JPS6236342A - マロン酸ジエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマロン酸ジエステルの製造法に関する。

マロン酸ジエステルは医薬、農薬、染料等の原料として
利用されており、その安価な製造方法の確立が望まれて
いるものである。

本発明はハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素及びアル
コールを反応させて、マロン酸ジエステルを製造する方
法の改良法に関するものである。

（従来の技術） 従来、ハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素及びアルコ
ールを反応させてマロン酸ジエステルｔａ造する方法が
提案されており、特公昭５６−１６１３４号公報では、
液相でアルコールと塩基及びロジウム触媒及び場合によ
り沃素化合物の存在で行なう方法物の存在下、気相接触
反応させ【行なう改良法を提案した。

（発明が解決しようとする問題点） 従来技術のこれらハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素
及びアルコールと反応させてマロン酸ジエステルを製造
する方法は、以下のような問題点を有するものであった
。

（１）　　これらの方法はいずれも単位触媒量あたりの
マロン酸ジエステルの生成量が少ない。

（２）液体状のハロゲン化酢酸エステルを反応させる方
法は反応で生成するハロゲン會袖捉するために多着の塩
基性化合物との均一な混合に工夫を有し、反応後のハロ
ゲン化金属塩をマロン酸ジエステルや触媒と分離するの
に亀過や抽出などの複雑な操作を必要とする・ 本発明は、これらの問題点ｔ−解決し、より簡単な操作
で効率の良いマロン酸ジエステルの製造法を提供丁べく
鋭意研究を重ねたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ロジウム化合物の存在下、ハロゲン化酢酸エ
ステルと一酸化炭素及びアルコールを反応させるにあた
り、沃素化合物の共存下、気相接触反応させることｔ％
徴とするマロン酸ジエステルの製造法である。

以下、本発明を更忙詳しく説明する。

本発明に使用するハロゲン化酢酸エステルとしては沸点
２５０℃以下のものであれば特に限定されないが、メチ
ル、エチル、ｎ−プロぎル、イソゾロビル、ブチル等の
低級アルギルエステルが好ましく、ハロゲン置換基とし
ては特に塩素及び臭素が好まし〜１゜ 本発明に用いるアルコールは、炭素数１〜８の脂肪族ア
ルコールであれば特に制限はないが、使用するハロゲン
化酢酸エステルのエステル残基と同一のアルコールが好
ましい。例えば、ハロゲン化酢酸メチルの場合はメタノ
ール、ハロゲン化酢酸イソゾロビルの場合はイソプロピ
ルアルコールの如くである。

使用する一酸化炭素は、特に高純度である必要はなく、
不活性ガスが共存するものｔ用いてもよい。

本発明において触媒とし【用いるロジウム化合物ヲエ、
ロジウムのハロゲン化物、無機酸塩または錯化合物であ
り、例をあげれは、ＲｈＣｊ３＠５Ｈ２０、ＲｈＢｒ５
Ｉ２Ｈ２０、Ｒｈ（ＮＯ３）３　　　、　　ＲＪ（Ｃｏ
）４Ｃｊ２　　　、　　　Ｒｈ（Ｃｏ）ＣＪ（）（Ｃ６
Ｈｓ）ｓ〕ｚ。

Ｒｈｃｊ（Ｐ（０６Ｈｓ）３１３　、　Ｒｂ４０３ｓ５
Ｈ２０、（ＮＨ４）３ＲｈＣｊ６　。

ｈ工３’３ＣＨ２０等である。これらの化合物は高純度
の必要はなく、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムの
ような塩類が含まれていてもさしつかえない。

本発明において触媒に添加する沃素化合物として蚤工、
金属沃化物が使用される。例をあげれば、Ｌｉ工。

Ｋ工、　Ｎａ工、　Ｂａ工、　、　Ｃｓ工、　Ｒｂ工、
　０ｏＩ２　、　Ｏａ工２等であるが、好ましくは、Ｎ
ａ工、　ＫＸ　、　Ｂａ工２である。また、これら沃素
化合物は水和物でもさしつかえない。

ロジウム化合物は、通常活性炭、アルミナ、シリカ、珪
凍土、軽石、ゼオライト、モレキュラシープなど不活性
な相体に担持させて使用するが、特ニ活性炭が好ましい
。この場合、なジウム化合物の担持シはロジウム金属換
算で担体に対して０．５〜２０重量％の範囲で用いれは
十分であ・る。ロジウム化合物の担体への担持は公知の
触媒調製法で行なわれる。

沃、素化合物はロジウム化合物と同ｍＫ担体に担持させ
て使用する。この場合、ロジウム化合物と同時に担持さ
せても、あるいは別々に担持させても良いが、好ましく
は別々に担持させることが有利である。

