JPH0132251B2 - - Google Patents
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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-
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Description
本発明は交差結合／膨脹剤として有用な特定の
環式パーオキシケタル、特にそれを利用した、海
綿状交差結合ポリエチレンを製造するための組成
物及び製法に係わる。 化学的膨脹剤を使用し、例えばポリエチレンの
ような熱可塑樹脂、交差結合剤及び前記化学的膨
脹剤から成る膨脹可能な混合物を加熱することに
より海綿状交差結合ポリエチレンを形成すること
は公知である。米国特許第3470119号は化学的膨
脹剤の使用することにより海綿状ポリエチレンを
製造する方法を教示している。また、米国特許第
3658730号は熱可塑樹脂を膨脹させる特定の組成
物を教示している。 化学的膨脹剤（CBA）は一般に特定温度に於
いて分解して多量のガス及び固形の分解残留物を
形成する固形の化合物または組成物である。最も
広く使用されている無機CBAである重炭酸ナト
リウムは広い範囲の温度で分解するだけでなく、
分解点がポリエチレンを含むほとんどの樹脂の処
理温度以下の温度に来るからその用途は限られて
いる。 有機CBAはもつと狭い温度範囲でガスを発生
する傾向がある。モダーン・プラスチツクス・エ
ンサイクロペデイア1979−1980（第186〜188頁）
は海綿状交差結合ポリエチレンの製造に使用でき
る一連の有機CBAを教示している。米国特許第
3658731号に開示されている膨脹剤はクロム化合
物と公知の膨脹剤アゾジカルボナミドを併用す
る。米国特許第3470119号は膨脹剤としてアゾビ
スフオルムアミド、Ｐ，P′―オキシ―ビス（ベン
ゼンスルホニル・ヒドラジツド）、ジアゾアミン
ベンゼン・ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、４―ニトロ―ベンゼン・スルホン酸ヒドラジ
ン、β―ナフタレン・スルホン酸ヒドラジド、ジ
フエニル―４，4′―ジスルホニル・アジド、及び
バリウム・アゾジカルボキシレートを使用するこ
とを開示している。このようなアゾ系膨脹剤を使
用した場合の問題点として少量のアンモニアが発
生し、これが装置の腐食を招くおそれがある。 交差結合ポリエチレン海綿体を製造するには膨
脹剤のほかに交差結合剤をも使用しなければなら
ないのが普通である。交差結合剤と膨脹剤を別々
に使用しなくてもよい例外として米国特許第
4129531号及び第4101464号は交差結合剤と膨脹剤
とを兼ねるいくつかのアゾ系エステルを開示して
いる。但し、他のアゾ系膨脹剤を使用する場合と
同様に、少量のアンモニアが発生する。 環式パーオキシケタルを含めて多くの有機過酸
化物が熱可塑樹脂の有効な交差結合剤として公知
である。1976年５月21日付米国特許出願第688874
号はポリエチレンの交差結合剤として有効な９成
分パーオキシケタルを教示している。 本発明は海綿状交差結合ポリエチレンを製造す
るための膨脹剤として特定の環式パーオキシケタ
ルの新規の利用法、環式パーオキシケタル交差結
合／膨脹剤及び活性化剤として作用する特定の酸
化防止剤とポリエチレンとを混合して成る新規の
膨脹可能な混合物、及びポリエチレンを同時にま
たは順次に交差結合及び起泡させる新規の方法に
係わる。 従来は交差結合剤としてのみ有用であると考え
られて来たいくつかの環式パーオキシケタルを膨
脹剤としても利用できることが発見された。ま
た、本発明の組成物及び製法に環式パーオキシケ
タル交差結合／膨脹剤を使用すれば腐食性副生物
の形成を伴なわずに色彩及び耐熱性のすぐれた交
差結合ポリエチレン海綿体が得られることも明ら
かになつた。 特に本発明は交差結合剤と膨脹剤の作用を兼ね
る環式パーオキシケタルの使用に係わる。本発明
の交差結合／膨脹剤は式 で表わされる有機過酸化物である。但しR2，R3，
R4及びR5のそれぞれは例えばメチル、エチルの
ように１〜４個の炭素原子を有するアルキルから
選択され、Ｒ及びR1のそれぞれはアルキル、例
えば２―メチル―２―ヒドロキシプロピルのよう
なヒドロキシアルキル、約10個またはそれ以下の
炭素原子を有し、酸またはアルコールの半分、好
ましくは酸の半分が環の炭素原子と結合している
アルキル・カルボキシレート・エステル群、
