JPS6199601A - 易焼結性成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕　発明の目的 本発明は融点が高く、かつ粉末状の金属および／または
無機化合物と樹脂とを混線、ついで成形させた後、高エ
ネルギー放射線を放射させ、脱脂ついで焼結させるさい
、容易に賦形が可能であり、かつ焼結可能な成形物の製
造方法に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜
５００ミクロンである金属および／または無機化合物よ
りなる焼結性物質ならびにＣＢ）本質的にエチレン系体
からなる組成物を所望め形状に成形させた後、高エネル
ギー放射線を照射させることを特徴とする易焼結性成形
物の製造方法に関するものであり、成形性がすぐれ、か
つ脱脂時間を大幅に短縮させることが可能な成形物を提
供することを目的とするものである。

［１１］　　発明の背景（従来の技術）最近、セラミッ
クスまたは金属粉末を用いた各種焼結体が電子材料、電
気材料、自動車材料などの分野において広く利用されて
きている。しかしながら、現在広く行なわれているスプ
レードライヤーによる成形用粉体の製造、その後のラバ
ープレスによる焼結用成形物の製造は、いずれの方法も
工程が極めて煩雑であり、さらに歩留りが非常に悪いと
いう問題があるのみならず、複雑な形状を有する成形物
が得られないという欠点を有している。このような問題
を解決するためにセラミックスまたは金属粉末と各種熱
可塑性樹脂とを混練させることによって得られる組成物
を射出成形用材料として各種形状に賦形させる方法が提
案されている（たとえば、特公昭５１−２１３１７０号
、特開昭５５−１１３５１０号、同５５−１１４５２４
号各公報）。

しかし、このような熱可塑性樹脂をマトリックスとした
場合には、脱脂（か焼）に昇温速度を遅くさせる必要が
あるとともに、精度よ〈昇温パターンをコントロールさ
せることが極めて困難であり、その結果得られる成形物
のいわゆる“ボイド”や“す”が発生するという問題が
あった。これらの問題点を改良させるために、たとえば
特開昭５５−１１３８７８号、同５５−１１４５２４号
、く　　　　同５７−１７４６８号にみられるごとく、
脱脂の工程において種々の改良を行なうことによって解
決しようとする試みが提案されたが、溶媒抽出による脱
バインダーなどの前処理もなく、ボイドの発生がなく、
しかも短時間で脱脂を行なうことは困難であった。これ
らの問題点を改良させるために、たとえば特開昭５５−
１３７８７号、同５５−１１４５２４号。

同５７−１７４６１８号にみられるご七く、脱脂の工程
において種々の改良を行なうことによって解決しようと
する試みが提案されたが、溶媒抽出による脱バインダー
などの前処理もなくボイドの発生がなく、しかも単時間
で脱脂を行なうことは困難であった。

［ｍ］　　発明の構成 以上のことから１本発明者らは、これらの問題点が解決
された成形物を得ることについて種々探索した結果。

（Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
る金属および／または無機化合物よりなる焼結性物質、 ならびに （Ｂ）本質的にエチレン系重合体からなる組成物であり
、該焼結性物質とエチレン系重合体との総量中に占める
焼結性物質の組成割合は５０ないし８５重景％である組
成物を所望の形状に成形させた後、３Ｘ　１０６ないし
５０Ｘ　１０６Ｒ（レントゲン）の照射量にて高エネル
ギー放射線を照射させることを特徴とする易焼結性成形
物の製造方法が、 前記の問題点が解決され、射出成形法などによる賦形性
がすぐれ、かつ脱脂時間を大幅に短縮させることが可能
な成形物であることを見出し。