この場合、沃素化合物の添加量は、ロジウム化合物に対
して、モル比で１　：　０．０１〜１：５０、好ましく
は１　：　０．１〜１：１０である。

本発明を実施するＫあたっては、−酸化炭素及び気体状
のハロゲン化酢酸エステルとアルコールｔそのままある
いは不活性ガスで希釈し【、気相状態で沃素化合物を添
加したロジウム化合物触媒上に導いて反応させる。反応
装置は気相反応に用いる通常の固定床反応器が用いられ
る。反応温度は、１００’０〜３００℃が好ましく、圧
力は常圧下で進行するが１若干加圧しても行なうことが
てきる。

本発明で使用するアルコール及び−酸化炭素の使用量は
、ハロゲン化酢酸１モルに対してそれぞれ２〜１００モ
ル及び、１〜１００モルの範囲が好ましい。また、原料
ガスの触媒層との接触時間を工０．２〜１０秒の範囲が
好ましい。

本発明で反応管から排出された反応物は、常法に従って
冷・却凝縮し、更に蒸留操作ｔ−紐てマロン酸ジエステ
ルが取得される。

（実施例） 次に１実施例によって本発明を史に詳細に説明する。

実施例１ Ｒ亡３串３Ｈ２０１１ｋ球状活性炭１０Ｉに吸着させた
後、さらＫ　Ｋ工０．６５９　ｋ吸着させた触媒を内径
２５謡、高さ６００Ｍｋの耐熱ガラス製反応管に充填し
た後、２５０℃に加熱して、−酸化炭Ｘを毎時０．１６
モルの速度で１時間導入した。次忙、−酸化炭素、モノ
クロロ酢酸メチル及びメタノールを毎時０．２０モル、
０．０４モル、０．４１モルの速度で２００℃に維持さ
れた予熱器ｔ″通して混合ガスとし反応管に導入した。

反応温度２５０℃、常圧下に反応させた。

反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
マロン酸ジメチルが第１表の生成速度で生成した。

また、反応開始後７２時間までのマロン酸ジメチルの認
生成量は６７０モル／を一触媒であった。

第１表 実施例２ に工０．６３　、Ｆ　ｋ　Ｎａニー２ｔ＋２ｏ　Ｏ，５
７＆に変えて実施例１と同様に行なった。

反応生成物ケガスクロマトグラフィーで分析した結果、
マロン酸ジエチルが第２表の生成速度で生成したＯ また反応開始後７２時間までのマロン酸ジメチルの総生
成蛍は７０７モル／を一触媒であった。

第２表 芙ｋｊレリ６ にエロー６５　ｊｉ　：　Ｂａ工２”２Ｈ２０１−６２
９に変えて実施例１と同泳に行なった。

反応生成物全ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
マロン酸ジメチルが第３我の生成速度で生成した。

また反応開ＩＡ３続７２詩間までのマロン酸ジメチルの
紹生成証は６２９モル／レー触媒であった。

第６表 実施例４ モノクロロ酢酸メチル、メタノール゛ｒそれぞれモノク
ロロ酢酸エチル、エタノールに変えて実施例１と同様に
行なった。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、マロン酸ジエチルが第４表の生成速度で生成
した。また、反応開始後７２時間までのマロン酸ジメチ
ルの総虫成塩又は６１７モル／を一触媒でｔ・つた。

第４表 実施例５ Ｒｈ（ｓｏ３）３１　！２全球状活性炭１０９に吸］・
看させた後、さらにに工Ｑ、６３．９を吸着させた触媒
全内径２５語、高さ６００鵡の耐熱ガラス製反応管に充
填した後、１８０℃に加熱して一醇化炭Ｘを毎時０．１
６モルの速度で１時間導入した。次に一酸化炭素、モノ
クロロ酢酸メチル及びメタノールを毎時０．２５モル、
０．０４モル、０．２０モルの速度で２００℃に維持さ
れた予熱器を通して混合ガスとし反応管に導入した。反
応温度１８０℃、常圧下に反応させた。

反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
マロン酸ジメチルが第５表の生成速度で生成した。

また、反応開始後７２時間までのマロン清ジメチルの総
住成量は３３０モル／４−触媒であった。

第５表 比較例１ 実施例１の方法においてに工ｔ−添加しない場合の試験
を行なったところ、反応開始後７２時間までのマロン酸
ジメチルの総生成量は４４１モル／ＫＰ−触媒であった
。

比較例２ 実施例５の方法においてに工を添加しない場合の試ａｔ
行なったところ、反応開始後７２時間までのマロン酸ジ
メチルの総生成童は２１６モル／ＫＰ−触媒であった。

（発明の効果） 本灸明によれば、気相５応で塩基性化合物を必要としな
いために、原料の混合が容易で且つ生成物の取得が容易
であり、また触媒効率が高く、簡単な操作′て容易にマ
ロン酸ジエステルを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロジウム化合物の存在下、ハロゲン化酢酸エステルと一
   酸化炭素及びアルコールを反応させるにあたり、沃素化
   合物の共存下、気相接触反応させることを特徴とするマ
   ロン酸ジエステルの製造法。