JPS62100517A - エポキシ樹脂用硬化剤及びこれを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のアミンと特定のエポキシ樹脂とのエポ
キシド基を含まない付加物全含有し、加えて、特定の遊
離アミン全含有してもよいエポキシ樹脂用硬化剤に関す
る。本発明は、該硬化剤の使用方法、例えば化学薬品に
対する耐性を有する被膜のａ造の為の使用方法に関する
。

アミンとエポキシ樹脂との付加＊は、エポキシ樹脂のた
めの硬化剤として長い間、使用されてきた。付加換金使
用することの有利点は、それらが遊離アミンよりも揮発
性がより少ないので、それ故自然環境金汚染するのがご
くわずかである、という事実にある。そのような付加物
は、例えば、Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｎｅｖｉｌｌｅ、　ｘボ
キシ樹脂／〜ンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅ
ｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　）、　ＭｃＧ−ｒａｗＨｉｌ
ｌ（１９６７）に記述サレテイル。

ヨーロッパ特許公開第００４４８１６号は、アミンと、
２よりも大きな官能価のエポキシ樹脂、すなわちエポキ
シクレゾールノボラックもしくにトリグリシジル−ｐ−
アミノフェノールとの付加物全記述している。多数のア
ミンが使用されている。：しかしながら、芳香族アミン
の付加物に、脂肪族アミンもしくはそれらの誘導体と一
緒に決して使用されていない。アメリカ特許第５６５５
６２４号明細書は、アミンとトリグリシジルイソシアヌ
レートの結晶性付加物全硬化剤として含有する硬化性エ
ポキシ樹脂成形組成物全記述している。アメリカ特許第
２９４８６８８号明細書は％４−ビニルシクロヘキサン
ジオキシド及び多官能アミンを含有する硬化性組成物を
開示している。ポリアミンと低分子エポキシ樹脂の付加
物はまた、多官能アミンとしても使用されている。西ド
イツ公開公報第１［１４１６８８号はエポキシ樹脂のた
めの硬化剤として芳香族ポリアミンもしくはそれらの混
合物とモノエポキシド化合物の付加物の使用方法を記述
している。

本発明において、特定の芳香族アミンと特定のエポキシ
樹脂とのエポキシド基を含有しない付加物を含むだけで
なく、特定の脂肪族もしくに芳香脂肪族アミンまたは該
アミンと特定のエポキシ樹脂との付加物をも含有する硬
化剤をエポキシ樹脂と共に用いるとき、すぐれた目的を
有する架橋生成物になるということ金今、見い出した。

本発明は、 （１）４．４　−ジアミノジフェニルメタンまたはアニ
リン／ホルムアルデヒド縮合生成物３ないし８モル（例
えば粗ＤＤＭ）’ｔビスフェノールＡ４ｔ、＜Ｈビスフ
ェノールＦｅベースとした１種あるいはそれ以上の液体
芳香族エポキシ樹脂１モルと、または低分子エポキシ化
フェノールノボラックもしくはクレゾールノボラック１
モルと反応させることにより得られるエポキシド基を含
まない付加物と （ｂＨＩ）　　次式Ｉもしくは■ Ｈ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ含ＣＨ２ＣＨｔＮＨ２（Ｉン
（式中、ｎは１ないし８を表わす） で表わされる１もしくはそれ以上のアミンまたは １０　　（＋　）で記載した１種もしくはそれ以上のア
ミン少なくとも２モルと、（ａ）で記載したエポキシ樹
脂１モルを反応させることにより得られるエポキシド基
を含まない付加物を含有し、 成分（ａ）及び（ｂ）の割合は、アミン窒素に結合した
水素原子の６ｏ−９０％が成分（ａ）に由来し、並びて
アミノ窒素に結合した水素原子の４０１０％が成分（ｂ
）からのものであるように選択する、エポキシ樹脂用硬
化剤に関する。

本発明は更に１本発明の硬化剤及びエポキシ樹脂を含有
する硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

本発明の硬化性組成物は、例えば接着剤、セメント、封
止用組成物、電子産業もしくン２エマトリックス樹脂の
ｆｒめの埋封及び絶縁組成物の形状で成形した製品の製
造のため並びに特に表面保設における施用のために適し
ている。硬化生成物は、良好な機械的特性及び非常に良
好な化学薬品に対する耐性を特色とする。

