JPS62100540A - ポリエチレン用のアセチレン系ジ（ｔ−アミルペルオキシド）架橋／発泡剤 - Google Patents

ポリエチレン用のアセチレン系ジ（ｔ−アミルペルオキシド）架橋／発泡剤

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JPS62100540A
JPS62100540A JP61212549A JP21254986A JPS62100540A JP S62100540 A JPS62100540 A JP S62100540A JP 61212549 A JP61212549 A JP 61212549A JP 21254986 A JP21254986 A JP 21254986A JP S62100540 A JPS62100540 A JP S62100540A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋／発泡剤として有用なある種のアセチレ
ン系ジ（ｔ−アミルペルオキシド）、特に、発泡架橋ポ
リエチレンを製造するための組成物および方法における
それらの用途に関する。
〔従来の技術及びその問題点〕
化学発泡剤を使用して、ポリエチレンのような熱可塑性
樹脂、架橋剤、および化学発泡剤から成る発泡性混合物
を加熱することによって、発泡架橋ポリエチレンを形成
することは公知である。米国特許第３，４７０，１１９
号明細書は、化学発泡剤の使用によって発泡したポリエ
チレンを製造するための方法を教えている。米国特許第
３，６５８．７３０号明細書は、熱可塑性樹脂を発泡さ
せるための特殊な組成物を教えている。化学発泡剤（Ｃ
ＢＡ）は、一般に、特定の温度で分解して大量のガスを
生じる固体配合物もしくは組成物である。最も広く使用
されている無機ＣＢＡである炭酸水素ナトリウムは、酸
の存在下でなければ分解しないので、その使用が限られ
ている。
有機ＣＢＡは、より限定された温度範囲にわたってガス
を発生ずる傾向がある。モダーン・プラスチックス・エ
ンサイクロペディア（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓａｃｓ　
Ｅｎｅｙｃｌｏｐｅｄｔａ）　　１９７９−１９８０．
　１８６〜１８８頁では、発泡架橋ポリエチレンの製造
に有用な一群の公知な有機ＣＢＡを教えている。
米国特許第３，６５８，７３１号明細書に記載の発泡組
成物は、公知の有機発泡剤であるアゾジカルボンアミド
を、クロム化合物と共に使用している。米国特許第３．
４７０，１１９号明細書は、アゾビスホルムアミドおよ
び多くの他の発泡剤の使用を教えている。そのようなア
ブ発泡剤を使用する場合の欠点は、設備を腐食する可能
性のあるアンモニアが少量発生することである。
一般に、架橋ポリエチレンフオームの製造には、発泡剤
に加え°ζ架橋剤を用いることが必要である。
別々の架橋剤及び発泡剤の必要性に対する例外は、米国
特許第４．１２９．５３１号明細書および米国特許第４
，１０１．４６４号明細書に開示されており、ここでは
ある種のアゾエステルが架橋／発泡剤として機能してい
る。しかしながら、他のアゾ発泡化合物の場合と同様に
、少量のアンモニアが生成する。別々の架橋剤と発泡剤
の必要性に対する第２の例外は、米国特許第４，２７６
．２４７号明細書に開示されており、ここでは環状ペル
オキシケタールを、発泡ポリエチレンの製造における複
合架橋／発泡剤として使用している。
ジ（アルキルペルオキシ）アセチレンを含む多くの有機
過酸化物が、熱可塑性樹脂用の効果的な架橋剤であるこ
とは公知である。米国特許第３゜２１４．４２２号明細
書は、ポリエチレン用の架橋剤としてジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシンおよびジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
オクチンを教えている；しかじ、この特許は、これらの
化合物の発泡剤としての使用の可能性はまったく開示し
ていない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、発泡架橋ポリエチレンを作るための発泡剤と
してのある種のジ（アルキルペルオキシ）アセチレンの
新規な用途に関し、さらにポリエチレンをジ（アルキル
ペルオキシ）アセチレン架橋／発泡剤および活性化剤と
して作用するある種の酸化防止剤の両方と配合した新規
な膨張性混合物に関するものである。
これまで架橋剤としてのみ有効であると考えられてきた
ある種のジ（アルキルペルオキシ）アセチレン即ちジ（
ｔ−アミルペルオキシ）アセチレンが、同様に発泡剤と
しても使用できることが、ここに発見された。これらの
ジ（ｔ−アミルペルオキシ）アセチレン架橋／発泡剤を
用いる本発明の組成物および方法によれば、腐食性の副
