JPS6198742A - プリプレグシ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性の接着剤、耐熱性の複合材材料等とし
て有用なプリプレグシートの製造方法、得られたプリプ
レグシートからの積層成形体の製造方法°及びプリプレ
グシー１−を用いる接着方法に関する。

〔従来の技術〕

エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等の分野に
おいては各種工業材料の高性能、軽量化のためより高温
特性の優れた材料が求められている。

従来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリプレグと
して用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェ
ノリック系等の樹脂は耐熱性に著しい欠点がある。又、
エポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で保存
する必要があるという欠点を有していた。このような欠
点を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用いられて
いる。

しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポリイミ
ド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用に困
難があった。一方溶剤又はポリアミド酸が残っている状
態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存溶剤
やアミド酸基の環化の際に発生ずる水分の為成形品や接
着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好ましく
ない。

溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として３゜３’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等
のテトラカルボン酸二無水物と３゜３′−ジアミノベン
ゾフェノン等のジアミンを有機溶剤中で反応させて得ら
れるポリアミド酸を加熱イミド化して得られるポリイミ
ド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により開発された
。（例えば、米国特許第４．０６５，３４５号、同第４
，０９４，８６２号。）しかし、このポリイミド樹脂は
未だ溶融流動性は充分満足できるものではなく、プリプ
レグに用いるには充分な性能ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、叙上の観点に立ってなされたものであり、本
発明の目的とするところは、ポリイミドの溶融流動性を
向上し、耐熱性の積層成形体あるいは接着剤等として幅
広く使用される材料の製造方法、それを用いた耐熱性の
積層成形体の製造方法及び接着方法を提供することにあ
る。

ｃ問題点を解決するだめの手段〕 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、遂に本発明に到った。

即ち、本発明は、 式（Ｉ） Ｃ式中、Ｒ２は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、ｆｆｉ環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核
が架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
及び複素環式基からなる群より選ばれた２　１ｉｆｆｉ
の基を表し、Ｒ２は炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた４価の基を表し、
Ｙは水素原子、アルキル基及び了り−ル基からなる群よ
り選ばれた基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミ＋−酸の有機溶
剤溶液を繊維状補強材に含浸した後脱水イミド化剤と接
触させてポリアミド酸を化学イミド化して実質的に式（
ｎ） 〔式中、Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２と同
一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなすことを
特徴とするプリプレグシートの製造方法、。

得られたプリプレグシートを積層し加圧下にポリイミド
のガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成
形体の製造方法及び得られたプリプレグシートを被着材
の間に挿入して、加圧下にポリイミ！−のガラス転移点
以上に加熱することを特徴とする接着方法である。

本発明に於ては、先ずポリアミド酸を合成する。

ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可能である
。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的には例え
ば、ジアミン化合物を有機溶剤に溶解或いは恐濁させて
乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を徐々に添
加することにより、あるいはその逆にテトラカルボン酸
二無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加することに
より合成する。

使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば次
のようなものが望ましい。

無水ピロメリット酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，３゜３’、４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’、
、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、４，４′、５，５′。

６．６′−へキサフルオロベンゾフェノン−２゜２’、
３．３’−テトラカルボン酸二無水物、３゜３’、４．
４’〜ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’
、３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（２゜５、ロートリフルオロ−３，４−ジカルボ
キシフェニル）メタンニ無水物、１．１−ｔ：”ス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、２゜２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無
水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，５，ロートリフ
ルオロ−３゜４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物、ビス（２，５，ロートリフルオロ−３゜４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−フェニルホスホ不−１・
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−フ
ェニルホスフィンオキシト二無水物、Ｎ、Ｎ−（３，４
−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミンニ無水物
、ヒス（３゜４−ジカルボキシフェニル）−ジェチルシ
ランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−テ１−ラ゛メチルシンロキサンニ無水物、３．３”。

４．４′−テトラカルボキシヘンゾイルオキシヘンセン
ニ無水物、１，４．５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５゜６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２．６−シクロロナフタレンー１．４
，５．８−テトラカルボン酸二無水物、２．７−ジクロ
し１ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，３．６．７−チトラクロロナフタレンー１
．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物、■。