従って１本発明の硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の施用
の好ましい範囲は、化学薬品（一対する耐性を有する硬
化破膜の製造に−ｆ：′：ｈら全使用することにある。

特に被膜は、純粋メタノール及び水性メタノール、並び
にメタノール／ギ酸／水の混合物、例えば“粗メタノー
ル“（ＣＨ３０Ｈ／ＨＣＯＯＨ／Ｈ２０＝　９５　／　
３　／　２重−！ｉ％）に対して耐性を有する。本発明
のエポキシ樹脂組成物が、室温で硬化できるので、化学
薬品を輸送するラインタンカー、並びに純粋及び／もし
くは工業用メタノールの輸送そして貯蔵のためのライン
コンテナーに用いられる被膜組成物の配合のための出発
物質として特に適している。硬化被膜はまた、メタノー
ル全含有する他の芸人材料、ｆＡＪｊｔばガソール（ｇ
ａｓｏｈｏ＃、メタノール会合イイする無鉛ガソリン）
及び燃料混合物にも耐性である。

本発明の硬化剤のエポキシド基を含まない付加物（ａ）
及び（ｂ＋　ｃｉｉ＞中のエポキシ樹脂に対するアミン
のモル比に、該混合物がゲル化するのを防ぐために十分
大きくすべきで、叩も、（ａ）に対して３よりも太きく
、並びに（）））　ｏＤに対して２よジも大きくすべき
である。付加物（ａ）の場合においては、上限の数値（
８）は、エポキシ樹脂中のアミンの難容性を考慮して示
している。

本発明の硬化剤において、エポキシド基を含まない付加
物（ａ）　Ｉｉユ、好１しくはアミン４１いし７５モル
、特に４．５ないし５．５モルとエポキシ樹脂１モル全
反応させることにより得られる。

粗ＤＤＭａ、高アニリン／ホルムアルデヒド縮合生酸物
２０重淡チまでｔ含有する４、４　−ジアミノフェニル
メタン全意味するものとして理解されたい。

エポキシド基を含まない付加物（ａ）におけるエポキシ
樹脂トしてビスフェノールＡ　ｎ−ベースとした樹脂を
用いることが好ましい。

式Ｉで表わ式れる適するアミンの例は、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラ°アミン。

テトラエチレンペンタアミン及ヒペン、ジエチレンへキ
サアミンである。式■で衣わ′２！ｔＬるアミンは、キ
シリレンアミン−異性体の混合物であってよく、または
、純粋なθ−，ｎｌ−イ）シ〈はｐ−キシリレンジアミ
ンであってよい。４１．′Ｆに本発明の硬化剤の成分（
ｂ）の式Ｉもしくは■で表わされる好筐しいアミンは、
ジエチレンドリアミン及びｍ−キシリレンジアミンであ
る。

硬化剤のエポキシドＭ’に含まない付加物ｔｂ）（ｉＤ
ば、好捷しくはアミン２ないし１５モル、特に４ないし
９モルとエポキシ樹脂１モル金反応させることより得ら
れる。付加物（ｂ）　（Ｉｔｌ中の好捷しいエポキシｍ
ｍｈ、ビスフェノールＡＴｈベースとした樹脂である。

特例本発明の好捷１．い硬化剤は、エポキシド基を含１
ない付加物（ａ）が４．４′−ジアミノフェニルメタン
４．６ないし５モルとビスフェノールＡ’？ベースと［
７たエポキシ樹脂１モルを反応させることより得られた
もので、成分（ｈ）　（ｉ）　ｋｌ　ｒｎ　−キシリレ
ンジアミンまたは成分（ｂ）　（Ｉｔ）　Ｉｔｓジエチ
レントリアミン７ないし８モルとビスフェノールＡｆｆ
ｉベースとしたエポキシ樹脂１モルを反応させることに
より得られるエポキシド基を含有しない付加物であるも
のである。

本発明の硬化剤において、成分（−Ｌ）と（ｂ）の割合
汀、アミン窒素原子に結合する水素原子の６５−８５係
、％（’Ｃ７５−８５ｅｌ、が成分（ａ）から由来する
ものであり、残りのアミノ窒素原子に結合する水嚢原子
が成分（ｂ）からのものであるように選択するのが好ま
しい。