生物を形成することなく、良好な色彩および改良された
熱安定性を有する架橋ポリエチレンフオームが生ずる。
本発明による架橋／発泡剤は、例えば環状ベルオキシケ
クールのような公知の非アゾ含有架橋／発泡剤に比べて
著しく優れた泡立ちもしくは発泡特性を示し、同時に、
本発明の架橋／発泡剤は、公知の架橋剤の架橋能力にお
おむね匹敵する架橋能力を有する。
従って、本発明は、架橋剤および発泡剤の二重の機能を
提供するジ（ｔ−アミルペルオキシ）アセチレンの用途
に関する。即ち、本発明の架橋／発泡剤は、式： （式中、Ｒｔ、Ｒｔ、ＲｘおよびＲ４は各々、炭素数１
〜４の技分かれしたアルキル基もしくは直鎖状アルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
から選択する）の有機過酸化物である。
本発明のジ（ｔ−アミルペルオキシ）アセチレンは、ポ
リエチレンを成形するのに都合の良い温度範囲、典型的
に１５０℃〜２５０℃の範囲の温度で分解して、ガス状
生成物および発泡架橋ポリエチレンと相溶性を有する分
解残留物を生じる。
分解によって生じるガスは、本発明に従ってジ（ｔ−ア
ミルペルオキシ）アセチレンを発泡剤として使用する時
に、充分に泡を発生する。−最に、ガスの発生量は、温
度および時間によって決定される。
一般に、架橋の程度および得られる泡密度は、成形が行
われる温度および条件、使用した架橋／発泡剤の種類お
よび割合、使用したポリエチレンの種類、ならびに発泡
性ポリエチレン混合物中に含有される酸化防止剤および
活性化剤のような添加物の種類および量を含めた多くの
因子に依存する。これらの因子は互いに依存し、さらに
完成品の特性の利用可能範囲を制限することもある。例
えば、特定の成形方法、成形温度、添加剤、および使用
したポリエチレンによづては、単一の架橋／発泡剤では
、所望の泡密度を有する完成品において、所望の架橋の
程度を容易に達成することができない恐れがある。
本発明のジ（ｔ−アミルペルオキシ）アセチレン系架橋
／発泡剤を使う成形方法の融通性を増加させるためには
、本発明の発泡性ポリエチレン製品（ｔ−アミルペルオ
キシ）アセチレン組成物に、副架橋／発泡剤を混合する
ことが望ましいこともある。特に、例えば米国特許第４
，２７６．２４７号明細書に記述されているようなある
種の公知の架橋／発泡剤、および例えば米国特許第３，
２１４．４２２号明細書に記述されているようなある種
の公知の架橋剤を、完成したポリエチレン発泡製品に望
ましいように架橋の程度および泡密度を変化さるために
、本発明のジ（ｔ−アミルペルオキシ）アセチレン系架
橋／発泡剤と組み合わせて使用できることが見出された
。
長期間の熱に対する暴露によって性質が変化することを
さけるために、成形前のポリエチレン組成物に酸化防止
剤を混合して、それによって成形工程中および成形後の
成形したポリエチレン製品の安定化を図ってもよい。一
般に、普通の温度操作の場合には、いろいろな安定化酸
化防止側を使用することができる。しかし７ながら、低
温衝撃強さに対しては、多くの酸化防止剤が負の作用を
持ち、良好な低温衝撃強さは、酸化防止剤として米国特
許第３．８７６．６１３号明細書に記述されたチオジプ
ロピオン酸のエステルを使・）ことによって得られるこ
とが知られている。しかしながら、本発明に従って使用
すると、酸化防止剤のその公知の能力における作用に加
えて、そのようなチオジプロピオン酸エステルは、有機
過酸化物架橋／発泡剤のための活性化剤としての第二の
機能を示して、そのような有機過酸化物の分解速度およ
び分解程度に影響を及ぼす。
発泡架橋ポリエチレンを形成する新規な発泡性組成物の
調製は、ポリエチレン、前述のジ（１−アミルペルオキ
シ）アセチレン、およびチオジプロピオン酸のエステル
である酸化防止剤／活性化剤から行う。
本発明の方法は、ポリエチレンおよび有効量、典型的に
はポリエチレンの０．１０〜１０重量％の有機過酸化物
架橋／発泡剤から成る発泡性混合物を提供し、前記混合
物を従来の方法で加熱して前記ポリエチレンを架橋させ
、さらにこの混合物を膨張させて混合物の最初の体積よ
りも体積を増大させ、それによってポリエチレンの密度
を、典型的には５５〜６０％もしくはそれ以上減少させ
る各工程から成る。
１実施Ｂ様においては、本発明の混合物はまた、有効量
、典型的にはジ（ｔ−アミルペルオキシ）アセチレン系
架橋／発泡剤の０〜３倍の量の副架構／発泡剤を含有す
る。本発明の組成物および方法において、副菜１１ｍ／
発泡剤として有用な化合物の１種は、式： ％式％ 〔式中、Ｒｓ　、Ｒ＆　、Ｒ？およびＲ６の各々は、炭
素数１〜４の技分かれしたアルキル基および直鎖状アル
キル基から選択し、Ｒ，およびＲＩＧは各々、炭素数約
１０以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、および
