JPH0346512B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0346512B2 JPH0346512B2 JP61076106A JP7610686A JPH0346512B2 JP H0346512 B2 JPH0346512 B2 JP H0346512B2 JP 61076106 A JP61076106 A JP 61076106A JP 7610686 A JP7610686 A JP 7610686A JP H0346512 B2 JPH0346512 B2 JP H0346512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polyimide
- polymaleimide
- bismaleimide
- adhesive film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は可撓性、耐熱性に優れた熱硬化性接着
フイルムに関する。 〔従来の技術〕 従来、電気絶縁材料、構造材料等に用いられて
いるポリイミド接着剤としては、Ｎ，N′−（４，
４−ジフエニルメタン）ビスマレイミドと４，
4′−ジアミノジフエニルメタンからなる予備縮合
物が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら上記の予備縮合物自体は、固くて
脆いため流延してフイルムとすることができなか
つた。また積層材等の接着シートとして用いる場
合にはその溶液をガラス布などの基材に含浸した
後溶剤を除去しプリプレグとしなければならない
ため基材の厚さに限定され、したがつて薄いもの
を得ることができなかつた。 本発明はかゝる状況に鑑みなされたものであつ
て、可撓性、耐熱性に優れた熱硬化性接着フイル
ムを提供せんとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は一般式 〔式中Arは、式(a) 又は式(b) である２価の基を示す〕で表わされる繰り返し単
位を有し、式(a)の基と式(b)の基を前者／後者がモ
ル比で10／90〜50／50の割合で含むポリイミド(A)
及び 一般式 （式中ｍは２以上の整数であり、Ｒは炭素数２
以上のｍ価の基を示す）で表わされるポリマレイ
ミド(B) を含む樹脂組成物を流延成形してなる熱硬化性接
着フイルムに関する。 本発明においてポリイミド(A)はクレゾール、フ
エノール等の溶媒中で３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物（以下BTDA
と略す）３，3′−ジアミノジフエニルスルホン
（以下３，3′−DDSと略す）および２，４−ジア
ミノトルエン（以下２，４−DATと略す）とを
加熱撹拌することによつて得られるが、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロ
トン性極性溶媒中で室温以下の温度で反応させ、
対応するポリアミド酸を合成し、無水酢酸−ポリ
ジン等の脱水剤を用いて脱水閉環させることによ
つて得ることもできる。 ポリイミド(A)中３，3′−DDS成分と２，４−
DAT成分は前者／後者がモル比で10／90〜50／
50の割合で含まれる。２，４−DAT成分が90モ
ル％を越えるとポリイミド(A)が固くなり、成形性
が悪くなる。また３，3′−DDSが50モル％を越え
ると製膜性が悪化する。 本発明に用いることのできるポリマレイミド(B)
の具体例としてはＮ，N′−（４，4′−ジフエニル
メタン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（４，4′−ジ
フエニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，N′−ｐ
−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−フ
エニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−２，４−ト
リレンビスマレイミド、Ｎ，N′−２，６−トリ
レンビスマレイミド、Ｎ，N′−エチレンビスマ
レイミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレンビスマレイ
ミド、あるいは といつた構造式で表わされるポマレイミドがあ
り、これらを単独あるいは二種以上混合して用い
ることができる。 ポリイミド(A)とポリマレイミド(B)の混合割合
は、ポリマレイミド(B)をポリイミド(A)に対して10
〜50重量％で用いるのが好ましく、さらに好まし
くは15〜30重量％である。ポリマレイミド(B)が10
重量％未満では硬化が十分でなく50重量％を越え
ると樹脂組成物がもろく成形性がなくなる。 ポリイミドとポリマレイミドの混合は粉状で行
なつてもよいが、通常はDMFのような溶剤に溶
解したポリイミドワニスにポリマレイミドを添加
溶解することによつて行なわれる。 このようにして得たポリイミドとポリマレイミ
ドとの混合ワニスをガラス板、ステンレス板等に