いられる硬化促進剤及び／′−ｆたは不活性溶媒全付加
的に含有するのが好フしい。硬化促進剤として汀、フェ
ノールもしくにフェノールノボラック、ビスフェノール
Ｆ％及び％にビスフェノールＡｅ用いることが好４しい
。全硬化剤に対して硬化促進剤は贋ないし１５重量係、
背に２ないし１０１孟チで１吏用するのが好ましい。適
当な溶媒の例は、トルエン、キシレン、メシチレンのよ
うな芳香族化合物、アルコール、好ましくは炭素原子を
１ないし４個含有するもの、例えばメタノール、エタノ
ール％ｎ−グロバノールもしくはイソグロバノール及び
ブタノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン等、またはそれらの混合物である。特に好ましい溶
媒はキシレン（少−１ｍ−及びｐ−異性体を七れツレ約
０−３０％、４０−８０％及び０−２０％（Ｄ量で含有
する市販工業用キシレンのような異性体の混合物の形態
で：もしくは個々の異性体の形態テ）及びｎ−ブタノー
ルである。キシレンとｎ−ブタノールの４：１の混合物
が、特に好ましい。所望により、意図する用途のために
適切な濃度て達するような量で、本発明の硬化剤に溶媒
を加える。硬化剤の割合は、６０係以上、特に８０係以
上が好ましい。

本発明の硬化組成物中で使用されるエポキシ樹脂は、固
体もしくに液体であってよく、並びに、１　ｋｇ当り０
．５ないし１２エポキシド当量、特に４ないし７エボキ
シド当量が好ましい。

そのようなエポキシ樹脂の例は特に、脂環式ポリエポキ
シド例えばエポキシエチル−６，４−エポキシシクロヘ
キサン（ビニルシクロヘキサンジエボキシド）、リモネ
ンジエボキシド。

ジシクロベンタジエンジエボキシド、ビス（３゜４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジベー）、３．４　−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３′、４−エポキシ−６
′−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキザンカルボキシレート、５−（３
’。

４−エポキシシクロヘキシル）−２゜４−ジオキサスピ
ロ［５，５］−８，９−エポキシウンデカン、３−グリ
シジルオキシエトキシエチル−２，４−ジオキサスピロ
［５，５］−８，９−エポキシウンデカン；多価アルコ
ール、例えば１．４−ブタンジオールのジーもしくはポ
リグリシジルエーテル、またはポリアルキレングリコー
ル、例えばボリブロビレングリコールノジーもしくはポ
リグリシジルエーテル５脂環式ホリオール、例えば、２
．２−ビス（４−ｔ：　）”ロキシシクロヘキシル）プ
ロパンのジーもしくはポリグリシジルエーテル、多価フ
ェノール。

何重ばレゾシノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
メタン（ビスフェノールＦ）、２．２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）フロパン（ビスフェノールＡ）、２．
２−ビス（４′−ヒドロキシ−ｓ’、　ｓ’　−シフロ
モフェニル）プロパン％　１．１．２．２−テトラキス
（ｐ−ヒドロキシフェニルエタンのジまタハポリグリシ
ジルエーテル、またはフェノールとホルムアルデヒドの
縮合生成物、例えばフェノール及びクレゾールノボラッ
クのジーもしくはポリグリシジルエーテルで、該縮合生
成物は、酸条件下で得られる；並びに上記のポリアルコ
ール及びポリフェノールのジーもしくはポリ（β−メチ
ルグリシジル）エーテルである。

フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘ
キサヒドロフタル酸のような多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エス
テル。

アミン、アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル
誘導体、例えば、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　
　−テトラグリシジルビス（ｐ−アミノフェニル）メタ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ　　−ジ
グリシジルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−５，
５−ジメチルヒダントイン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−５
゜５−ジメチル−６−イツブロビルー５．６−シヒドロ
ウラシル。

本発明の硬化性組成物において、ビスフェノールＡもし
くニビスフェノールＦをベーストシた液体ないし半固体
芳香族樹脂（はとんど室温に近い融点を有するもの）ま
たハエボキシ化フェノールもしくはクレゾールノボラッ
ク、あるいは該樹脂の混合物全エポキシ樹脂として用い
るのが好ましい。