アルキルカルボキシレートエステル基、並びに、 （式中、ｎ＝０〜３ならびにＸは炭素数約５以下のアル
キル基もしくはアルコキシ基である）から選択する〕 を有する環状ペルオキシケタールである。
本発明の組成物および方法において、副架構／発泡剤と
して有用な化合物のもう１つの群は、式：（式中、Ｒ＋
＋、Ｒ＋ｚ＋　　ＲＩ２およびＲＩ４は、炭素数的１〜
４の技分かれしたアルキル基および直鎖状アルキル基か
ら成る群より選択する） を有するジ（ｔ−ブチルペルオキシ）アセチレンである
。
もう１つの実施Ｂ様においては、本発明の混合物はまた
、発泡架橋ポリエチレンのための酸化防止剤および有機
過酸化物促進剤もしくは活性化剤の両方として作用する
チオジプロピオン酸のエステルを有効量、典型的には０
．０２〜０．５０重量％含有する。しばしば、この量は
０．０５〜０．１０重量％の範囲になり、この範囲には
良好な結果を与えることが見出された量が含まれている
。
本発明の組成物および方法に有用な酸化防止剤／活性化
剤は、式： ％式％ （式中、ＲＩＳおよびＲ１６は、炭素数２２以下のアル
キル、アルケニル、アリール、シクロアルキル系炭化水
素基ならびにたとえばアルカリール、アラルキルおよび
アルキルシクロアルキルのような前記炭化水素基の組合
せから成る群より選択し、さらにＲＩＳおよびＲ４の少
なくとも一方は、１分子中の炭素数が１０以上である） を有するチオジプロピオン酸のエステルである。
ＲＩＳおよびＲＩ６の各々の炭素数が１２〜２０である
チオジプロピオン酸のエステルの現在好ましい群、より
好ましくはＲＩＳおよびＲｏの両者が同しであるエステ
ルには、ジラウリルエステル、ジステアリルエステル、
シミリスチルエステル、ジオレイルエステルおよびシリ
ジノイルエステルが含まれる。
また、低温において高い衝撃強さを有するポリエチレン
フオーム生成物は、チオジプロピオン酸エステルに加え
て、ポリマーにフェノール系酸化防止剤を混合した時に
得ることができる。例えばイルガノックス（Ｉｒ−ｇａ
ｎｏｘ）　　１０１０のようなフェノール系酸化防止剤
を、約０．５重量％以下、好ましくは約０．１重量％以
下の量で使用すると、良好な結果が得られる。
本発明によれば、前述のジ（ｔ−アミルペルオキシ）ア
セチレン架橋／発泡剤を、ポリエチレンと配合する。本
発明の新規な組成物および方法に有用なポリエチレンは
、モダーン・プラスチックス・エンサイクロペディア（
Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ）　　（１９７８〜ｌ　９７９）に記述されてい
るように、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
もしくは高密度ポリエチレンのいずれでもよい。”高密
度ポリエチレン”　（ＨＤ　Ｐ　Ｅ）は、実質的に線状
のポリエチレン、即ち、側鎖がほとんどなく、さらに密
度が約０．９５ｇ／ｅｅを越えることを意味する。”中
密度ポリエチレン”（ＭＤＰＥ）は、短い側鎖のあるポ
リエチレンで、密度が約０．９４０”０．９５５８／ｅ
ｅのポリエチレンを意味する。”低密度ポリエチレン”
　（ＬＤＰＥ）は、密度が約０．９１０〜約０．９３５
ｇ／ｅｅの技分かれした鎖のあるポリエチレンを意味す
る。
当業者には明らかなように、本発明に有用なポリエチレ
ンは、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、およびプロピ
レンのような他のコモノマーを、種々の量で含んでいて
もよい。
架橋／発泡剤の混合は、乾式タンブル混合、有機過酸化
物の液体分散、および有機過酸化物のベレット化濃縮を
含む、当業者には周知の各種技術によって達成してもよ
い。これらの技術の各々については、モダーン・プラス
チックス・エンサイクロペディア（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌ
ａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）（１９７９
〜１９８０）１８８頁に更に詳細に記述されている。
ポリエチレンと架ｎ／発泡剤の混合が完了したら、この
混合物を、泡を膨張させるような条件下において、ポリ
エチレンを架橋させ発泡させるために充分な温度、通常
１５０〜２５０℃の好ましい範囲内の温度に加熱するこ
とを含めた従来の方法によって成形する。典型的には、
この混合物を、混合物の初期体積よりも容量の大きい型
に入れ、無加圧の状態で、もしくは実質的に大気圧下に
おいて、架橋および発泡を達成するために充分な温度に
加熱し、この混合物を膨張させて、型の容積を満たす。
この架橋および発泡は、同時でも連続的におこってもよ
い。得られた発泡もしくは膨張したポリエチレンは、体
積が増大しており、典型的には、ポリエチレンの最初の
密度に比べて５５〜６０％以上密度が減少しているであ
