JPS6197246A - アリ−ル酢酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアリール酢酸エステルの製造法に関する。アリ
ール酢酸エステル類、例えばフェニル酢酸エステル−？
ｐ−クロルフェニル酢酸エステルは、医薬、農薬、香料
等の原料として利用され工業的倒置が高い。本発明はこ
れらの化合物をノ・ロダン化アリール化合物と一酸化炭
素及びアルコールから、ロジウム化合物の存在下、気相
接触反応によって製造する方法に関する。

（従来の技術） ハＩ：Ｉ／Ｆ’ン化アリール化合物と一酸化炭素及びア
ルコールとを反応させて、アリール酢酸エステルを製造
する方法は従来公知でｂる。

例えば特開昭５６−８１５３５号公報には、この反応を
無機弱酸のアルカリ金属塩とコバルトカルボニル触媒の
存在下に行う方法、特公昭５７−４８１３４号公報には
この反応を（ａ）コバルト化合物（Ｉ））細粉状の金属
マンがン、鉄又はニッケル又はこれら金属の合金及び（
０）水溶性硫黄化合物の３成分よりなる触媒を用い、ア
ルカリアル弁コラートを連続的に添加して反応混合物を
弱アルカリ性に保持しながら行う方法、また、特公昭５
６−１６１３４公報にはこの反応を塩基性化合物とロジ
ウム触媒及び必要に応じて沃素含有化合物の存在下に行
う方法が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来技術のこれら、ハロゲン化アリール化合物を一酸化
炭素及びアルコールと反応させてアリ−ル酢酸エステル
を製造する方法は、以下のような問題点を有するもので
あった。

（Ｉ）　　これらの方法はいずれも、反応で生成するハ
ロゲンを捕捉するために多量の塩基性化合物を必要とす
るので、気体状の一酸化炭素と液体状のハロゲン化アリ
ール化合物とアルコール及び固体状の塩基性化合物との
均一な混合に工夫を有し、反応後のハロゲン化金属塩ｔ
アリール酢酸エステルや触媒と分離するのに濾過や抽出
などの複雑な操作を必要とする。

（２）副反応を抑制するために反応系の−を、弱アルカ
リ性に調節しなければならない。このため、塩基性化合
物の反応系への供給量を微妙に調節しなければならず、
反応が終了するまでに長時間を要する。

（３）単位触媒量あたりのアリール酢酸エステルの生成
量が少ない。

本発明はこれらの間辿点ｔ−解決し、より簡単な操作で
効率良いアリール酢酸エステルの製造法を提供すること
を目的とした。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン［ヒア
リール化合物と一酸化炭素及びアルコールを、ロジウム
化合物の存在下、気相接触反応させることを特徴とする
アリール酢酸エステルの製造法である。

Ｒ１−ムｒ　−０１１２−ｘ　　　　（Ｉ）（式中、Ｒ
１は水素、ハロゲン、又はメチル基であり、ムｒはベン
ゼン核、Ｘはハロゲンでメル）。

本発明で用りられるハロゲン化アリール化合物は、沸点
が２５０℃以下のものであれば特に＠定されないが、塩
化ベンジル、ｐ−クロル塩化ベンシル、ｐ−メチル塩化
ベンシル、臭化ベンジル、ミラ化ベンジル等が好ましい
。

また、アルコールは炭素ａ１〜８の脂肪族アルコールで
あれば特に制限はないが、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−ｆロバノール、インゾロパノールなどの低級ア
ルコールが好ましい。

使用する一酸化炭素は、特に高純度である必要がなく、
不活性ガスが共存するものを用いてもよい。

本発明において触媒として用いられるロジウム化合物と
しては、ロジウムのノ・ロダン化物、無機識塩または錯
化合物等であり、例えばＲｈＣ１３・５Ｈ，Ｏ。

ＲｈＢｒ３・２Ｈ２０，Ｒｈ（ＮＯ３）３　、　ＲＪ（
Ｃｏ）４０４ｇ　。

Ｒｈ（ＣＯ）ＯｊＣＰ（ＯｓＨｓ）３）ｚ及びＲｈｃｊ
（Ｐ（Ｃ！ａＨｓ）：ｓ）：ｓ等が挙げられる。これら
化合物は高純度の必要はなく、例えば塩化ナトリウム、
塩化カリウムの如き塩類が含まれてもよい、これらロジ
ウム化合物は通常活性炭、アルミナ、シリカ珪藻土、軽
石、ぜオライド、モレキエラシーデ等の不活性な担体に
担持させて使用するが、特に活性炭が好ましい。