本発明の硬化性組成物中で使用坏れる硬化剤の量ハ、樹
脂のエポキシド基当り硬化剤がアミノ性窒素原子に結合
する水素原子を０．８ないし７１．１．好ましくは１．
０含むように選択するのが好ましい。

所望により、活性希釈剤１１、粘度を減少妊せる為に、
硬化性組成物に添加できる。その様な希釈剤の例は、ス
チレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２，２．
４−トリメチルペンチルクリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、合
成。

高枝分れ、主に第三、脂肪族モノカルボン酸ノグリシジ
ルエステルである。

本発明の硬化剤中で、存在してもよいいくつかの促進剤
に加えて、更に硬化促進剤を、硬化の為に使用してもよ
い。そのような促進剤の例は％第三アミン、それらの塩
もしくは第四アンモニウム化合物、例えばベンジルジメ
チルアミン％２，４．６−）リス（ジメチルアミンメチ
ル）フェノール、１−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、４−アミノピリジン、トリ
ペンチルアンモニウムフェノレート；またはアルカリ金
属アルコレート、何重ばナトリウムヘキサントリオレエ
ートである。

本発明の硬化性組成物はまたジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートもしくハトリクレジルフタレートのよ
うな適する可塑剤をも含有してよい。

硬化前のいかなる段階においても、増量剤、充填剤及び
補強剤全本発明の硬化性組成物に加えてよい。その様な
増量剤、充填剤及び補強剤（Ｄ　例ａ　、　　ビチュー
メンコールタール、ビチュー・メン、紡織繊維、ガラス
＊、＄＃ｉ、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、
無機ケイ酸塩、雲母、水晶粉末、酸化アルミニウム水加
物、ベントナイト、カオリン、ケイ酸、エーロゲル、硫
酸バリウムもしくは金属粉末、例えば、アルミニウム粉
末もしくは鉄粉末である。顔料及び染料、例えばカーボ
ンブラック並びに二酸化チタニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）
及び酸化クロミウム（ＩＩＩ）等のような酸化物顔料を
加えることもできる。更に、他の慣用の添加剤もまた硬
化性組成物に加えてもよい。その様な添加剤の例は、三
酸化アンチモンのような防炎剤、チキントロープ剤、シ
リコン、ワックスもしくはステアレー　ト（そのうちの
い（つかは離型剤としても使用される。、）のような流
れ調整剤である。

本発明の硬化性組成物は、公知の混合装置（攪拌器、混
線機、ローラー等）により慣用の方法で製造できる。

本発明の多くの硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物並
びにそれらの施用及び特徴は、以下の実施例中で説明す
る。

硫化フラスコ（ａ　ｓｕｌｆｕｒａｔｉｎｇ　ｆｌａｓ
ｋ　）　ｆ室温でＤＤＭ５７２ｉｉ、キシレン　（異性
体の市販混合物；ｏ／ｍ／ｐ−約０−３０／４０−８０
１０−２０％）１６０９及びｎ−ブタノール４０．９で
溝たし、その後バッチを窒素下で攪拌しながら加熱する
。ＤＤＭの透明な溶液が形成したらすぐに（１００℃）
。