流延、乾燥することにより接着フイルムを得る。
乾燥温度と時間は用いる溶剤、ポリマレイミドの
種類によつて異なるが、温度はポリマレイミドの
反応が顕著になる温度よりも低く保つ必要があ
り、時間は残存溶剤量が約１％以下になるように
しなければならない。 得られた接着フイルムは被着体と重ねた後、軟
化点以上の温度で加熱加圧することによつて耐熱
性に優れ、良好な接着力を有する成形品を得るこ
とができる。 本発明に係る接着フイルムは可撓性に富んでい
るため、フレキシブル配線板の銅箔と耐熱フイル
ムの接着剤として適している。 以下実施例によつて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ BTDA32.2ｇ、３，3′−DDS9.9ｇ、２，４−
DAT7.3ｇ撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷
却管を備えた四つ口フラスコに入れ、ｍ−クレゾ
ール450ｇ、トルエン108ｇを添加し、窒素ガスを
流しながら加熱撹拌した。150〜160℃で16時間反
応させて、樹脂分18.2％、粘度18Pのポリイミド
ワニスを得た。このポリイミドワニスをアセトン
中に注いで再沈し粉砕、洗浄、乾燥することによ
つてポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉末の還
元粘度（濃度0.1ｇ／d1、溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（DMF）、温度30.0℃）は0.46dl／
ｇであつた。得られたポリイミド粉末100ｇとＮ，
N′−（４，4′−ジフエニルメタン）ビスマレイミ
ド（BMI）10ｇをDMF400ｇに溶解してワニス
を得た。このワニスをガラス板上に流延し、130
℃10分乾燥した後、剥離し、鉄枠に止めて200℃
１時間乾燥して接着フイルムを得た。得られた接
着フイルムは厚さ25μm、残存溶媒量１％、軟化
点260℃であり、180゜に折曲げても割れず可撓性
に優れたものであつた。 実施例 ２ Ｎ，N′−（４，4′−ジフエニルメタン）ビスマ
レイミドのかわりにBMI−Ｍ（三井東圧化学(株)製
ポリマレイミド）20ｇを添加する以外は実施例１
と同様にして接着フイルムを得た。得られた接着
フイルムは厚さ25μm、残存溶媒量1.1％、軟化点
220℃であり、180゜に折曲げても割れず可撓性に
優れたものであつた。 比較例 １ ケルイミド601（日本ポリイミド(株)製ポリアミノ
ビスマレイミド樹脂）100ｇをDMF100ｇに溶解
したワニスをガラス板上に流延後、130℃10分、
つにで170℃20分乾燥したが、もろくてフイルム
とならなかつた。 実施例３〜５、比較例２ 実施例１のBMI量を表１のように変更する以
外は実施例１と同様にして得た接着フイルムを１
mm厚のアルミ板と35μm厚の片面粗化銅箔の間に
はさんで50Kgｆ／cm2、275℃、30分の条件で積層
して銅張基板を得た。基板の特性を表１に示す。
フイルムに関する。 〔従来の技術〕 従来、電気絶縁材料、構造材料等に用いられて
いるポリイミド接着剤としては、Ｎ，N′−（４，
４−ジフエニルメタン）ビスマレイミドと４，
4′−ジアミノジフエニルメタンからなる予備縮合
物が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら上記の予備縮合物自体は、固くて
脆いため流延してフイルムとすることができなか
つた。また積層材等の接着シートとして用いる場
合にはその溶液をガラス布などの基材に含浸した
後溶剤を除去しプリプレグとしなければならない
ため基材の厚さに限定され、したがつて薄いもの
を得ることができなかつた。 本発明はかゝる状況に鑑みなされたものであつ
て、可撓性、耐熱性に優れた熱硬化性接着フイル
ムを提供せんとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は一般式 〔式中Arは、式(a) 又は式(b) である２価の基を示す〕で表わされる繰り返し単
位を有し、式(a)の基と式(b)の基を前者／後者がモ
ル比で10／90〜50／50の割合で含むポリイミド(A)
及び 一般式 （式中ｍは２以上の整数であり、Ｒは炭素数２
以上のｍ価の基を示す）で表わされるポリマレイ
ミド(B) を含む樹脂組成物を流延成形してなる熱硬化性接
着フイルムに関する。 本発明においてポリイミド(A)はクレゾール、フ
エノール等の溶媒中で３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物（以下BTDA
と略す）３，3′−ジアミノジフエニルスルホン
（以下３，3′−DDSと略す）および２，４−ジア
ミノトルエン（以下２，４−DATと略す）とを
加熱撹拌することによつて得られるが、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロ
トン性極性溶媒中で室温以下の温度で反応させ、
対応するポリアミド酸を合成し、無水酢酸−ポリ
ジン等の脱水剤を用いて脱水閉環させることによ
つて得ることもできる。 ポリイミド(A)中３，3′−DDS成分と２，４−