本発明に到達した。

［ＩＶ］　　発明の効果 本発明によって得られる成形物は、その成形時および焼
結後の成、彫物の特性などを含めて下記のごとき効果を
発揮する。

（１）　　混練性がすぐれ、かつ二次凝集などの発生が
ない。

（以下余白） （２）　　組成物の流動特性が良好なために複雑な形状
を有する成形物についても、賦形が容易である。

（３）　　脱脂時に成形物中のボイドやクラックの発生
がない。

（０組成物を製造するさい、混線時に成形機のスクリュ
ー、バレル、ノズルなどからの不純物の混入が非常に少
なく、そのために焼結後。

焼結物に不純物による着色がない。

本発明の成形物の最も顕著な効果は脱脂（か焼）時の昇
温速度を速くすることが可能であり、その結果脱脂時間
を短縮させることができる。すなわち、従来の組成物の
成形物より脱脂する方法は室温より昇温速度が１−１０
℃／時間で非常にゆっくりと成形物中のバインダーを除
去させていた。これに対し、本発明の組成物を脱脂する
さい、昇温速度がｌθ〜５０℃／時間に上昇させること
も可能である。

したがって、従来の方法では、か焼（脱脂）に５〜ｌＯ
日間必要であったが、本発明の成形物を使用すれば、　
１〜２日間で充分であり、生産性が大幅に改良すること
ができるばかりでなく、燃料コストの点について有利で
ある。

本発明によって得られる成形物は、以上のごとき効果を
発揮するために、それを焼結させることによって多方面
に利用することができる０代表的な用途を下記に示す。

（１）　　各種軸受け、芯棒、ケーシング、モーターシ
ャフト、碍子、基板などの電子・電気部品（２）　　各
種プレートなどの工業用部品、タービンブレードなどの
大型工業部品 （３）　　シリンダーライナー、ターボチャージャーな
どの自動車部品 （４）　　ギヤー、シャフトなどの精密機器部品［Ｖ］
　　発明の詳細な説明 （Ａ）　　焼結性物質 本発明の焼結性物質は、その融点、分解温度または昇華
点は通常６００℃以上であり、１，０００℃以上が好ま
しく、特に１　、４００℃以上が好適である。

融点、分解温度または昇華点が８００℃未満の金属また
は無機化合物を焼結性物質として使用すると、脱脂（か
焼）時に有害な変形やふくれを生じる。また、平均粒径
は０．１〜５００ミクロンである。　　この平均粒径は
焼結性物質の種類によって異なるが、金属の場合では、
通常１〜５００ミクロンであり、　１〜３００ミクロン
が望ましく、とりわけ　１〜２００ミクロンが最適であ
る。平均粒径が１ミクロン未満の金属を用いると、混線
が困難である。一方、　５００ミクロンを越えた金属を
使うならば、焼結によって得られる成形物の機械的物性
が低下する。また、無機化合物の場合では、一般に０．
１〜２００ミクロンであり、０．１〜１５０ミクロンが
好ましく、特に０．１〜１００ミクロンが好適である。

平均粒径が０．１ミクロン未満のＳｔａ化合物を使用す
ると、組成物を製造するさいに混線時において無機化合
物の均一の分散が困難である。

一方、　２００ミクロンを越えたｆＩＡ機化金化合物い
ると、組成物の成形物を焼結するさいに保形性が悪くな
るとともに、焼結後の密度が低下し、焼結体の機械的強
度が低下する。

本発明において焼結性物質として用いられる金属の代表
例としては、アルミニウム、鉄、銅、チタン、モリブデ
ン、ジルコニウム、コバルト。

ニッケルおよびクロムのごとき金属ならびにこれらの金
属を主成分（少なくとも５０重量％）とする合金があげ
られる。これらの金属および合金の粉末は軸受台金、快
削鋼、耐熱材、耐摩耗材などとして広く使われているも
のであり、通常粉末冶金材料と云われているものである
。また、無機化合物の代表例としては、アルミナ、炭化
珪素、窒化珪素、ジルコニア、コージライト、タングス
テンカーバイド、窒化アルミニウムなどのセラミックス
材料があげられる。さらに、焼結助剤として、ホウ素、
ベリリウム、炭素、酸化イットリチタン、モリブデン、
ジルコニウム、コバルト、二゛ツケルおよびクロムのご
とき金属ならびにこれらの金属を主成分（少なくとも５
０重量％）とする合金があげられる。これらの金属およ
び合金の粉末は軸受台金、快削鋼、耐熱材、耐摩耗材な
どとして広く使われているものであり、通常粉末冶金材
料と云われているものである。また、無機化合物の代表
例としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニ
ア、コージライト、タングステンカーバイド、窒化アル
ミニウム、などがあげられる、さらに、焼結助剤として
、ホウ素、ベリリウム、炭素、酸化イツトリウム、酸化
セリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウムなどのセラ
ミックス材料を適宜少量（一般には、１００重量部の無
機化合物に対して多くとも２０ｇＸ１部）添加させても
よい。