４．５．８−テトラフルオロナフタレン−２，３゜６．
７−テトラカルボン酸二無水物、１．８，９゜１０−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３．４，９．
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４
．５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５．６−ビラジンチトラカルポン酸二無水物、２，３，
５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒ
ドロフラン〜２．３，４．５−テトラカルボン酸二無水
物、３．３’、４．４’−アゾベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、３．３’、４．．４’−アゾキシヘンセン
テトラカルボン酸二無水物、ｌ、２，３゜４−シクロペ
ンクンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等で
ある。中でも特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は
３．３’、４゜４′−ヘンシフエノンテトラカルボン酸
二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）である。これ
らテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは２種以上
混合して使用する。

又、ジアミン化合物としては次のものが望ましい。

０−ｌｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２゜４−ジア
ミノトルエン、１．４−ジアミノ−２−メトキシヘンゼ
ン、２，５−ジアミノキシレン、１．３−ジアミノ−４
−クロロヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロ
ロベンゼン、■、４−ジアミノー２−ブロモベンゼン、
１．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３．３’−又
は４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３．４′−ジ
アミノジフエニルメタン、２．２’−又は４゜４′−ジ
アミノスチルベン、４．４′−ジアミノ−２，２’、３
．３’、５．５’、６．６’−オクタフルオロジフェニ
ルメタン、３，３′−文は４．４７−シアミツジフエニ
ルエーテル、３．４７−シアミツジフエニルエーテル、
４．４′−ジアミノ−２，２’、３．３’、５．５’、
６．６’−オクタフルオロジフェニルエーテル、３．４
′−ジアミノジフエニルチオエーテル、３．３’−又は
４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．４′
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４−アミノ安息香酸４′−アミノフェニルエステ
ル、２．２’−１３，３′−又は４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、３゜４′−ジアミノベンゾフェノン、２
，３′−ジアミノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノ
ベンジル、４−　（４−アミノフェニルカルバモイル）
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）−ホスフィンオ
キシト、ビス（４−アミノフェニル）−メチルホスフィ
ンオキシド、ビス（３−アミノフェニル）−メチルホス
フィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−シクロ
ヘキシルホスフィンオキシト、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミ
ノフェニル）　−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（
４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、２．２’−
，３゜３′−又は４．４７−シアミツアゾベンゼン、４
゜４′−ジアミノジフェニル尿素、１，８又は１゜５−
ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン
、ジアミノフルオランテン、３．９−ジアミノクリセン
、ジアミノピレン、ヒス（４−アミノフェニル）−ジエ
チルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−ジメチルシ
ラン、ビス（４−アミノフェニル）−子トラメチルジシ
ロキサン、２．６−ジアミノクリセン、２，４−ジアミ
ノピリミジン、３，６−ジアミノクリセン、２．４−ジ
アミノ−５−）リアジン、２，７−ジアミツージヘンゾ
フラン、２．７−シアミツカルバゾール、３．７−シア
ミツフエノチアジン、５，６−ジアミツー１，３−ジメ
チルウラツル、２．５−ジアミノ−１，３，４−チアシ
アソール、ジメチレンジアミン、トリメチレンシアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２．２−
ジメチルプロピレンジアミン、２．５＝ジメチルへキサ
メチレンジアミン、２．５−ジメチルへブタメチレンジ
アミン、４，４−ジメチルへブタメチレンジアミン、３
−メチルへブタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサ
メチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、
２，１１−ジアミノドデカン、ｌ、１２−ジアミノオク
タデカン、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エ
タン等である。中でも特に好ましいジアミン化合物は３
，３′−ジアミノベンゾフェノン（以下、３．３’−Ｄ
ＡＢＰと略記する。）である。

これらジアミン化合物は単独あるいは２種以上混合して
使用する。

またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を及ぼさない範
囲でＮ、Ｎ’−ジアルキル又はジアリール置換のジアミ
ン化合物、例えばＮ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１゜３−ジアミノプロパン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−１゜６−ジアミノキシン、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン等を併用す
ることが出来る。

使用する有機溶剤はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−アセチル−２−ビロリトン、スルホラン、ジ
メチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等である。これら溶剤は単独あるいは混合して使
用する。

得られたポリアミド酸溶液は通常２〜５０％の樹脂分を
含むものが、または溶液の粘度としてブルンクフィール
ド粘度計により測定した粘度で表わして１０〜ｓｏ、ｏ
ｏｏセンチポイズの範囲であることが溶液の取り扱い易
さ、補強材への含浸のし易さから好ましい。

