JPS6199602A - 易焼結性成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］　　発明の目的 本発明は融点が高く、かつ粉末状の金属および／または
無機化合物と樹脂とを混線ついで成形させた後、高エネ
ルギー放射線を照射させ。

脱脂ついで焼結させるさい、容易に賦形が可能であり、
かつ焼結可能な成形物の製造方法に関する。さらにくわ
しく・は、（＾）本質的に平均粒径が０．１〜５００　
ミクロンである金属および／または無機化合物よりなる
焼結性物質、ならびに（Ｂ）シンジオタクチック１．２
−ポリブタジエンからなる組成物を所望の形状に成形さ
せた後、高エネルギー放射線を照射させることを特徴と
する易焼結性成形物の製造方法に関するものであり、成
形性がすぐれ、かつ脱脂時間が大幅に短縮させることが
可能な組成物を提供することを目的とするものである。

［ＩＩ］　　発明の背景（従来の技術）最近、セラミッ
クスまたは金属粉末を用い゛た各種焼結体が電子材料、
電気材料、自動車材料などの分野において広く利用され
てきている。しかしながら、現在広く行なわれているス
プレードライヤーによる成形用粉体の製造、その後のラ
バープレスによる焼結用成形物の製造は、いずれの方法
も工程が極めて煩雑であり、さらに歩留りが非常に悪い
という問題があるのみならず、複雑な形状を有する成形
物が得られないという欠点を有している。このような問
題を解決するためにセラミックスまたは金属粉末と各種
熱可塑性樹脂とを混練させることによって得られる組成
物を射出成形用材料として各種形状に賦形させる方法が
提案されている（たとえば、特公昭５１−２１１１７０
号、特開昭５５−１１３５１０号、同５５−１１４５２
４号各公報）。

しかし、このような熱可塑性樹脂をマトリックスとした
場合には、脱脂（か焼）に昇温速度を遅くさせる必要が
あるとともに、精度よ〈昇温パターンをコントロールさ
せることが極めて困難ｊ　　　″′’Ｊ、　″″″ｍ＊
Ｎｂ１ｚ４ａＪＩｌｙｃｒｉ°゛５９６°゛″ｍ＊Ｎｂ
１ｚ４ａＪＩｌｙｃｒｉ°゛５９６°゛ボイド問題点を
改良させるためにまたとえば特開昭５５−１１３Ｅ１７
８号、同５５−１１４５２４号。

同５７−１７４６８号にみられるごとく、脱脂の工程に
おいて種々の改良を行なうことによって解決しようとす
る試みが提案されたが、溶媒抽出による脱バインダーな
どの前処理もなく、ボイドの発生がなく、シかも短時■
１で脱脂を行なうことは困難であった。

［ｍ］　　発明の４Ｒ成 以上のことから１本発明者らは、これらの問題点が解決
された成形物を得ることについて種々探索した結果。

（Ａ３本質的に平均粒径が０．１〜５００　ミクロンで
ある金属および／または無機化合物よりなる焼結性物質
。

ならびに （Ｂ）　１．２−結合を少なくとも８５％含有し、メル
トインデックス（ＪＩＳｔ　Ｋ−７２１０にしたがい、
温度が１５０℃および荷重が２．１θに、の条件で測定
、以下ｒ　ＮＦＩＪ　と云う）が０．１〜３０ｇ／１０
分であり、かつ結晶化度が１０〜４５％であるシンジオ
タクチックＬ２−ポリブタジエン からなる組成物であり、該焼結性物質とシンジオタクチ
ック１．２−ポリブタジエンとの重量中に占める焼結性
物質の組成割合は５０ないし３５重量％であるＪ１威物
を所望の形状に成瘤させた後、ＩＸＩ（１ないし５０Ｘ
１０６Ｒ（レントゲン）の照計量にて高エネルギー放射
線を照射させることを特徴とする易焼結性成形物の製造
方法が、前記の問題点が解決され、射出成形法などによ
る賦形性がすぐれ、かつ脱脂時間を大幅に短縮させるこ
とが可能な成形物であることを見出し、本発明に到達し
た。

［１’Ｖ］　　発明の効果 本発明によって得られる成形物は、その成形時および焼
結後の成形物の特性などを含めて下記のごとき効果を発
揮する。

（１）　　混線性がすぐれ、かつ二次凝集などの発生か
ない。

（２）　　組成物の流動特性が良好なために複雑な形状
を有する成形物についても、賦形が容易である。

（３）　　脱脂時に成形物中のボイドやクラックの発生
がない。

（４）　　組成物を製造するさい、混練時に成形機のス
クリュー、バレル、ノズルなどからの不純物の混入が非
常に少なく、そのために焼結後、焼結物に不純物による
着色がない。