環式パーオキシケタル、特にそれを利用した、海
綿状交差結合ポリエチレンを製造するための組成
物及び製法に係わる。 化学的膨脹剤を使用し、例えばポリエチレンの
ような熱可塑樹脂、交差結合剤及び前記化学的膨
脹剤から成る膨脹可能な混合物を加熱することに
より海綿状交差結合ポリエチレンを形成すること
は公知である。米国特許第3470119号は化学的膨
脹剤の使用することにより海綿状ポリエチレンを
製造する方法を教示している。また、米国特許第
3658730号は熱可塑樹脂を膨脹させる特定の組成
物を教示している。 化学的膨脹剤（CBA）は一般に特定温度に於
いて分解して多量のガス及び固形の分解残留物を
形成する固形の化合物または組成物である。最も
広く使用されている無機CBAである重炭酸ナト
リウムは広い範囲の温度で分解するだけでなく、
分解点がポリエチレンを含むほとんどの樹脂の処
理温度以下の温度に来るからその用途は限られて
いる。 有機CBAはもつと狭い温度範囲でガスを発生
する傾向がある。モダーン・プラスチツクス・エ
ンサイクロペデイア1979−1980（第186〜188頁）
は海綿状交差結合ポリエチレンの製造に使用でき
る一連の有機CBAを教示している。米国特許第
3658731号に開示されている膨脹剤はクロム化合
物と公知の膨脹剤アゾジカルボナミドを併用す
る。米国特許第3470119号は膨脹剤としてアゾビ
スフオルムアミド、Ｐ，P′―オキシ―ビス（ベン
ゼンスルホニル・ヒドラジツド）、ジアゾアミン
ベンゼン・ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、４―ニトロ―ベンゼン・スルホン酸ヒドラジ
ン、β―ナフタレン・スルホン酸ヒドラジド、ジ
フエニル―４，4′―ジスルホニル・アジド、及び
バリウム・アゾジカルボキシレートを使用するこ
とを開示している。このようなアゾ系膨脹剤を使
用した場合の問題点として少量のアンモニアが発
生し、これが装置の腐食を招くおそれがある。 交差結合ポリエチレン海綿体を製造するには膨
脹剤のほかに交差結合剤をも使用しなければなら
ないのが普通である。交差結合剤と膨脹剤を別々
に使用しなくてもよい例外として米国特許第
4129531号及び第4101464号は交差結合剤と膨脹剤
とを兼ねるいくつかのアゾ系エステルを開示して
いる。但し、他のアゾ系膨脹剤を使用する場合と
同様に、少量のアンモニアが発生する。 環式パーオキシケタルを含めて多くの有機過酸
化物が熱可塑樹脂の有効な交差結合剤として公知
である。1976年５月21日付米国特許出願第688874
号はポリエチレンの交差結合剤として有効な９成
分パーオキシケタルを教示している。 本発明は海綿状交差結合ポリエチレンを製造す
るための膨脹剤として特定の環式パーオキシケタ
ルの新規の利用法、環式パーオキシケタル交差結
合／膨脹剤及び活性化剤として作用する特定の酸
化防止剤とポリエチレンとを混合して成る新規の
膨脹可能な混合物、及びポリエチレンを同時にま
たは順次に交差結合及び起泡させる新規の方法に
係わる。 従来は交差結合剤としてのみ有用であると考え
られて来たいくつかの環式パーオキシケタルを膨
脹剤としても利用できることが発見された。ま
た、本発明の組成物及び製法に環式パーオキシケ
タル交差結合／膨脹剤を使用すれば腐食性副生物
の形成を伴なわずに色彩及び耐熱性のすぐれた交
差結合ポリエチレン海綿体が得られることも明ら
かになつた。 特に本発明は交差結合剤と膨脹剤の作用を兼ね
る環式パーオキシケタルの使用に係わる。本発明
の交差結合／膨脹剤は式 で表わされる有機過酸化物である。但しR2，R3，
R4及びR5のそれぞれは例えばメチル、エチルの
ように１〜４個の炭素原子を有するアルキルから
選択され、Ｒ及びR1のそれぞれはアルキル、例
えば２―メチル―２―ヒドロキシプロピルのよう
なヒドロキシアルキル、約10個またはそれ以下の
炭素原子を有し、酸またはアルコールの半分、好
ましくは酸の半分が環の炭素原子と結合している
アルキル・カルボキシレート・エステル群、
【式】及び
から選択され、上記式中ｎは０乃至３、Ｘは５個
またはそれ以下の炭素原子を有する低級アルキル
またはアルコキシである。本発明に使用できる環
式パーオキシケタルは1976年５月21日付米国特許
出願第688874号に開示されているような環式パー
オキシケタルである。 本発明の環式パーオキシケタルはポリエチレン
の成形に適した温度域、即ち、多くの場合150乃
至250℃の温度域で分解し、炭酸ガス、及び海綿
状交差結合ポリエチレンと相溶性の分解残留物を
形成する。環式パーオキシケタルを本発明の膨脹