ポリアミド酸自体としてはその固有粘度が０．２〜２．
ＯＪ／ｇの範囲にあることが得られるポリイミド樹脂の
機械的強度、溶融流動性、耐熱性７等から好ましい。

なお固有粘度は、次式で算出する。

ηｉｎｈ　−（１／Ｃ）　　・ｉｎ　　（η／η０）（
上式に於て、 ！ロー自然対数 η＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００１Ｉｌβ中に
ポリアミド酸０．５ｇを熔かした溶液の粘度（３５℃） η、＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（３５’ｃ
） Ｃ−溶剤１００　ｎ１当たりポリアミド酸のｇで表され
た重合体溶液濃度 である。） 本発明に用いる繊維状補強材としてはガラス繊維、炭素
繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ボリアミド不織布
、ホウ素繊維等が代表的なものであり、これら繊維を単
独であるいは組合せて用いる。

更に必要に応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケイ酸カル
シウム、シリカ、アルミナ等の他の補強材も前記繊維と
組合せて用いることもできる。

含浸方法は繊維状補強材をポリアミド酸溶液に浸漬する
方法が最も簡単である。勿論他の方法で含浸させてもか
まわない。

本発明では、次に含浸させたポリアミド酸を化学的に脱
水イミド化する。

具体的には、例えば脱水イミド化剤に浸漬する方法が最
も簡単である。脱水イミド化剤としては例えば無水酢酸
、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ば
れた単独かあるいは混合物を使用する。

脱水イミド化剤の量はポリアミＩ・酸に存在するカルボ
キシル基に対して１当量以上を使用することが好ましい
。イミド化温度は一１０〜１５０℃の範囲で行なうこと
が好ましい。また脱水・Ｃミド化剤は有機溶剤で希釈し
て使用して差し支えない。なおイミド化触媒を同時に添
加することも可能で触媒例としては、トリメデルアミン
、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンの
ような第３級アミン類があげられる。

なおこの化学イミド化の際に溶剤を使用するとプリプレ
グ中のポリアミドＭｌ容剤を抽出除去出来るのでより好
ましい。

大部分のイミド化が完了したプリプレグシートは更に加
熱乾燥して溶剤、未反応のイミド化剤、イミド化剤の反
応物、イミド化触媒等の除去を行なう。プリプレグシー
ト中の揮発分は後の積層操作あるいは接着操作の際にブ
リスターを発生する原因となるのでできるだけ除去して
おくことが好ましく、揮発分はプリプレグシート全体の
１０％以下であることが望ましい。またポリイミド中に
物性に大きな影響を及ぼさない範囲の未環化のアミド酸
基が残存していても、また化学イミド化によらない熱イ
ミド化した部分があっても何等差し支えない。また樹脂
含量はプリプレグシート全体の２０〜８０重量％である
ことが望ましい。

本発明の化学イミド化操作により製造されるポリイミド
含浸プリプレグシートは従来のポリアミド酸溶液を繊維
状補強材に含浸して加熱イミド化して得られるプリプレ
グシートに比較して含まれるポリイミｌ’の熔融流動性
が優れ、積層成形体の材料あるいは接着剤として好適の
ものである。

積層成形物は前記のようにして得られたプリプレグシー
トを積層し、加熱加圧することにより得られる。積層時
の加熱温度はプリプレグシートに含まれるポリイミドの
ガラス転移点以上であり、好ましくは２４０〜３６０℃
である。また加圧圧力は形状により異なるが１〜５００
ｋｇ／ω２が望ましい。

本発明の方法で製造されたプリプレグシートは常温で室
内での保存が可能である。また、成形加工も容易で熱プ
レス、オートクレーブ等の通常の成形機を用いて所望の
形状の成形物を得ることができる。

また、該プリプレグシーｌ−は接着シートとしても有用
である。

接着を行なう場合は、被着材の間に該ブリブレクツ−）
・を挿入し、加圧下に加熱するごとにより行なう。接着
圧力は０〜５００ｋｇ　、／　ｃｍ　：２、特に０．１
〜２０ｋｇ　／　ｃｍ　２の範囲が望ましい。また接着
温度はプリプレグシートに含まれるポリイミドのガラス
転移点以上であり、好ましくは２４０〜３６０℃である
。加熱加圧方法は熱プレス、熱ロール、高周波による誘
導加熱、ダブルへルトブレス、オートクレーブ等の公知
の方法が可能である。