ろう。特別な形状の発泡製品が望ましい場合には、ポリ
エチレンおよび架橋／発泡剤の混合の工程の後に、この
混合物を所望の形状に成形してもよい。
本発明の発泡性混合物は、各種の従来法によって発泡さ
せてもよい。例えば、発泡ポリエチレンブロック、もし
くは発泡ポリエチレン製品の製造は、多量の混合物を合
計容積のさらに大きな型に入れ、型の中の混合物を１５
０℃以上の温度に加熱して、これによってポリエチレン
を架橋させ、型の大きさに膨張させ、型を満たすことに
よって行ってもよい０次いで、発泡ポリエチレンブロッ
クを冷却することによって硬化させてもよい。もう１つ
の実施態様においては、本発明の発泡性混合物を、実質
的に同体積の型へ入れてもよい。次いで、型内の混合物
を１５０℃以１に加熱して、架橋および発泡を開始させ
る。型内の圧力が増加するにつれて、型の側面を切り離
すことによって、型の容積を増加させてもよく、それに
よって発泡体を型と共に徐々に膨張させる。もしくは、
本発明の発泡性混合物を、実質的に同じ容積の型内で、
１５０℃以上の温度に、架橋を開始させるために充分な
期間加熱し、次いで圧力を解放し、それによってポリエ
チレンを発泡させてもよい。加熱を行うには、始めから
加圧下で行ってもよいし、もしくは架橋／発泡剤の分解
の間、ガス状生成物の解放に従って、最初の大気圧条件
から圧力を増加させていってもよい。もう１つの実施態
様においては、シート状のポリエチレンを、熱風炉内の
金網コンベヤー上で連続的に加熱することによって、発
泡したシートに変えてもよい。
単一の架橋／発泡剤の使用量は、出発ポリエチレンの密
度、温度、および所望の発泡、すなわち膨張の程度に依
存して変化させてもよいが、普通はポリエチレンの０．
０１０〜１０重量％、より典型的には０．５０〜５．０
重量％の範囲である。同様に、当業者にはわかるように
、本発明の実施において随伴する方法工程は、使用した
ポリエチレンの種類、所望の泡密度、および所望の架橋
の程度に依存して変化させることができる。
好適態様においては、ポリエチレンの発泡および架橋を
同時もしくは連続的に行うための加熱を、“回転成形法
”として知られている操作の間に行う。回転成形法は、
主に中空品の製造を意図した方法である。この方法では
、固体もしくは液体ポリマーを型に入れ；この型を最初
加熱し、次に冷却しつつ、直交する２つの軸のまわりに
同時に回転させる６粉末材料を成形３−る場合には、加
熱工程の初期に、多孔性の表皮が型の表面に形成される
。この表皮は、サイクルの進行ど共に徐々に融解し、均
一な厚さの均質層を形成する。しかしながら、液体材料
を成形する場合には、液体材料は流れやすく、樹脂のゲ
ル温度に到達するまで型の表面を覆い、この時点で全て
の流れが止む。次いで、型を強制空気、散水、もしくは
両方を組み合わせた冷却場へ割送りｊ７て型を冷却する
６次に型を加工帯へ置き、ここで型を開けて完成品を取
り出し、次のサイクルのために型を再充填する。回転成
形中は、加圧よりもむしろ遠心力を用いる。
回転成形法に使用する各種の技術および装置に関する詳
細は、タラビティー（Ｋｒａｖｉｔｙ）およびヘソク（
Ｈｅｃｋ）による”ナラ・イズ・ザ・タイム・トつ・ル
ック・イントウ・フオーム・ローテーショナル・モール
ディング（Ｎｏｗ’ｓ　Ｔｈｅ　Ｔｉｍｅ　Ｔｏ、　Ｌ
ｏｏｋ　Ｘｎｔｏ　Ｆｏａｍ　Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ　
Ｍｏｌｄｉｎｇ）　’プラスチックス・テクノロジー（
Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、　　１９
７９年１０月、６３〜６６頁を参照されたい。
〔実施例〕
以下の実施例は、本発明の方法および組成物によって得
られた満足な結果を示すためのものである。
過酸化物および他の添加物を３０ｇのＭＤＰＥ粉末（５
５メツシユ）中へ約５分間トライブレンディングするこ
とによって、本発明の樹脂混合物を調製した。使用した
樹脂は、フイリツプス・マ°−レックス（Ｐｈｉｌｌｉ
ｐｓ　Ｍａｒｌｅｘ）ＴＲ８８０（密度０．９５５およ
びメルトインデックス１Ｂ）であった。成形機上の熱盤
温度を、表面温度計を使ってチェックしたところ、２０
０℃もしくは２４０℃のいずれかであった。成形時間は
１５分間であった。
この樹脂混合物を、アルミニウムホイルで覆っておいた
低温の熱盤上に一様に広げた。別のアルミニウムホイル
のシートを、樹脂混合物の上に広げた。次いでこの熱盤
を、必要であればわずかなラム圧をかげながら、ゆるや
かに運んだ（約４１１１離して）。成形サイクルの最後
で、圧力計器に示されたラム圧は、約１，０００ボンド
であった。
次いで、成形した試料を取りはずしご、水中で急速に冷
却した。各々の成形した試料は、アルミニウムホイルを
はぎ取ってから、すべての測定を行った昏 ゲル重量％を測定するために、約０．３０００　ｇの試