６０℃までに予め加熱し、エポキシド含有量５．２５等
堂／　ｋｇ及び２５℃で粘度１４００　ｆｌｍＰａ−ｓ
全盲するビスフェノールＡジグリシジルエーテル２２８
ｇ全ゆっくりと添加する。樹脂の添加は、反応混合物の
温度が１２０℃を越えないように調節する。６０分間の
反応後、反応混合物ヲ４０℃まで冷却し、ろ過する。生
成物ｈｌ下の特徴全盲する。： ２５℃での粘度（ホエップラー）： ４８００　ｍＰａ−５ アミン含量：　　　　　　　　　　５．７７　　ｍｌｌ
／ｋｇガードナーによる色度：１８ 固形分＝８０％ 硫化フラスコ金室温でジエチレントリアミン４９３１ｉ
＋及ヒビスフエノールＡ　２７［１，９で満たし、その
後窒素下で攪拌しながら９０−１０１］℃まで加熱する
と透明な溶液が形成する。予め６０℃まで加熱し、並び
にエポキシド当量５．３０及び２５℃での粘度１１００
０ｍＰａ−５を有するビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル２３７ｇ１この溶液にゆっくりと添加する。樹脂
の添加は、反応混合物の温度が１１０℃金越えないよう
に調節する。１５分間の反応後、該反応混合物を冷却し
、ろ過する。生成物は以下の特徴を有する。：２５°Ｃ
での粘度（ホラプラー）　：　　　４２００　ｒｎＰａ
ｚｉアミン含量：　　　　　　　　　　　１４．３６　
ｖｄＡ９ガードナーだよる色度：＜１０ 実施例３−５：　付加物３−５の製造 以下に示す成分を、エポキシド基を含１ない付加物３−
５を得るために、実施例２で述べた手順に従って反応場
せる。

イー劫口物５　付加物４　付加物５ トリエチレンテトラアミｙ（Ｊ）　　　　　５０５　　
　−　　　　−ビスフェノールＡジグリシジルエーテＭ
９＋　　５９６　　　　−　　　　−エポキシドｉ量　
５．２５　ＶａＬ’に！？粘度（２５℃）１４０００ｍ
Ｐａ−８ キシレン（ｙ）　　　　　　　　　　　　　２４７　　
　−　　　−ブタノ−ル（ｇ）　　　　　　　　　　　
　　　　５２　　　−　　　　　−テトラエチレンペン
タアミン（９）　　　　　　　　　８０６　　　−エポ
キシフェノールノボラック　　　−１９４−エポキシド
者量　５．６０　　Ｖａ！！Ａ９粘度（５０℃戸ｏｏｏ
ｏ　ｍＰａ−５ ペンタエチレンヘキサアミン（，５＋）　　　　　−−
８３３エポキシフエノールノボラツク　　　　−−１６
７エボキシト４ｇ　　５．７０　　Ｖａｌ／に９付加物
５　付加物４　付加物５ アミン含ｆ＋ｔ（Ｖａ＃／に９）　　　　　　　　　　
７，６　　　１７．４　　　１６．７ガードナーによる
色度　　　　　　　　　６　　　３　　　６■０本発明
の硬化剤の製造 硬化剤１−Ｘｉｌ、使用される成分（付加物、遊離アミ
ン）を混合することにより製造さｆＬる。

実施例１−Ｘによる硬化剤１−Ｘの組成物及びそれらの
特徴は、表１に示す。

■、施用実施例 実施例Ｉの硬化剤１　４６１ｆ室温でエポキシド量が５
．３３当量／ｋｌ？及び粘度が２５℃で１１０００　ｍ
Ｐａ−５を有するビスフヱノールＡジグリシジルエーテ
ル１００ｇと混合する。混合物が均一になったらすぐに
、すなわち縞がなくなったら、粗面の深さが３０−５０
μｍｆ有するサンドブラストしたスチールプレートに塗
布する。フィルムの厚さは、２５０−３００μｍである
。被覆は、２０℃において１０日間硬化する。硬化が完
了したとき、テストプレートを化学試験器中に挿入し、
（１９６８年モントルーでのファティベノクコングレス
（Ｆａｔｉｐｅｃ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　）　ｌ　Ｘで用
いた試験器具。）１２力月以上被覆は、純粋なメタノー
ル、粗製メタノール（９５重量％のメタノール、５重量
％のギ酸及び２重量％の水からなる混合物）の作用、そ
して９０幅のメタノール及び１０チの水からなる混合物
に対する耐性のために試験を行なう。テストプレートは
毎月評価し、それぞれの評価後、新しい試験溶液を加え
る。視覚評価は、硬度、膨張の傾向及びブリスターの形
成に向けられた特別な注意をもって行なう。

被膜は、上述の試験溶液に対して完全なガ１性を有して
いる、すなわち、１２力月の浸漬後、被膜の軟化は起こ
らないぽかりか膨張もしくは、被膜の上にみられるブリ
スターの形成場えもない。