本発明の成形物の最も顕著な効果は脱脂（か焼）時の昇
温速度を速くすることが可能であり、その結果脱脂時間
を短縮させることができる。すなわち、従来の組成物の
成形物より脱脂する方法は室温より昇温速度が１〜ｂ 常にゆっくりと成形物中のバインダーを除去させていた
。これに対し、本発明の組成物を脱脂するさい、昇温速
度が１０〜ｂ とも可能である。

したがって、従来の方法では、か焼（脱脂）に５蕩ｌＯ
日間必要であったが、本発明の成形物を使用すれば、　
１〜２日間で充分であり、生産性が大幅に改良すること
ができるばかりでなく、燃料コストの点について有利で
ある。

本発明によって得られる成形物は、以上のごとき効果を
発揮するために、それを焼結させることによって多方面
に利用することができる０代表的な用途を下記に示す。

（＋）　　各種軸受け、芯線、ケーシング、モーターシ
ャフト、碍子、基板などの電子・電気部品（２）　　各
種プレートなどの工業用部品、タービンブレードなどの
大型工業部品 （３）　　シリンダーライナー、ターボチャージャーな
どの自動車部品 （４）　　ギヤー、シャフトなどの精密機器部品［Ｖ］
　　発明の詳細な説明 （Ａ）　　焼結性物質 本発明の焼結性物質は、その融点、分解温度または昇遍
点は通常８００℃以上であり、１，０００℃以上が好ま
しく、特に１，４００℃以上が好適である。

融点１分解部度または昇華点が６００℃未満の金属また
は無機化合物を焼結性物質として使用すると、脱脂（か
焼）時に有害な変形やふくれを生じる。また、平均粒径
は０．１〜５００ミクロンである。この平均粒径は焼結
性物質の種類によって異なるが、金属の場合では、通常
１〜５００ミクロンであり、　１〜３００ミクロンが望
ましく、とりわけ　１〜２００　ミクロンが最適である
。平均粒径が１ミクロン未満の金属を用いると、混練が
困難である。一方、５００ミクロンを越えた金属を使う
ならば、焼結によって得られる成形物の機械的物性が低
下する。また、無機化合物の場合では、一般に０．１〜
２００ミクロンであり、０．１〜１５０ミクロンが好ま
しく、特に０．１〜１００ミクロンが好適である。平均
粒径が０．１　ミクロン未満の無機化合物を使用すると
、組成物を製造するさいに混線時において無機化合物の
均一の分散が困難である。

一方、　２００ミクロンを趣えた無機化合物を用いると
１組成物の成形物を焼結するさいに保形性が悪くなると
ともに、焼結後の密度が低下し、焼結体の機械的強度が
低下する。

本発明において焼結性物質として用いられる金属の代表
例としては、アルミニウム、鉄、銅。

チタン、モリブデン、ジルコニウム、コバルト、ニッケ
ルおよびクロムのごとき金属ならびにこれらの金属を主
成分（少なくとも５０重量％）とする合金があげられる
。これらの金属および合金の粉末は軸受台金、快削鋼、
耐熱材、耐摩耗材などとして広く使われているものであ
り、通常粉末冶金材料と云われているものである。また
、無機化合物の代表例としては、アルミナ、炭化珪素。

窒化珪素、ジルコニア、ニーシライト、タングステンカ
ーバイド、窒化アルミニウムなどのセラミックス材料が
あげられる。さらに、焼結助剤として、ホウ素、ベリリ
ウム、炭素、酸化イットリチタン、モリブデン、ジルコ
ニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムのごとき金属
ならびにこれらの金属を主成分（少なくとも５０重量％
）とする合金があげられる。これらの金属および合金の
粉末は軸受合金、快削網、耐熱材、耐摩耗材などとして
広く使われているものであり、通常粉末冶金材料と云わ
れているものである。また、Ｓａ化合物の代表例として
は、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、コー
ジライト、タングステンカーバイド、窒化アルミニウム
、などがあげられる、さら←、焼結助剤として、ホウ素
、ベリリウム、炭素、酸化イツトリウム、酸化セリウム
、酸化マグネシウム、酸化リチウムなどのセラミックス
材料を適宜少量（−・般には、１００重量部の無機化合
物に対して多くとも２０１１ｉ量部）添加させてもよい
。