料を６〜７片に切り、ステ：／レス鋼スクリーンパウチ
の中へ入れた。これらのパウチは、１０ｇのプラスタノ
ックス（Ｐｌａｓｔａｎｏｘ）　２２４６酸化防止剤を
含有する２１の沸とうキシレン中で１６時間抽出し、次
いで１７０℃のオーブンで４時間乾燥させた。
ゲル重量％の計算は、以下の弐〇こ従っ０行った：ｌ ただし：ＷＩ−試料の重量（ｇ） Ｗ２−試料＋パウチの重量（ｇ） Ｗｓ−抽出後の試料＋パウチ（ｇ） ０、００３６−過酸化物の含まれない樹脂のブランク値 密度の測定は、Ａ３７Ｍ１６２２−６３”硬質発泡プラ
スチックの見掛密度゛によ−、て行った。
この方法は、まず架橋し発泡した試料から長方形のサン
プルを切り取り、目盛式キャリバーを使って長さ、幅、
および厚さをできるだけ正確に測定する。これによって
体積が計算できる。この体積で各々の長方形のサンプル
の重量を割れば、密度がわかる。
熱安定性試験は、架橋し発泡した試料からｌｅａ×２ｃ
ｌ１１の長方形のサンプルを切り取り、これを１４０℃
のオーブンに入れて、色の経時変化を観察した。
本発明のジ（１−アミルペルオキシ）アセチレンの製造
は、以下の実験方法において、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）へギシン−３（ＡＨ−
３）を製造するための方法に従って、表示のジヒドロキ
シアセチレンをｔ−アミルヒドロペルオキシドと反応さ
せることによって行うことができる。
実施例１ 一？、、、、−−司−ニーーにろ、／−、、ｚ−ノ！（
二、−３，５−ニ１ジ−−−−り　−シ１］す′　ミー
イＪ〈−冬！にオ〒（り〉−企火−多（ンー丁−３の一
製造−およ（ドー亨ａ製８５、３２　ｇ　（０，６ｍｏ
ｌ）の２，５−ジメチル−２゜５−ジヒドロキう／ヘキ
シンー３を、過刺呈である２８４ｇのに度８３．６％の
ｔ−アミルｈドロペルオキシド（２，２８ｍｏｌ）に約
３０°Ｃで？容解して、ン容液を調製した。この溶液を
約５℃まで冷却し、７８％の硫酸１５０．８　ｇ　（１
，７ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この酸の添加の間
、１０℃もし７くはこれ以下に温度を維持した。反応溶
液には、若干の変色があった。
酸の添加の完了後、この溶液を５℃で１．５時間攪拌し
；次いで溶液を氷水に注いだ。生成層を石油エーテルで
２同抽出し、混合した有機層を水で１回洗い、５％の水
酸化カリウムで３回洗い、最後に水で３回洗った。目的
の生成物を含有する石油エーテル溶液を、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、次いで蒸発させた。得られた収量は８７．
７ｇ（理論値１８８．６ｇ）で、この値は出発材料のジ
ヒドロペルオキシヘキシンに基づいて４６．５％であっ
た。
オールチック・アフ゛ソーボスフェアー（八１ｌｔｅｃ
ｈ　Ａｂｓｏｒｂｏｓｐｈｅｒｅ）　Ｃ１８５μカラム
、９０％のアセトニトリルおよび１０％の水から成る溶
液、流速１．５　ｍ！／分、ならびに屈折率検出器を用
い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ　Ｌ　Ｃ’）に
よって生成物を分析した。以下の結果が得られた。
溶出時間（分）　　成分の面積（％） １．８８　　２８．６７（未反応ｔ−アミルヒドロペル
オキシド） ２．２７　　　２．２３（不明） ２．５．３　　　　７．３５（モノ−ｔ−アミルペルオ
キシ中間体） ３．１５　　　１．３９（不明） ４．０５　　　４．７４（不明） ５．１７　　５５．６１　　（ＡＨ−３）次いで、生成
混合物を７５％メタノール／２５％水で４回洗浄して未
反応のｔ−アミルヒドロペルオキシドを除去した。最後
に、生成物を６５℃でｌ１ｍ圧でに空ストリッピングし
て、合成中に副生物として形成した少量のジー１．−ア
ミルペルオキシドを除去した。
真空ストリッピングによって分離しまた生成混合物の揮
発性成分と不揮発性部分を、７５％アセトニトリｌし７
２５％水から成る２容ン夜；流速１゜Ｏｍ　ｌ　、、、
／分；オールチック・アブソーボスフ７ｕアーＣｌ８５
μカラム；および屈折率検出器を使って、１（ＰＬＣに
よって別々に分析し７た。生成混合物から除去した揮発
性成分について、以１−′の結果が得・−）れた。
溶出時間（分）　　成分の而ｆ１　（％）５．８０　　
　　　　２．２４（不明）６．４５　　　　　２．４１
（不明） １５．９２　　　　　２．８２（不明）２２．３０　　
　　１６．６８（ジーＬ　了ミルペルオキシ１′） ２３．２６　　　　７０．７４　　（ＡＨ−３）その他
の 小ピーク　　　　　５．１１（不明） 生成混合物の不揮発性部分のＨＰ　Ｌ　Ｃ分析の結果は
、以下の通りである。
溶出時間（分）　　成分の面積（％） ５゜７８　　　６．７７（モノ−ｔ−アミルペルオキシ