（Ｂ）　　エチレン系重合体 また１本発明において使われるエチレン系重合体の密度
は通常０．８８０ｇ／ｃｍ’以上であり、０．８９０ｇ
／ｃｍ’以上が望ましく、とりわけ０．９００１／ｃｒ
ｎ’ないし０．９８０ｇ／ｃｍ″が最適である。該エチ
レン系重合体の代表例としては、エチレン単独重合体、
エチレンと炭素数が多くとも１２のα−オレフィン（た
とえば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１）との共重合体（α
−オレフィンの共重合割合は多くとも２０重量％）があ
げられる、これらのエチレン系重合体のメルトインデッ
クス（ＪＩＳ　　Ｋ−６７８０にしたがい、温度が１３
０℃および荷重が２．１１３ｋｇの条件で測定、以下ｒ
Ｎ、１．」と云う）は一般には０．０１〜５００／１０
分であり、１．０〜４００ｇ７１０分が好ましく、特に
ｌＯ〜３００ｇ／１０分のものが好適である。　Ｍ、１
．が０．０１ｇ／１０分未満のエチレン系重合体を使用
すると、得られる組成物の成形性および分散性がよくな
い、一方、５００ｇ／ｌｏ分を越えたエチレン系重合体
を用いるならば、得られる組成物のグリーン体物性が満
足し得るものではない。

このエチレン系重合はいわゆるチーグラ触媒または金属
の酸化物（たとえば、酸化クロム）ヲ担体（たとえば、
シリカ）に担持させることによって得られる触媒（いわ
ゆるフィリップスｊ　　　　　触媒）　ｔｉｌｔ　５　
’）ｊｙｋ開”剤（ｆ″２７″・有９過酸化物）を使っ
てエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィン
とを共重合させることによって得られるものである。

このエチレン系重合体は工業的に生産されて多方面にわ
たって利用されているものであり、その製造方法につい
てはよく知られているものである。

（Ｃ）　　組成割合（配合割合） 本発明によって得られる易焼結性組成物において、焼結
性物質とエチレン系重合体との総量中に占める焼結性物
質の組成割合は５０〜８５重景％であり、６０〜９５重
量％が好ましく、特に６５〜８５重層％が好適である。

焼結性物質とエチレン系重合体との総量中に占める焼結
性物質の組成割合が５０重量％未満では、グリーン体物
性（強度、保形性）はよいが、脱バインダー後の密度が
低く、焼結しにくい、一方、９５重量％を越えると、組
成物の混練性、成形性および分散性が悪いばかりでなく
、均一な組成物を製造することが困難であり、たとえ均
一な組成物が得られたとしても、良好なグリーン体が得
られない。

（Ｄ）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するにあたり、オレフィン系重合体の分野におい
て一般に用いられている酸素および熱に対する安定剤、
金属劣化防止剤および、滑剤をさらに添加してもよい。

また、本発明によって得られる組成物はオレフィン系重
合体の分野において一般に使われているヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてド之ブレンドさせても製造
することができるし、バンバリーミキサ−、ニーグー、
ロールミルおよびスクリュ一式押出機のごとき混合機を
使用して溶融混練させても得ることができる。このさい
、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶融
混練させることによって均−状の組成物を得ることがで
きる。この場合、一般には溶融混練させた後ペレット状
物に成形し、後記の成形に共する。

このようにして得られた組成物はオレフィン系重合体の
分野において通常実施されている射出成形法、押出成形
法およびプレス成形法のごとき成形法によってシート状
または各種の形状を有する成形物に成形される。

なお、前記の溶融混練する場合でも成形する場合でも使
われるエチレン系重合体の融点以上であるが、使われる
エチレン系重合体が劣化しない温度範囲で実施する必要
がある。これらのことから９５〜１５０℃の温度範囲で
実施すればよい。