以上の操作で得られた接着体は高温においても優れた接
着強度を示す。

〔実施例〕

本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。

実施例−１ （ａ）　　重合 ５００　ｍｌ四つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド３００　ｍｌ！、３．　３’　−ＤＡＢＰ３１．
８５ｇ　（０，１５モル）を入れ、１５℃、乾燥窒素気
流下、攪拌しすからＢＴＤＡ粉末４Ｂ；’３３ｇ　（０
，１５モル）を徐々に添加した。添加に従って溶液の粘
度が増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を続けて
反応を終了させた。

得られたポリアミド酸は淡褐色透明で固有粘度は、０．
７６ａ／　ｇ　　（０，５ｇ　／　１００　ｍｌ　Ｎ、
　　Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）であった
。

（ｂｌ　　含浸及び化学イミド化 （ａｌで得られたポリアミド酸溶液にガラス繊維布（日
東紡社製ＷＦ−２３０）を浸漬した。取り出したポリア
ミド酸含浸ガラス繊維布を、更に無水酢酸４３ｇ１ピリ
ジン１４ｇ、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド５５ｇよりな
るイミド化剤溶液に３０分間浸漬した。

得られたプリプレグシートを１００　”ｃで１時間、１
５０℃で３０分、　１８０°Ｃで３０分、２００　’ｃ
で１時間乾燥してポリイミド含浸プリプレグシートを得
た。

ｆｃ）　　成形 得られたプリプレグシートを積層し、圧縮成形機にて３
４０℃、　１００ｋｇ　／　ｃｒｎ２で成形した。

得られた成形体は褐色で強靭なものであった。

この成形体の引張強度は１１．０ｋｇ／　ａｍ２（２３
℃）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８）　、曲げ強度は１２．
７ｋｇ／ｍ■２（２３°ｃ）　　（ＡＳＴＭ　　Ｄ−７
９０）　、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は４．９ｋ
ｇ−ｃｍ／ｃ＋ｎ２（２３°Ｃ）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２
５６＞であった。

（ｄｌ　　接着試験 （Ｃ１で得られたプリプレグシートを２枚の冷間圧延鋼
板（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｇ３１４１．５ＰＣＣ−Ｓ　Ｄサイ
ズ１．６Ｘ２５Ｘ　　１００龍）の間に挿入し、熱プレ
スで３４０　”Ｃ１５ｋｇ／ｃｍ２で接着した。

引張剪断接着強さは室温で２２０ｋｇ／　ｃｍ　２であ
った。（測定方法はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６８４８及びＫ
　−６８５０に拠る。） 比較例−１ 実施例〜１と同一条件で３．３’　−ＤＡＢＰとＢＴＤ
Ａを反応させ固有粘度が０．７５ａ／ｇ　（０，５ｇ／
　１００　ｍｌ　Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
媒、３５℃）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＮ
。

Ｎ−ジメチルアセトアミドで樹脂分が８重量％となるよ
うに希釈後、ガラス繊維布を浸漬した。ガラス繊維布は
、浸漬後風乾した。この操作を３回行ないポリアミド酸
含有プリプレグシートを得た。

得られたプリプレグシートを１００”Ｃで１時間、１５
０℃で１時間、１８０°Ｃで１時間、２２０　’Ｃで３
時間加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行ない、
ポリイミド含有プリプレグシートを得た。

（ａｌ　　成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例−１ｔｃ＋
と同様に成形した。

この成形体の引張強度は６−１　ｋｇ／龍２（２３℃）
、曲げ強度は７．０　ｋｒ／ａｍ２（２３℃）、アイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）は２．４　ｋｇ−ｃｍ／１ｙ
ｎ２（２３℃）であり、実施例−１（Ｃ）に比べ劣って
いた。

山）　接着試験 得られたプリプレグシートを用いて実施例１（ｄ）と同
様の条件で接着を行なった。得られた接着体の引張剪断
接着強さは室温でｌＱ１ｋｇ／ａｍ２であり、実施例−
１（ｄ＞に比べ半分以下であった。

実施例−２〜８ 各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を用いて実
施例−１と同様に重合を行ない、更に実施例−１（ｂｌ
と同様にしてポリイミド含浸プリプレグシートを得た。