中間体） １５．００　　　１．８３（不明） １６．０５　　　１．２８（不明） ２２．５９　　８６．２２（ＡＨ−３）その他の 小ピーク　　　３．９０（不明） 生成混合物の不揮発性部分を、これ以上精製せずに、発
泡／架橋工程に使用した。
本発明のジ（ｔ−アミルペルオキシ）アセチレンの架橋
／発泡剤としての効力を試験し、実証するために、第１
表に挙げた過酸化物を試験した。
２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３（以下、”ＢＨ−３″と呼ぶ）は、架
橋したＭＤＰＥおよびＨＤＰＥの製造に使用した好まし
い市販の過酸化物であることから比較のために含め；３
，６，６，９．９−ペンタメチル−３−エチルアセテー
ト−１，２，４゜５−テトラオキサシクロノナン（以下
、”ＣＰ−Ａ”と呼ぶ）は、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥの
架橋／発泡剤として以前に使用していた環状ペルオキシ
ケタールの例として、第１表および以下に述べる試験結
果に含める。
第■表は、ＢＨ−３およびＡＨ−３を用いる比較試験の
結果を示す。この結果は、Ｂｌ（−３とは違って、一定
の型温度においてＡＨ−３の量が増えると架橋程度が相
当に増加し、一方、泡密度は減少することを示している
。同様に、型温度が高くなると、Ａ　Ｈ−３を使って得
られた架橋の程度は、ＡＨ−３の一定量に対していくぶ
ん減少し、一方、泡密度は実質的に変化しない。同じ型
温度において、２つの異なる過酸化物が同じ量の場合、
ＡＨ−３による架橋の程度はわずかに少なく、泡密度は
著しく減少し、発泡剤としてのＡ　Ｈ−３の効力がより
高いことを示している。ＡＨ−３は、型温度と架橋／発
泡剤の相対量に対して架橋の程度および泡密度がＢＨ−
３に比べてかなり大きく変化し、したがって、ＡＨ−３
は、本発明に従ってＭＤＰＥの最終的な性質および生成
した他の発泡体を制御する場合、かなり有用なことにな
る。
第１表 架橋ＭＤＰＥフオームの製造に使用した過酸化物第■表 ＢＨ−３およびＡｌ（−３で製造した架橋ＭＤＰＥフオ
ームの密度およびゲルパーセント（成形時間１５分） １）４回の試験の平均値 第ｍ表は、架ｍ／発泡剤を組合せたものをＭＤＰＥと共
に使用した結果を示している。どちらの組合せ、すなわ
ちＡ　Ｈ−３とＣＰ−ＡおよびＡＨ−３とＢＨ−３の場
合でも、ＡＨ−３の量が増加すると、架橋したフオーム
の密度が減少する。ＡＩ（−３およびＣＰ−Ａを組合せ
た架橋／発泡剤としてＭＤＰＥに使用する場合には、Ａ
Ｈ−３の割合が減少すると、泡密度は著しく減少し、一
方、架橋の程度（ゲル重量パーセント）はわずかに減少
するだけである。ＡＨ−３をＢ　Ｈ−３と組合せる場合
にも同様な挙動が認められるが、ＡＨ−３の比率が副架
構／発泡剤に匹敵する場合には、得られる泡密度および
架橋の程度が多少高くなる。
これらの結果は、本発明に従った過酸化物を、単独もし
くは公知の架橋／発泡剤と組合せて使用することによっ
て、広い範囲の性質を有するフオームが製造できること
を示している。
第■表は、ＣＰ−ＡおよびＡＨ−３と共に各種の添加物
を使用した時の、ＡＨ−３とＣｒ”Ａの比較を示してい
る。第■表に挙げた結果から、過酸化物の使用量が同じ
相対量の時には、Ａ　！（−３はＣＰ−Ａよりも優れた
架橋／発泡剤であることがわかる。第■表は、ＡＨ−３
を２つの異なる酸化防止剤、すなわちイルガノックス１
０１０およびＤＳＴＤＰと共に使用した場合の試験結果
も示している。イルガノックス１０１０は、フェノール
系の酸化防止剤である。いずれの酸化防止剤も架橋の程
度を減少させるが、特にＤＳＴＤＰを使用すると、架橋
の程度の減少はより顕著である。
ＤＳＴＤＰは泡密度をわずかに減少させるが、イルガノ
ックス１０１０は泡密度をわずかに増加させる。第■表
のデータは、ＡＩ（−３とＣＰ−Ａを組合せて発泡させ
、架橋したフオームの特性は、フェノール系酸化防止剤
（イルガノックス１０１０）の混合によってわずかに変
化するのが、ＤＳＴＤＰを添加すると、その特性が実質
的に改まることを示している。完成した架橋／発泡フオ
ーム中に酸化防止剤が存在することが望ましい場合、選
択すべき酸化防止剤は、完成品の所望の特性に依存して
決められるであろう。
出発混合物に酸化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｏ）を混合する場合、
酸化亜鉛単独では、ＡＨ−３と共に使用した時に、有用
な架橋および発泡の程度に対する効果は比較的少ない。
酸化亜鉛を酸化防止剤と組合せて使用すると、酸化亜鉛
は泡の密度に影響を及ぼさずにゲルパーセント（架橋の
程度）の損失に関するＤＳＴＤＰの効果を部分的に減殺
する。酸化亜鉛は、架橋の程度の減少に関するイルガノ
ックス１０１０の効果を無効にはしないが、発泡特性に
おけるわずかな損失を相殺する。