以下の配合剤を塗布し、実施例Ａ１に記述し元方法に従
って試験を行なう。

表２ 試験被膜は、純粋なメタノール、粗製メタノール並びに
メタノール９０男及び水１０チからなる混合物に対して
完全な耐性を有している。

１２力月間の浸漬後、被膜中において、何の変化も認め
られない。

エポキシド（＆５．３３当ｆＬ／ｋｇ及び２５℃で粘度
１１０００　ｍＰａ−５金有するビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル１ｏＯｙｅ２化鉄レツド１３０Ｆ■（
Ｂａ）’ｅｒ　ＡＧ、レーバークーゼンＬｅｖｅｒｋｕ
ｓｅｎ　）４０ｇ及び硫酸バリウム（５ａｃｈｔｌｅｂ
ｅｎ　ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ，、ホンブルク、西ドイツ
）６０ｇと混合する。次いで該混合物を、溶解機及び５
本ロールミルを用いて分散させると％２０１ｔｒｎより
も小てな細度のものを得る。このようにして製造さｆ′
した。赤色樹脂成分２００．！ｉ’ｅ実施例ＩないしＸ
に従ってそれぞれ硬化剤ＩないしＸと混合する。

硬化剤の量は、表３に示す。それぞれ結果として生じた
混合物音、ブラシ、ローラーもしくけ加熱できる２成分
噴霧単位全用いて、サンドブラストシたスチールプレー
トに施用する。７ないし１０日間の硬化後、それぞれの
フィルムは硬化し、メタノール（粗製、純粋もしくは水
性）と接触させておくことができる。