得られたプリプレグシートを用いて成形及び接着試験を
行ない表−１の結果を得た。

実施例−９ （ａ）　　重合、含浸及び化学イミド化３．３７−ジア
ミツジフエニルエーテル３３．０４ｇ　＜０．１５モル
）とＢＴＤＡ４８．３３　ｇ　＜０．１５モル）を用い
て実施例−１（ａ）と同様の方法で重合を行ない固有粘
度が０．８３ａ／　ｇ　（０，５ｇ／　１００　ｍｌ！
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）のポリアミド
酸溶液を得た。この溶液を炭素繊維布（東し社製トレカ
クロス＃　６３４３）に塗布し、ゴムロールで圧着して
含浸させた。

得られたポリアミド酸含浸プリプレグシートを無水酢酸
４３ｇ、トリエチルアミン１８ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド４０ｇよりなるイミド化斉行容液に１時間浸
漬した。

得られたプリプレグシートを１００℃で１時間、１５０
℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で１時間乾燥
してポリイミド含浸プリプレグシートを得た。

プリプレグシート中の繊維含有率は６０％ｖｏｌｌであ
った。

（ｂｌ　　成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例−１（Ｃ）
と同様に成形した。

この成形体の引張強度は７８ｋｇ　／　ｍｍ　２（２３
℃）、曲げ強度は８３ｋｇ／■−：２　（２３℃）、ア
イゾツト（ｈ撃強度（ノンチ付）は４９ｋｇ−ＣＩＩＩ
／ｃＩＩＩ２（２３℃）、眉間剪断強度は６．９ｋｇ／
ｗ２（２３℃）であった。

（ｅ）　　接着試験 得られたプリプレグシートを２枚の冷間圧延鋼板（Ｊ　
Ｉ　Ｓ　−Ｇ　３１４１．５ＩＩＣＧ−Ｓ　Ｄサイズ０
．５Ｘ２５×１５０＋＊ｍ）の間に挿入し、熱プレスで
３４０″Ｃ１５ｋｇ／ｃＩＩ＋２で接着した。

接着体の１８０°剥離接着強さは室温で１３．９ｋｇ／
２５ｍであった。（測定方法はＪＩＳ　　Ｋ−６８４８
及びＫ　−６８５４に拠る。） 〔発明の効果〕 本発明は、叙上の如く構成されるから、本発明によると
きは、高温時においても特に優れた強度を示す新規なプ
リプレグシートの製造方法、このプリプレグシートを用
いた耐熱性に優れた積層成形材の製造方法及びこのプリ
プレグシートを用いた耐熱性に優れた接着方法を提供し
得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
   び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
   Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
   基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
   子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
   基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
   溶液を繊維状補強材に含浸した後脱水イミド化剤と接触
   させてポリアミド酸を化学イミド化して実質的に式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
   Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなすことを
   特徴とするプリプレグシートの製造方法。 ２）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノン
   と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のプリプレグシートの製造
   方法。 ３）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無
   水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載のプリプレグシートの
   製造方法。 ４）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
   び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
   Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
   基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
   子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
   基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
   溶液を繊維状補強材に含浸した後脱水イミド化剤と接触
   させてポリアミド酸を化学イミド化して実質的に式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
   Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなして得ら
   れるプリプレグシートを積層し、加圧下にポリイミドの
   ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成形
   体の製造方法。 ５）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノン
   と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたものであ
   る特許請求の範囲第４項記載の積層成形体の製造方法。 ６）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無
   水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特許
   請求の範囲第４項又は第５項記載の積層成形体の製造方
   法。 ７）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
   び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
   Ｒ＿２は炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
   基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
   子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
   基を表す。〕 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
   溶液を繊維状補強材に含浸した後脱水イミド化剤と接触
   させてポリアミド酸を化学イミド化して実質的に式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は式（ I ）中のＲ＿１及び
   Ｒ＿２と同一である。〕 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなして得ら
   れるプリプレグシートを被着材の間に挿入して、加圧下
   にポリイミドのガラス転移点以上に加熱することを特徴
   とする接着方法。 ８）ポリアミド酸が３，３′−ジアミノベンゾフェノン
   と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたものであ
   る特許請求の範囲第７項記載の接着方法。 ９）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無
   水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特許
   請求の範囲第７項又は第８項記載の接着方法。