また、第■表の結果（例ｅ−ｈ）は、出発混合物にアゾ
ビスホルムアミド（ＡＢＦＡ）を混合すると、一般に、
発泡の程度における改良はなくて、有効な架橋の程度に
対して顕著な有害作用があることを示している。酸化亜
鉛をＡＢＦＡおよびＡＨ−３と組合せて使用すると、架
橋の程度はＡＨ−３／ＡＢＦＡ配合に対して改良される
が（しかしなお、Ａ　Ｈ−３単独もしくはＡＨ−３と酸
化亜鉛の場合よりは少ない）、泡密度は著しく減少する
。第Ｖ表は、ＡＨ−３単独もしくはＡＨ−３を好ましい
酸化防止剤の例および酸化亜鉛と組合ぜて製造Ｌ７た架
橋ポリエチレンフォーノ、の熱安定性を示している。酸
化防止剤をＡ　Ｈ−３と共に使用しても、成形物の熱安
定性が改良されるとは思われない。Ｌ、かじながら、酸
化亜鉛を混合すると、熱分解が促進される。副梁＠／発
泡剤としてＣ１）−Ａが存在すると、成形した試料の熱
安定性に対して有益と考えられる。副染橘／発泡剤とし
てのＣＰ−Ａは、米国特許第４．２７６．２４７号明細
書に開示された環状ベルオキシケクールの挙動の具体例
であり、この開示は参考としてここに援用する。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリエチレンを、約０．１〜１０重量％の式：▲
    数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々、
    炭素数１〜４の直鎖状アルキル基および枝分かれしたア
    ルキル基から選択する） の架橋／発泡剤と混合する工程、 および、該混合物を、前記ポリエチレンの膨張が可能な
    条件下において、前記ポリエチレンを架橋および発泡さ
    せるために充分な温度に加熱する工程 から成る、ポリエチレンを発泡し、架橋させるための方
    法。
  2. （２）前記混合の工程がさらに、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６は、アルキル、ア
    ルケニル、アリール、シクロアルキル系炭化水素基、お
    よび以上の組合せから成る群より選択し、さらにＲ＿１
    ＿５およびＲ＿１＿６の少なくとも１つは炭素数が１０
    以上である） の酸化防止剤を混合することから成る、特許請求の範囲
    第（１）項記載の方法。
  3. （３）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々メチ
    ル基であり、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６は各々炭素数
    １０〜２５のアルキル基であり、さらに前記加熱の工程
    を約１５０℃以上の温度で行う、特許請求の範囲第（２
    ）項記載の方法。
  4. （４）前記混合物を、同時に架橋および発泡させる、特
    許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  5. （５）前記加熱を加圧下で行い、さらに該加圧を解放す
    る工程から成り、それによって前記泡を膨張させる、特
    許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  6. （６）前記混合の工程が、さらに式ＺｎＯの核剤を混合
    することから成る、特許請求の範囲第（１）項記載の方
    法。
  7. （７）前記混合の工程が、さらに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は各々炭
    素数１〜４のアルキル基から選択し、Ｒ＿９およびＲ＿
    １＿０は各々炭素数約１０以下のアルキル基、ヒドロキ
    シアルキル基、およびアルキルカルボキシレートエステ
    ル基、並びに、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎ＝０〜３およびＸは炭素数約５以下の低級
    アルキル基もしくはアルコキシ基である）から選択する
    〕 の副架橋／発泡剤を、前記混合物が該副架橋／発泡剤を
    、前記架橋／発泡剤の量の約０〜３倍の量を含有するよ
    うに混合することから成る、特許請求の範囲第（１）項
    記載の方法。
  8. （８）前記混合の工程が、さらに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３およびＲ
    ＿１＿４は各々炭素数１〜４の枝分かれしたアルキル基
    および直鎖状アルキル基から選択する） の副架橋／発泡剤を混合することから成る、特許請求の
    範囲第（１）項記載の方法。
  9. （９）ポリエチレンを、約０．１〜１０重量％の式：▲
    数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々、