DAT成分は前者／後者がモル比で10／90〜50／
50の割合で含まれる。２，４−DAT成分が90モ
ル％を越えるとポリイミド(A)が固くなり、成形性
が悪くなる。また３，3′−DDSが50モル％を越え
ると製膜性が悪化する。 本発明に用いることのできるポリマレイミド(B)
の具体例としてはＮ，N′−（４，4′−ジフエニル
メタン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（４，4′−ジ
フエニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，N′−ｐ
−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−フ
エニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−２，４−ト
リレンビスマレイミド、Ｎ，N′−２，６−トリ
レンビスマレイミド、Ｎ，N′−エチレンビスマ
レイミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレンビスマレイ
ミド、あるいは といつた構造式で表わされるポマレイミドがあ
り、これらを単独あるいは二種以上混合して用い
ることができる。 ポリイミド(A)とポリマレイミド(B)の混合割合
は、ポリマレイミド(B)をポリイミド(A)に対して10
〜50重量％で用いるのが好ましく、さらに好まし
くは15〜30重量％である。ポリマレイミド(B)が10
重量％未満では硬化が十分でなく50重量％を越え
ると樹脂組成物がもろく成形性がなくなる。 ポリイミドとポリマレイミドの混合は粉状で行
なつてもよいが、通常はDMFのような溶剤に溶
解したポリイミドワニスにポリマレイミドを添加
溶解することによつて行なわれる。 このようにして得たポリイミドとポリマレイミ
ドとの混合ワニスをガラス板、ステンレス板等に
流延、乾燥することにより接着フイルムを得る。
乾燥温度と時間は用いる溶剤、ポリマレイミドの
種類によつて異なるが、温度はポリマレイミドの
反応が顕著になる温度よりも低く保つ必要があ
り、時間は残存溶剤量が約１％以下になるように
しなければならない。 得られた接着フイルムは被着体と重ねた後、軟
化点以上の温度で加熱加圧することによつて耐熱
性に優れ、良好な接着力を有する成形品を得るこ
とができる。 本発明に係る接着フイルムは可撓性に富んでい
るため、フレキシブル配線板の銅箔と耐熱フイル
ムの接着剤として適している。 以下実施例によつて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ BTDA32.2ｇ、３，3′−DDS9.9ｇ、２，４−
DAT7.3ｇ撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷
却管を備えた四つ口フラスコに入れ、ｍ−クレゾ
ール450ｇ、トルエン108ｇを添加し、窒素ガスを
流しながら加熱撹拌した。150〜160℃で16時間反
応させて、樹脂分18.2％、粘度18Pのポリイミド
ワニスを得た。このポリイミドワニスをアセトン
中に注いで再沈し粉砕、洗浄、乾燥することによ
つてポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉末の還
元粘度（濃度0.1ｇ／d1、溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（DMF）、温度30.0℃）は0.46dl／
ｇであつた。得られたポリイミド粉末100ｇとＮ，
N′−（４，4′−ジフエニルメタン）ビスマレイミ
ド（BMI）10ｇをDMF400ｇに溶解してワニス
を得た。このワニスをガラス板上に流延し、130
℃10分乾燥した後、剥離し、鉄枠に止めて200℃
１時間乾燥して接着フイルムを得た。得られた接
着フイルムは厚さ25μm、残存溶媒量１％、軟化
点260℃であり、180゜に折曲げても割れず可撓性
に優れたものであつた。 実施例 ２ Ｎ，N′−（４，4′−ジフエニルメタン）ビスマ
レイミドのかわりにBMI−Ｍ（三井東圧化学(株)製
ポリマレイミド）20ｇを添加する以外は実施例１
と同様にして接着フイルムを得た。得られた接着
フイルムは厚さ25μm、残存溶媒量1.1％、軟化点
220℃であり、180゜に折曲げても割れず可撓性に
優れたものであつた。 比較例 １ ケルイミド601（日本ポリイミド(株)製ポリアミノ
ビスマレイミド樹脂）100ｇをDMF100ｇに溶解
したワニスをガラス板上に流延後、130℃10分、
つにで170℃20分乾燥したが、もろくてフイルム
とならなかつた。 実施例３〜５、比較例２ 実施例１のBMI量を表１のように変更する以
外は実施例１と同様にして得た接着フイルムを１
mm厚のアルミ板と35μm厚の片面粗化銅箔の間に
はさんで50Kgｆ／cm2、275℃、30分の条件で積層
して銅張基板を得た。基板の特性を表１に示す。
以上の説明から明らかなように、本発明になる
接着フイルム成膜性、可撓性ならびに耐熱性にす
ぐれ各種接着用途に適用が可能であり、その工業
的価値は大きいものである。
接着フイルム成膜性、可撓性ならびに耐熱性にす
