び３．４１−ジアミ
ノベンゾフェノン１５．９２ ｇ （０，０７５モル）
を入れ、１５℃。
乾燥窒素気流下で攪拌している中にＢＴＤＡ粉末４８、
３３ｇ （０，１５モル）を徐々に添加した。添加に従
って溶液の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間攪
拌を続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸溶
液は淡褐色透明であり、ポリアミド酸の固有粘度は０．
７４ｄ！／ｇ （０，５ｇ／１００ ｌＩ＋／！Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）であった。
３３ｇ （０，１５モル）を徐々に添加した。添加に従
って溶液の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間攪
拌を続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸溶
液は淡褐色透明であり、ポリアミド酸の固有粘度は０．
７４ｄ！／ｇ （０，５ｇ／１００ ｌＩ＋／！Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）であった。
（ｂｌ 製膜及びイミド化
（ａ）で得られたポリアミド酸溶液を実施例−１の（ｂ
）と同様の方法で製膜及びイミド化を行ない、黄色のフ
ィルムを得た。
）と同様の方法で製膜及びイミド化を行ない、黄色のフ
ィルムを得た。
得られたフィルムの引張強度は７．０ ｋｇ／＋ｍｍ２
（２３℃）、伸びは４．１％（２３℃）であった。
（２３℃）、伸びは４．１％（２３℃）であった。
（Ｃ） 接着試験
（ｂ）で得られたポリイミドフィルムを冷間圧延鋼板（
Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣ，ＳＤ、サイズ
１．６ Ｘ ２５Ｘ １００ ａｍ＞に挿入し、３３５
℃、５ ｋｇ ／ ｃｍ ２で接着した。引張剪断接着
強度は室温で２２１ｋｇ／′ｃＩ１２．２５０℃で１７
２ ｋｇ／ Ｃ１１２であった。また１８０゜剥離接着
強度は室温で１４．９ｋ［ｒ／ ２５ｍｍ、２５０℃で
９゜６ ｋｇ ／ ２５ｍｍであった。
Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣ，ＳＤ、サイズ
１．６ Ｘ ２５Ｘ １００ ａｍ＞に挿入し、３３５
℃、５ ｋｇ ／ ｃｍ ２で接着した。引張剪断接着
強度は室温で２２１ｋｇ／′ｃＩ１２．２５０℃で１７
２ ｋｇ／ Ｃ１１２であった。また１８０゜剥離接着
強度は室温で１４．９ｋ［ｒ／ ２５ｍｍ、２５０℃で
９゜６ ｋｇ ／ ２５ｍｍであった。
実施例−８〜１０及び比較例２〜３
実施例−７と同様の方法で各種テトラカルボン酸二無水
物及びジアミン化合物を用いて重合を行ない、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行ない、表−２
の結果を得た。
物及びジアミン化合物を用いて重合を行ない、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行ない、表−２
の結果を得た。
本発明の方法により得られるポリイミドフィルムは耐熱
性及び加工性に優れ、ホントメルトフィルムとしても幅
広く使用出来る材料である。
性及び加工性に優れ、ホントメルトフィルムとしても幅
広く使用出来る材料である。
又、このポリイミドフィルムは耐熱性及び溶融流動性に
も優れた高い接着強度を持つ接着剤として有用である。
も優れた高い接着強度を持つ接着剤として有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選ばれた基を表し、Ｒ＿２は▲数式、化
学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があ
ります▼から成る群より選ばれた基を 表し、Ｚは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
−ＳＯ＿２−及び−Ｓ−から成る群より選ばれた基を表
し、Ｒ＿３はアルキル基及びアリール基から成る群より
選ばれた基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基及びアリ
ール基からなる群より選ばれた基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の有機溶
剤溶液を支持体上に流延した後、脱水イミド化剤と反応
させて化学イミド化し成形することを特徴とする実質的
に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は式（ I ）のＲ＿１、Ｒ＿２と
同一である。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムの
製造方法。 ２）ポリアミド酸が、３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ンと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたもので
ある特許請求の範囲第１項記載のポリイミドフィルムの
製造方法。 ３）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のポリイミドフィルム
の製造方法。 ４）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選ばれた基を表し、Ｒ＿２は▲数式、化
学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があ
ります▼から成る群より選ばれた基を 表し、Ｚは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
−ＳＯ＿２−及び−Ｓ−から成る群より選ばれた基を表
し、Ｒ＿３はアルキル基及びアリール基から成る群より
選ばれた基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基及びアリ
ール基からなる群より選ばれた基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の有機溶
剤溶液を支持体上に流延した後、脱水イミド化剤と反応
させて化学イミド化し成形してなる実質的に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は式（ I ）のＲ＿１、Ｒ＿２と
同一である。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを
被着材の間に挿入して、加圧状態で該ポリイミドのガラ
ス転移点以上に加熱することを特徴とするポリイミドフ
ィルムを用いる接着方法。 ５）ポリアミド酸溶液が、３，３′−ジアミノベンゾフ
ェノンと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたも
のである特許請求の範囲第４項記載の接着方法。 ６）脱水イミド化剤が、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特
許請求の範囲第４項又は第５項記載の接着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214352A JP2615002B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214352A JP2615002B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6195031A true JPS6195031A (ja) | 1986-05-13 |
| JP2615002B2 JP2615002B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=16654348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59214352A Expired - Lifetime JP2615002B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2615002B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6225125A (ja) * | 1985-07-26 | 1987-02-03 | Teijin Ltd | 熱融着性を有するポリイミド及びそれを用いる耐熱性接着剤 |
| JPH02133427A (ja) * | 1988-11-15 | 1990-05-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065345A (en) * | 1974-12-16 | 1977-12-27 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Polyimide adhesives |
| US4094862A (en) * | 1974-03-05 | 1978-06-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for preparing thermoplastic aromatic polyimides |
| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
| JPS59214351A (ja) * | 1983-05-19 | 1984-12-04 | Mitsubishi Electric Corp | 直列信号送受信装置 |
-
1984
- 1984-10-15 JP JP59214352A patent/JP2615002B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4094862A (en) * | 1974-03-05 | 1978-06-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for preparing thermoplastic aromatic polyimides |
| US4065345A (en) * | 1974-12-16 | 1977-12-27 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Polyimide adhesives |
| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
| JPS59214351A (ja) * | 1983-05-19 | 1984-12-04 | Mitsubishi Electric Corp | 直列信号送受信装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6225125A (ja) * | 1985-07-26 | 1987-02-03 | Teijin Ltd | 熱融着性を有するポリイミド及びそれを用いる耐熱性接着剤 |
| JPH02133427A (ja) * | 1988-11-15 | 1990-05-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2615002B2 (ja) | 1997-05-28 |
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