    炭素数１〜４の枝分かれしたアルキル基および直鎖状ア
    ルキル基から選択する） の有機過酸化物と混合する工程、 前記ポリエチレンと前記過酸化物とから成る混合物を型
    で成形する工程； 前記混合物を、前記ポリエチレンが発泡および架橋する
    ために充分な温度に加熱する工程；および、前記混合物
    を膨張させる工程； から成る、発泡架橋ポリエチレン製品の製造方法。
  10. （１０）前記型の容積が前記混合物の体積よりも大きく
    、前記混合物を前記型の容積まで膨張させる、特許請求
    の範囲第（９）項記載の方法。
  11. （１１）前記混合物が実質的に前記型を満たし；前記加
    熱を加圧下で行い；さらに前記加圧を解放してそれによ
    って前記混合物を膨張させることから成る、特許請求の
    範囲第（９）項記載の方法。
  12. （１２）密度が０．９２５ｇ／ｃｃを超えるポリエチレ
    ンに発泡剤を配合して成る組成物を、該組成物を膨張さ
    せる条件下において、回転成形することによって、中空
    の発泡ポリエチレン製品を製造するための方法において
    、前記発泡剤と共に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々、
    炭素数１〜４の枝分かれしたアルキル基および直鎖状ア
    ルキル基から選択する） の有機過酸化物を併用することから成る、中空の発泡ポ
    リエチレン製品の製造方法。
  13. （１３）ポリエチレンと、約０．１〜１０重量％の式：
    ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々、
    炭素数１〜４の直鎖状アルキル基および枝分かれしたア
    ルキル基から選択する） の有機過酸化物との発泡架橋混合物から成る組成物。
  14. （１４）前記混合物が、さらに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６は、アルキル、ア
    ルケニル、アリール、シクロアルキル系炭化水素基、お
    よび以上の組合せから成る群より選択し、さらにＲ＿１
    ＿５およびＲ＿１＿６の少なくとも１つは炭素数が１０
    以上である） の酸化防止剤を含有する、特許請求の範囲第（１３）項
    記載の組成物。
  15. （１５）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々メチ
    ル基であり、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６は各々炭素数
    １０〜２５のアルキル基である、特許請求の範囲第（１
    ４）項記載の組成物。
  16. （１６）前記混合物が、さらに式ＺｎＯの核剤を含有す
    る、特許請求の範囲第（１３）項記載の組成物。
  17. （１７）前記混合物が、さらに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は各々炭
    素数１〜４のアルキル基から選択し、Ｒ＿９およびＲ＿
    １＿０は各々炭素数約１０以下のアルキル基、ヒドロキ
    シアルキル基、およびアルキルカルボキシレートエステ
    ル基、並びに、 ▲数式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化
    学式、表等があります▼ （ただし、ｎ＝０〜３およびＸは炭素数約５以下の低級
    アルキル基もしくはアルコキシ基である）から選択する
    〕 の副架橋／発泡剤を、前記有機過酸化物の量の約０〜３
    倍の量含有する、特許請求の範囲第（１３）項記載の組
    成物。
  18. （１８）前記混合物が、さらに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３およびＲ
    ＿１＿４は各々炭素数１〜４の枝分かれしたアルキル基
    および直鎖状アルキル基から選択する） の副架橋／発泡剤を含有する、特許請求の範囲第（１３
    ）項記載の組成物。
  19. （１９）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々メ
    チル基であり、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６は各々炭素
    数１０〜２５のアルキル基であり、さらに前記ポリエチ
    レンは密度が０．９２５ｇ／ｃｃ超で、粒状の形態であ
    る、特許請求の範囲第（１４）項記載の組成物。
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