それぞれの混合物の組成及び相轟する溶媒中での１２力
月間の浸漬後の硬化被膜の特徴を。

表５中に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）４，４−ジアミノジフェニルメタンまたは
   アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物 ３ないし８モルを、ビスフェノールＡもし くはビスフェノールＦをベースとした１種 あるいはそれ以上の液体芳香族エポキシ樹 脂１モルと、または低分子エポキシ化フェ ノールノボラックもしくばクレゾールノボ ラック１モルと反応させることにより得ら れるエポキシド基を含まない付加物と （ｂ）（ｉ）次式 I もしくはII Ｈ＿２Ｎ−［ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ］−＿ｎＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２（ I ）（式中、ｎは１ないし８を表わ
   す） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる１もしくはそれ以上のアミ ンまたは （ｉｉ）（ｉ）で記載した１種もしくはそれ以上のアミ
   ン少なくとも２モルと、（ａ）で記載したエポキシ樹脂
   １モルを反応させること により得られるエポキシド基を含まない 付加物を含有し、 成分（ａ）及び（ｂ）の割合は、アミノ窒素に結合した
   水素原子の６０−９０％が成分（ａ）に由来し、アミノ
   窒素に結合した水素原 子の４０−１０％が成分（ｂ）からのものであるように
   選択する、エポキシ樹脂用硬化 剤。 （２）エポキシド基を含まない付加物（ａ）がアミン４
   ないし７．５モル、特に４．５ないし５．５モルとエポ
   キシ樹脂１モルを反応させることにより得られる特許請
   求の範囲第１項記載の硬化剤。 （３）エポキシド基を含まない付加物（ａ）におけるエ
   ポキシ樹脂は、ビスフェノールＡをベースとした樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 （４）成分（ｂ）のアミンがジエチレントリアミンもし
   くはｍ−キシリレンジアミンである特許請求の範囲第１
   項記載の硬化剤。 （５）エポキシド基を含まない付加物（ｂ）（ｉｉ）が
   アミン２ないし１５モル、特に４ないし９モルとエポキ
   シ樹脂１モルを反応させることにより得られる特許請求
   の範囲第１項記載の硬化剤。 （６）エポキシド基を含まない付加物（ｂ）（ｉｉ）に
   おけるエポキシ樹脂がビスフェノールＡをベースとする
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 （７）成分（ａ）及び（ｂ）の割合は、アミノ窒素に結
   合した水素原子の６５−８５％、特に７５−８５％が成
   分（ａ）に由来し、アミノ窒素原子に結合した残りの水
   素原子が、成分（ｂ）からのものであるように選択され
   る特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 （８）成分（ａ）及び（ｂ）を含有することに加えて、
   コーティング産業において慣用的に使用される硬化促進
   剤及び／もしくは不活性溶媒をも含有することよりなる
   特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 （９）硬化促進剤がフェノールもしくはクレゾールノボ
   ラック、ビスフェノールＦまたは特にビスフェノールＡ
   であり、該促進剤が硬化剤に対して２ないし１５重量％
   の量で存在することよりなる特許請求の範囲第１項記載
   の硬化剤。 （１０）エポキシド基を含まない付加物（ａ）は、４，
   ４′−ジアミノフェニルメタン４．６ないし５モルとビ
   スフェノールＡをベースとしたエポキシ樹脂１モルを反
   応させることにより得られ、成分（ｂ）（ｉ）がｍ−キ
   シリレンジアミンであるかまたは成分（ｂ）（ｉｉ）が
   ジエチレントリアミン７ないし８モルとビスフェノール
   Ａをベースとしたエポキシ樹脂１モルを反応させること
   より得られるエポキシド樹脂を含まない付加物である特
   許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 （２）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有し
   て成り、該エポキシ樹脂用硬化剤は、（ａ）４，４′−
   ジアミノジフェニルメタンまたはアニリン／ホルムアル
   デヒド縮合生成物 ３ないし８モルをビスフェノールＡもしく はビスフェノールＦをベースとした１種あ るいはそれ以上の液体芳香族エポキシ樹脂 １モルと、または低分子エポキシ化フェノ ールノボラックもしくはクレゾールノボラ ック、モルと反応させることにより得られ るエポキシド基を含まない付加物と （ｂ）（ｉ）次式 I もしくはII ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） （式中、ｎは１ないし８を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる１もしくはそれ以上のアニ リンまたは （ｉｉ）（ｉ）で記載した１種もしくはそれ以上のアミ
   ン少なくとも２モルと、（ａ）で記載したエポキシ樹脂
   １モルを反応させること により得られるエポキシド基を含まない 付加物を含有し、 成分（ａ）及び（ｂ）の割合が、アミノ窒素原子に結合
   した水素原子の６０−９０％が成 分（ａ）に由来し、アミノ窒素原子に結合した水素原子
   ４０−１０％が成分（ｂ）からのものであるように選択
   される、エポキシ樹 脂用硬化剤であることを特徴とする硬化 性エポキシ樹脂組成物。 （２）エポキシ樹脂がビスフェノールＡもしくはビスフ
   ェノールＦをベースとした液体ないし半固体芳香族エポ
   キシ樹脂であるかまたは、エポキシ化フェノールもしく
   はクレゾールノボラックあるいはこれらの樹脂の混合物
   である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 （１３）エポキシ樹脂に対する硬化剤の割合が、樹脂の
   エポキシド基当りアミノ窒素原子に結合する水素原子０
   ．８ないし１．１、特に１．０含有するように選択され
   ることよりなる特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 （１４）（ａ）４，４′−ジアミノジフェニルメタンま
   たはアニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物 ３ないし８モルをビスフェノールＡもしく はビスフェノールＦをベースとした１種あ るいはそれ以上の液体芳香族エポキシ樹脂 １モルと、または低分子エポキシ化フェノ ールノボラックもしくはクレゾールノボラ ック１モルと反応させることにより得られ るエポキシド基を含まない付加物と （ｂ）（ｉ）次式 I もしくはII Ｈ＿２Ｎ−［ＣＨ＿２ＮＣＨ＿２ＮＨ］−＿ｎＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＮＨ＿２（ I ）（式中、ｎは１ないし８を表
   わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる１もしくはそれ以上のアニ リンまたは （ｉｉ）（ｉ）で記載した１種もしくはそれ以上のアミ
   ン少なくとも２モルと、（ａ）で記載したエポキシ樹脂
   １モルを反応させること により得られるエポキシド基を含まない 付加物を含有し、 成分（ａ）及び（ｂ）の割合は、アミン窒素に結合した
   水素原子の６０−９０％が成分（ａ）に由来し、並びに
   アミノ窒素に結合した 水素原子の４０−１０％が成分（ｂ）からのものである
   ように選択するエポキシ樹脂用 硬化剤を化学薬品耐性硬化塗膜を製造す る為にエポキシ樹脂と共に使用する方法。