（Ｂ）　　シンジオタクチック１．２−ポリブタジエン
また、本発明において使われるシンジオタクチック１．
２−ポリブタジエンはブタジェンを重合させることによ
って得られるものである。このシンジオタクチック１．
２−ポリブタジエンの）ＩＦＩは０．１〜３０ｇ／１０
分であり、０．２〜３０ｇ／１０分が望ましく、とりわ
け０．５〜２０ｇ／１０分が好適である。

ＭＦＩが０．１ｇ／１０分未猫のシンジオタクチック１
．２−ポリブタジエンを用いると、組成物を製造するさ
いに前記焼結性物質との分散性がよくないのみ゛ならず
、成形性もよくない、一方、　３０ｇ／１０分を越えた
シンジオタクチック１．２−ポリブタジエンを使うなら
ば、得られる組成物のグリーン体物性が満足し得るもの
ではない、また、結晶化度は１０〜４５％のものが好ま
しく、特に１５〜４０％のものが好適である０本発明の
シンジオタクチック１．２−ポリブタジエンの特徴は１
．２−結合を少なくとも８５％（特に、９０％以上）含
有することであり、シス１．４−ポリブタジエンおよび
トランス−１，４−ポリブタジエンと異なる。すなわち
、本発明において用いられるシンジオタクチック１．２
−ポリブタジエンは通常のゴムとして使用されている１
、４−ポリブタジエンと物質が異なり、プラスチックと
ゴムとの特質を持つポリマーであり、一般にストレッチ
フィルムとして広く使われているものである。

また、アリル（ａｌＤＩ）型第−級水酸基を有するテレ
キーリック液状ポリブタジェンも本発明のシンジオタク
チック１．２−ポリブタジエンと異なり、かりに使用し
たとしても良好な組成物が得らｊ　　　　ゎヶい。

（Ｃ）　　組成割合（配合割合） 本発明によって得られる易焼結性組成物において、焼結
性物質とシンジオタクチック１．２−ポリブタジエンと
の総量中に占める焼結性物質の組成割合は５０〜９５重
ダ％であり、６０〜８５重争％が好ましく、特に８５〜
９５兎！、１％が好適である。焼結性物質とエチレン系
重合体との総量中に占める焼結性物とシンジオタクチッ
ク１．２−ポリブタジエンとの総量中に占める焼結性物
質の組成割合が５０！ｉ蚤％未満では、グリーン体物性
（強度、保形性）はよいが、脱バインダー後の密度が低
く、焼結しにくい、一方、９５重量％を越えると１組成
物の混線性、成形性および分散性が悪いばかりでなく、
均一な組成物を製造することが困難であり、たとえ均一
な組成物が得られたとしても、良好なグリーン体が得ら
れない。

（０）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するにあたり、シンジオタクチック１．２−ポリ
ブタジエンの分野において一般に用いられている酸素お
よび熱に対する安定剤、金属劣化防止剤および、滑剤を
さらに添加してもよい。

また、本発明によって得られる組成物はシンジオタクチ
ック１．２−ポリブタジエンの分野において一般に使わ
れているヘンシェルミキサーのごとき混合機を用いてド
ラブレンドさせて台製造することができるし、バンバリ
ーミキサ−、ニーグー。

ロールミルおよびスクリュ一式押出機のごとき混合機を
使用して溶融混練させても得ることができる。このさい
、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶融
混練させることによって均一状の組成物を得ることがで
きる。この場合、一般には溶融混練させた後ペレット状
物に成形し、後記の成形に共する。　このようにして得
られた組成物シンジオタクチック１．２−ポリブタジエ
ンの分野において通常実施されている射出成形法、押出
成形法およびプレス成形法のごとき成形法によってシー
ト状または各種の形状を有する成形物に成形される。

なお、前記の溶融混練する場合でも成形する場合でも使
われるシンジオタクチック１．２−ポリブタジエンの融
点以上であるが、使われる１、２−ポリブタジエンが劣
化しない温度範囲で実施する必要がある。これらのこと
から９５〜１５０℃の温度範囲で実施すればよい。