（Ｅ）　　放射線照射 以上のようにして得られる成形物に放射線を照射するに
あたり、放射線としては、ガンマ線、電子加速機からの
電子線、ベータ線などの電離性放射線が好ましいが、Ｘ
線や紫外線も用いることができる。また、照射の条件は
、空気中、窒素中のいずれでもよく、さらに照射温度も
とくに限定されないが、使われるエチレン共重合体の劣
化を生しない温度範囲で実施する必要がある。

照射量は＋ｘｉｏ　　〜５０〜１０８Ｒであり、とりわ
け２Ｘ１０６〜３０Ｘ１８　　Ｒが望ましい、照射量が
ｌＸｌＯＲ未満では、得られる成形物を脱および焼結す
るさい、脱（か焼）に長時間をかけなければ、得られる
か焼物または焼結物にフクレ、亀裂ｖ などが発生する。一方、照射量が５０ｘｌＯ倹を越えて
照射したとしても特に問題がないが、コスト面、性能面
でこれ以上の照射量で照射を行なったとしても効果を向
上することができないばかりでなく、照射物に亀裂が発
生することもある。

（Ｆ）か焼および焼結 以上のようにして成形された成形物をか焼させるさい、
昇温にともなって成形物中の有機バインダー（エチレン
系重合体）がほぼ完全に硬化して三次元網目構造を構成
するようになる。このためにほぼ完全に硬化した成形物
を昇温速度が１時間当り１０〜１００℃のような速い速
度で昇温させたとしても、フクレ拳亀裂などのない成形
物を得ることができる（かりに三次元網目構造を有して
いない成形物をフクレ・亀裂などがなくか焼を行なうに
は、後記のごとく遅く昇温させなければならない）、こ
のように本発明の組成物の成形物を前記のごとく速い速
度で昇温させたとしても、フクレ・亀裂などが発生しな
いことは、組成物中のエチレン系重合体が完全に硬化し
、溶融・流動などによる変形が発生しないためと考えら
れる。

このか焼を実施するには電気炉、ガス炉などの脱脂（か
焼）炉を用いて不活性ガス（たとえば。

アルゴン、ヘリウム、窒素）の雰囲気下で行なえばよい
、このか焼は成形物中の有機バインダー（主としてエチ
レン共重合体およびその硬化物）を完全に分解・揮発さ
せる工程である。ここにか焼の終了は成形物中の有機バ
インダーが完全に除去することであり、その目安として
熱天びん〔“基礎化学選書　７「機器分析」”　（裳華
房、昭和５１年８月２０日発行）第３０８頁ないし第３
１？頁参照〕によって得られる熱分解曲線の分解終了温
度を求めることである。

一般に行なわれているか焼では、成形物中に有機過酸化
物などの硬化剤を含まないために重合体が硬化せず、三
次元網目構造を有していない。

したがって、速くか焼を行なうと、成形物がフクレ・亀
裂などの有害な変形や、内部にボイドが発生するなどの
問題が多く発生する。このため、か焼時の昇温速度を遅
くさせる（通常、１時間当りｏ、ｉ”ｃないし１０℃の
昇温速度）ことによってこれらの問題の発生を防止して
いる。これに対して、本発明のか焼では、前記のごと゛
く速く昇温させたとしても成形物に前記の有害な変形や
内部にボイドが発生しないため、燃料コストおよび生産
性の点からきわめて有利である。

このようにしてか焼された成形物（有機バインダーを実
質的に含まない成形物）はそのままあるいは一旦冷却（
放冷）され、か焼のさいに用いたと同種の炉を使ってか
焼の場合と同じ雰囲気下または減圧下で昇温させること
によって本発明の最終目的物である焼結物を製造するこ
とができる。このさいの昇温速度は、成形物中に有機バ
インダーを含まないため、か焼時より速く昇温させるこ
とができる。一般には昇温速度は１時間当り１５０℃以
下であり、用いられる焼結性物質の融点よりやや低い温
度まで昇温される。この焼結を実施するにあたり、セラ
ミックス材の場合では、主としていわゆる常圧焼結法も
用いることができるが、反応焼結法、ホットプレス法な
どにも適用することが可能である。