この場合、ロジウム化合物の担持量はロジウム金属換算
で担体に対して０．５〜２０重量％の＠囲で整流で行う
。例えば後述の参考例にらげろごとくである。

本発明の反応は、−酸化炭素及び気体状のＩ・ロデン化
アリール化合物とアルコールをそのままｂるいは不活性
がスで希釈して、気相状態でロジウム触媒上に導いて行
う。反応装置は気相反応に用いる通常の固定床反応器を
用いる。

本発明における反応は１００〜３００℃の！度で行うの
が好ましく、圧力は常圧下で進行するが加圧して行うこ
ともできる。

原料のアルコール及び−酸化炭素の使用量は、ハロゲン
化アリール化合物１ｍ０１に対してそれぞれ２〜１００
　ｍｏｌ及び１〜１００　！１１０１の範囲が好ましい
。

原料がスの触媒層との接触時間は０．２〜１０秒の範囲
が好ましい。

反応後反応管から排出された反応物は、常法に従って冷
却凝縮し、蒸留操作を得て、アリール酢酸エステルとし
て収得される。

〔実施例〕

次に参考例及び実施例により本発明を具体的に説明する
。

参考例 触媒のｆＡ製 Ｒｈｃｊ３・３Ｈ２ｏ　１１　ｍ”メタノール１００４
に溶解しこの溶液に活性炭ｉ　ｏＩＩｅ浸漬した。次い
で風乾によりメタノールを蒸発させた。次にこの活性炭
を反応管に充填し２００℃で一酸化炭素を毎時Ｑｊ　３
　ｍｏｂの速度で１時間導入した後、反応に使用した。

仁嚢糞嘴４ 実施例１ ＲｈＣｊ３・５ｉＩｇＯＩ　＆を球状活性炭ＩＣＩＫ吸
着させた触媒を内径２５罵、高さ６００鴎の耐熱がラス
製反応管に充填した後、２５０’Ｃに加熱して一酸化炭
素を毎時Ｑ、１３　ｍｏｌの速度で１時間導入した。

次に一酸化炭素、塩化ベンジル及びメタノールをそれぞ
れ毎時０．２０　！！１０１．０．０４　！ｍｏｌ、０
．４０ｍｏｂの速度で２２０℃に維持された予熱器を通
して混合がスとし尽応管に導入した。反応温度２５０℃
、常圧下に反応させた。

反応生成物１ｆｃｉｆスクロマトグラフイーで分析した
結果、フェニル酢酸メチルが５．Ｏｍｏｌ　／　ＸＦ−
触媒・Ａｒの生成速度で生成し、その他塩化メチル及び
ベンジルメチルエーテルが副生していた。反応開始後７
２時間までのフェニル酢酸メチル、の総生成量は５６０
　！！１０１　／’ｐｇ−触媒でｂりた。

実施例２ メタノールをエタノールに変えた以外は実施例１と同様
に行りた。反応生成物をがスクロマトグラフイーで分析
した結果、フェニル酢酸エチルが４．８　ｍｏ１／に９
−触媒・Ａｒの生成速度で生成し、その他塩化エチル及
びベンジルエチルエーテルが副生していた。反応開始後
７２時間までのフェニル酢酸エチルの偲生成量は３４５
　ｍｏｌ　／　Ｋ９−触媒で６りた。

実施例３ 塩化ベンジルをｐ−クロル塩化ベンジルに変えた以外は
実施例１と同様に行った。反応生成物をがスクロマトグ
ラフイーで分析した結果、ｐ−クロルフェニル酢酸メチ
ルが４．Ｏｍｏｂ、　／ゆ一触媒・Ａｒの生成速度で生
成し、その他塩化メチル及びｐ−クロルペンシルメチル
エーテルが副生していた。反応開始後７２時間までのｐ
−クロルフェニル酢酸メチルの総生成量は２８８　ｍｏ
ｂ　／　’Ｑ−触媒であった。

（発明の効果） 以上に説明したとおり、本発明は気相反応で塩基性化合
物を必要としないために、原料の混合が容易で且つ生成
物の取得が容易であり、反応系の一制御を必要とせず、
また、触媒効率が高く、簡単な操作で容易に実施できる
、すぐれた方法である。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５９年１１月１３日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２１８５１０号 ２、発明の名称 アリール酢酸エステルの製造法 ３、補正音する者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号４、補正
の対象 明ｊＩ書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （Ｉ）ｔｆＩ８頁第１行第１行〜２行１８行の「塩化メ
チル及び」を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示されるハロゲン化アリール化合
   物と一酸化炭素及びアルコールを、ロジウム化合物の存
   在下、気相接触反応させることを特徴とするアリール酢
   酸エステルの製造法。 Ｒ＿１−Ａｒ−ＣＨ＿２−Ｘ（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素、ハロゲン、又はメチル基であり
   、Ａｒはベンゼン核、Ｘはハロゲンである）。