（Ｅ）　　放射線照射 以上のようにして得られる成形物に放射線を照射するに
あたり、放射線としては、ガンマ線、電子加速機からの
電子線、ベータ線などの電離性放射線が好まし゛いが、
Ｘ線や紫外線も用いることができる。また、照射の条件
は、空気中、窒素中のいずれでもよく、さらに照射温度
もとくに限定されないが、使われるエチレン共重合体の
劣化を生じない温度範囲で実施する必要がある。

照射量はｌ×１０〜５０〜１０６Ｒであり、とりわけ２
Ｘ１０８〜３ｏｘｔ８　　Ｒが望ましい、照射量がｌＸ
ｌＯＲ未満では、得られる成形物を脱脂および焼結する
さい、脱脂（か焼）に長時間をかけなければ、得られる
か焼物または焼結物にフクレ、越えて照射したとしても
特に問題がないが、コスト面、性能面でこれ以上の照射
量で照射を行なうたとしても効果を向上することができ
ないばかりでなく、照射物に亀裂が発生することもある
。

（Ｆ）か焼および焼結 以上のようにして成形された成形物をか焼させるさい、
昇温にともなって成形物中の有機バインダー（１，２−
ポリブタジエン）がほぼ完全に硬化して三次元網目構造
を構成するようになる。このためにほぼ完全に硬化した
成形物を昇温速度が１時間当りｌＯ〜　１００℃のよう
な速い速度で昇温させたとしても、フクレ・亀裂などの
ない成形物を得ることができる（かりに三次元網目構造
を有していない成形物をフクレ・亀裂などがなくか焼を
行なうには、後記のごとく遅く昇温させなければならな
い）、このように本発明の組成物の成形物を前記のごと
く速い速度で昇温させたとしても、フクレ争亀裂などが
発生しないことは、組成物中の１．２−ポリブタジエン
が完全に硬化し、溶融・流動などによる変形が発生しな
いためと考えられる。

このか焼を実施するには電気炉、ガス炉などの脱脂（か
焼）炉を用いて不活性ガス（たとえば。

アルゴン、ヘリウム、窒素）の雰囲気下で行なえばよい
、このか焼は成形物中の有機バインダー（主として１．
２−ポリブタジエンおよびその硬化物）を完全に分解書
揮発させる工程である。ここにか焼の終了は成形物中の
有機バインダーが完全に除去することであり、その目安
として熱天びん〔“基礎化学選書　７「機器分析」″　
（裳草房、昭和５１年９月２０日発行）第３０８頁ない
し第３１７頁参照〕によって得られる熱分解曲線の分解
終了温度を求めることである。

一般に行なわれているか焼では、成形物中に有機過酸化
物などの硬化剤を含まないために重合体が硬化せず、三
次元網目構造を宥していない。

したがって、速くか焼を行なうと、成形物がフクレー亀
裂などの有害な変形や、内部にボイドが発生するなどの
問題が多く発生する。このため、か焼時の昇温速度を遅
くさせる（通常、１時間当り０．１℃ないし１０℃の昇
温速度）ことによってこれらの問題の発生を防止してい
る。これに対して１本発明のか焼では、前記のごとく速
く昇温させたとしても成形物に前記の有害な変形や内部
にボイドが発生しないため、燃料コストおよび生産性の
点からきわめて有利である。

このようにしてか焼された成形物（有機バインダーを実
質的に含まない成形物）はそのままあるいは一旦冷却（
放冷）され、か焼のさいに用いたと同種の炉を使ってか
焼の場合と同じ雰囲気下または減圧下で昇温させること
によって本発明の最終目的物である焼結物を製造するこ
とができる。このさいの昇温速度は、成形物中に有機バ
インダーを含まないため、か焼時より速く昇温させるこ
とができる。一般には昇温速度は１時間当り１５０℃以
下であり、用いられる焼結性物質の融点よりやや低い温
度まで昇温される。この焼結を実施するにあたり、セラ
ミックス材の場合では、主としていわゆる常圧焼結法を
用いることができるが、反応焼結法、ホットプレス法な
どにも適用することが可能である。

［ＶＴ］　　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ　Ｋ
−８７５８にしたがって測定した。また１曲げ強度はＡ
ＳＴＮ　　ｒＪ−７ＦＩＯにしたがって測定した。

脱脂は電気炉（内容ｕｋ２０００ｃｃ）を使って窒素の
雰囲気下で２０℃／時間で４５時間にかけて８００°Ｃ
まで昇温させた。また、焼結は上記と同じ電気炉を用い
、不活性ガス（アルゴン）の雰囲気下または真空下（ｉ
ｏ−３トール以下）で９０℃／時間で焼結温度まで昇温
させた。