［ＶＩ］　　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。　　　− なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ　Ｋ
−８７５８にしたがって測定した。また、曲げ強度はＡ
ＳＴＮ　　Ｄ−７９０にしたがって測定した。

脱脂は電気炉（内容積　２０００ｃｃ）を使って窒素の
雰囲気下で２０℃／時間で４５時間にかけて８００℃ま
で昇温させた。また、焼結は上記と同じ電気炉を用い、
不活性ガス（アルゴン）の雰囲気下または真空下（１０
’　）−ル以下）で９０℃／時間で焼結温度まで昇温さ
せた。

実施例および比較例において使用したエチレン系重合体
、および焼結性物質の種類および物性を下記に示す。

〔（Ａ）　　エチレン系重合体〕

エチレン系重合体として、密度が０．８３０ｇ／ｃｒｎ
ｊである低密度ポリエチレン（Ｍ、１．　８０ｇ／１０
分以下ｒＰＥＪ　と云う）を用いた。

〔（Ｂ）　　焼結性物質〕

焼結性物質として、平均粒径が１．０ミクロンであるア
ルミナ（昭和軽金属社製、商品名ＡＬ−４５−Ａ−融点
　２０５０℃、Ｍｇ０　１．０重量％添加）平均粒径が
０．６ミクロンである炭化ケイ素（昭和電工社製、商品
名　ＤＵ　　Ａ−２Ｓ、ホウ素０．５重量％、カーボン
　３．０３１（ｉ％金含有および平均粒径が４０ミクロ
ンである純鉄（昭和電工社製、商品名　アトミロン　フ
ァインパウダー ０４４ＭＲ）を使った。

実施例　　１〜６．比較例　１〜４ 以上のエチレン系重合体（ＰＥ）および、焼結性物質（
種類をＷＩＪ１表に示す）を第１表に表わされる配合量
であらかじめヘンシェルミキサーを使ってそれぞれ２分
間トライブレンドを行なった。得られた各混合物をベン
ト付二軸押出機（径３５■）を用いて１５０℃の温度に
おいて混練しなからペレットを製造した（ただし、比較
例３では、混線が不可能）、それぞれのベレットを射出
ｔ　　　　　成形機（樹脂温度　　１３０　’０）を使
用して曲げ試験測定用試料および焼結用円板（厚さ　３
腸朋、径２２．５ｔｓ）を製造した。

このようにして得られた試験測定用試料および焼結用円
板にそれぞれバンプグラフ型電子線加速機を使って空気
中で電子線照射（第１表に照射量を示す）を行なった。

このようにして焼結用円板を脱脂炉を用いて前記の条件
で脱脂を行なった。脱脂終了後、直に焼結を実施しても
よいが、得られた脱脂物の外観を観察するために放冷し
た。脱脂物の外観を第１表に示す、このようにして得ら
れた各脱脂物を前記の条件で（実施例２では、アルゴン
の雰囲気下。

その他の実施例および比較例では、真空中）で焼結して
（焼結温度を第１表に示す）各焼結物を製造した６本発
明の組成物の曲げ強度および焼結物の外観を第１表に示
す。

（以下余白） なお、比較例２において得られた射出成形物の照射物に
若干の亀裂が発生した。また、比較例３においてトライ
ブレンドによって得られた混合物を溶融混練を試みたが
、混線が不可能であった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる易焼結性成形物は、機械的強度がするれている
ばかりでなく、この組成物をか焼するさいに、比較的短
時間（４５時間）でボイドやクラックの発生がない良好
な成形物（か焼物）が得られ、最終製品である焼結物に
ついても、外観が良好であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
   る金属および／または無機化合物よりなる焼結性物質、 ならびに （Ｂ）本質的にエチレン系重合体 からなる組成物であり、該焼結性物質とエチレン系重合
   体との総量中に占める焼結性物質の組成割合は５０ない
   し９５重量％である組成物を所望の形状に成形させた後
   、１×１０＾６ないし５０×１０＾６Ｒの照射量にて高
   エネルギー放射線を照射させることを特徴とする易焼結
   性成形物の製造方法。