ぐれ各種接着用途に適用が可能であり、その工業
的価値は大きいものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Arは、式(a) 又は式(b) である２価の基を示す〕で表わされる繰り返し単
位を有し、式(a)の基と式(b)の基を前者／後者がモ
ル比で10／90〜50／50の割合で含むポリイミド(A)
及び 一般式 （式中ｍは２以上の整数であり、Ｒは炭素数２
以上のｍ価の基を示す）で表わされるポリマレイ
ミド(B) を含む樹脂組成物を流延成形してなる熱硬化性接
着フイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7610686A JPS62232475A (ja) | 1986-04-02 | 1986-04-02 | 熱硬化性接着フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7610686A JPS62232475A (ja) | 1986-04-02 | 1986-04-02 | 熱硬化性接着フイルム |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7322489A Division JPH0671139B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | 印刷配線板用基板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62232475A JPS62232475A (ja) | 1987-10-12 |
| JPH0346512B2 true JPH0346512B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=13595639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7610686A Granted JPS62232475A (ja) | 1986-04-02 | 1986-04-02 | 熱硬化性接着フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62232475A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4826927A (en) * | 1986-01-13 | 1989-05-02 | Ciba-Geigy Corporation | Mixtures containing polymides alkenyphenols and either epoxide group-free adducts or another polyimide |
| EP0456515B1 (en) * | 1990-05-10 | 1995-11-08 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Polyimides and thermosetting resin compositions containing the same |
| JP2007197590A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Fujifilm Corp | フィルムの製造方法およびフィルム |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3908165A (en) * | 1974-06-10 | 1975-09-23 | Arvin Ind Inc | Field strength meter |
| JPS5211688A (en) * | 1975-07-15 | 1977-01-28 | Matsushita Electric Works Ltd | Shoulder patting device |
| DE2637338C3 (de) * | 1976-08-19 | 1979-08-09 | Heraeus Quarzschmelze Gmbh, 6450 Hanau | KUhlbares Infrarotstrahlerelement |
| JPS56161457A (en) * | 1980-05-17 | 1981-12-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Heat-resisting resin composition |
-
1986
- 1986-04-02 JP JP7610686A patent/JPS62232475A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62232475A (ja) | 1987-10-12 |
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| JPH0346512B2 (ja) | ||
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