実施例および比較例において使用したシンジオタクチッ
ク１．２−ポリブタジエン、および焼結性物　　　買の
種類および物性を下記に示す。

〔（Ａ）　　シンジオタクチック１．２−ポリブタジエ
ン〕 シンジオタクチック１．２−ポリブタジエンとして、に
、■、が３．１ｇ／１０分である１、２−ポリブタジエ
ン〔密度　ＯＪ０１ｇ／ｃｔｎ’、ミクロ構造として１
．２−結合量　９０％、以下ＦＲＢ（１）Ｊと云う〕お
よびＮ、ｆ、が２０ｇ１ＩＯ分である１、２−ポリブタ
ジエン〔密度０．９０８ｇ／ｃｒｎ’、ミクロ構造とし
て１．２−結合量　８２％、以下ＦＲＢ（２）Ｊと云う
〕を使った。

〔（Ｂ）　　焼結性物質〕

焼結性物質として、平均粒径が１．０ミクロンであるア
ルミナ（昭和軽金属社製、商品名ＡＬ−４５−Ａ−融点
　２０５０℃、　ＩＩＩｇｏ　　１．０重量％添加）平
均粒径が０．８ミクロンである炭化ケイ素（昭和電工社
製、商品名　ＤＵ　　Ａ−２Ｓ、ホウ素０．５重量％、
カーボン　３．０重量％含有）および平均粒径が４０ミ
クロンである純鉄（昭和電工社製、商品名　アトミロン
　ファインパウダー ４４ＮＲ”）を使った。

実施例　　１〜７、比較例　１〜４ 以上のシンジオタクチック１．２−ポリブタジエン、お
よび焼結性物質（種類を第１表に示す）を第１表に表わ
される配合量であらかじめヘンシェｆ　　　　　　Ａｔ
　Ｅ　＄サーを使°てそれぞれ２分間ドライブ″ドを行
なった。得られた各混合物をベント付二軸押出機（径　
３５１）を用いて１５０℃の温度において混練しながら
ベレットを製造した（ただし、比較例３では、混線が不
可能）、それぞれのベレットを射出成形機（樹脂温度　
１８０℃）を使用して曲げ試験測定用試料および焼結用
円板（厚さ３ｍ腸、径２２．５ｍｍ）を製造した。

このようにして得られた試験測定用試料および焼結用円
板にそれぞれバンプグラフ型電子線加速機を使って空気
中で電子線照射（第１表に照射量を示す）を行なった。

このようすにして焼結用円板を脱脂炉を用いて前記の条
件で脱脂を行なった。脱脂終了後、直に焼結を実施して
もよいが、得られた脱脂物の外観を観察するために放冷
した。脱脂物の外観をＷ４を表に示す、このようにして
得られた各脱脂物を前記の条件で（実施例２では、アル
ゴンの雰囲気下、その他の実施例および比較例では、真
空中）で焼結して（焼結温度を第１表に示す）各焼結物
を製造した０本発明の組成物の曲げ強度および焼結物の
外観を第１表に示す。

（以下余白） なお、比較例２において得られた射出成形物の照射物に
亀裂が発生した。また、比較例３においてトライブレン
ドによって得られた混合物を溶融混練を試みたが、混線
が不可能であった。

以上の実施例および比較例１の結果から１本発明によっ
て得られる易焼結性成形物は、機械的強度がするれてい
るばかりでなく、この組成物をか焼するきいに、比較的
短時間（４５時１％Ｉ）でボイドやクラ７りの発生がな
い良好な成形物（か焼物）が得られ、最終製品である焼
結物についても、外観が良好であることが明らかである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
   る金属および／または無機化合物よりなる焼結性物質、 （Ｂ）１，２−結合を少なくとも８５％含有し、メルト
   インデックスが０．１〜３０ｇ／１０分であり、かつ結
   晶化度が１０〜４５％であるシンジオタクチック１，２
   −ポリブタジエン からなる組成物であり、該焼結性物質とシンジオタクチ
   ック１，２−ポリブタジエンとの総量中に占める焼結性
   物質の組成割合は５０ないし９５重量％である組成物を
   所望の形状に成形させた後、 １×１０＾６Ｒないし５０×１０＾６Ｒの照射量にて高
   エネルギー放射線を照射させることを特徴とする易焼結
   性成形物の製造方法。