剤として利用すれば、分解時に海綿体を形成する
に充分なガス発生量が得られる。このガス発生量
は一般に温度及び時間に依存する。 本発明の環式パーオキシケタル交差結合／膨脹
剤の分解はある種の活性化剤を添加することで促
進することができる。具体的には例えば米国特許
第3876613号に記載されているようないくつかの
酸化防止剤が活性化剤の作用を兼ねることが認め
られている。 本発明の海綿状交差結合ポリエチレンを製造す
る材料となる新規の膨脹可能な組成物はポリエチ
レンと、上記環式有機過酸化物と、チオジプロピ
オン酸のエステルである酸化防止剤／活性化剤と
から成る。 本発明の方法はポリエチレン及び有効量の、代
表的な実施態様では重量比で0.10〜10％の有機過
酸化物交差結合／膨脹剤とから成る膨脹可能な混
合物を調製し、前記混合物を公知の手段で加熱す
ることにより前記ポリエチレンを交差結合させ、
前記混合物を混合物の初期容積よりも大きい容積
まで膨脹させることによりポリエチレンの密度
を、代表的な実施態様では約30％以上小さくする
ことを特徴とする。 一実施例では混合物は海綿状交差結合ポリエチ
レンの酸化防止剤と環式有機過酸化物の促進剤ま
たは活性化剤とを兼ねる有効量の、代表的な実施
態様では重量比で0.05乃至0.50％のチオジプロピ
オン酸エステルをも含む。 本発明の組成物及び製法に使用できる酸化防
止／活性化剤は式 で表わされるチオジプロピオン酸エステルであ
る。但し上記式中R6及びR7はアルキル、アルケ
ニル、アリル、シクロアルキル・ハイドロカーボ
ン基及びこれらの化合物、例えば22個またはそれ
以下の炭素原子を有する例えばアルカリル、アラ
ルキル及びアルキルシクロアルキルから成る群か
ら選択され、少くとも１つのＲが分子１個につき
少くとも10個の炭素原子を有する。 適当なＲ基としては例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
―ブチル、アミル、イソアミル、ｎ―オクチル、
イソオクチル、２―エチル・ヘキシル、ｔ―オク
チル、デシル、ドデシル、オクタデシル、アリ
ル、ヘキセニル、リノレイル、リシノレイル、ラ
ウリル、ステアリル、ミリスチル、オレイル、フ
エニル、キシリル、トリル、エチルフエニル、ナ
フチル、シクロヘキシル、ベンジル、シクロペン
チル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキ
シル、ナフテニルを挙げることができる。 適当なチオジプロピオン酸エステルとしては例
えばブチル・ステアリル・チオジプロピオネー
ト、ジイソデシル・チオジプロピオネート、イソ
デシル・フエニル・チオジプロピオネート、ベン
ジル・ラウリル・チオジプロピオネート、ヤシ油
アルコール／チオジプロピオン酸混合物のジエス
テル、獣脂アルコール／チオジプロピオン酸のジ
エステル、綿実油アルコール／チオジプロピオン
酸混合物のジエステル、大豆油アルコール／チオ
ジプロピオン酸混合物のジエステルなどが挙げら
れる。 R6及びR7のそれぞれが12〜20個の炭素原子を
有する好ましいチオジプロピオン酸エステル群、
より好ましくはR6及びR7が共に同じであるエス
テルとしてはジラウリル、ジステアリル、ジミリ
スチル、ジオレイル及びジリシノレイル・エステ
ルが挙げられる。 エステルの量は固形ポリマーの重量に対する重
量比で0.02〜0.5％であることが好ましい。但し、
0.05〜0.10重量％がさらに好ましく、すぐれた成
果を与えることが判明している。 本発明のチオジプロピオン酸エステルのほかに
フエノール系酸化防止剤をポリマーに組込めば低
温に於いて高い衝撃強度を有するポリエチレンの
海綿状生成物を得ることも可能である。重量比で
約0.5％またはそれ以下、好ましくは約0.1％また
はそれ以下の例えばトポノルCAのようなフエノ
ール系酸化防止剤を使用すればすぐれた成果が得
られる。 本発明に使用できるチオジプロピオン酸エステ
ルはポリエチレンの酸化防止剤として有用である
ことが知られている。長時間熱の作用下に置かれ
た際の変質を防止するため、成形に先立つてポリ
エチレン組成物にこのような酸化防止剤を組込む
ことで成形及びこれに続く過程でのポリエチレン
成形物を安定させる。一般に常温の作業では安定
のために多様な酸化防止剤を使用できるが、低温
衝撃強度に悪影響を及ぼす酸化防止剤が多く、こ
こに述べるチオジプロピオン酸エステルを使用す
ることですぐれた低温衝撃強度が得られることは
公知である。 しかし本発明に従つて利用すれば、チオジプロ
ピオン酸エステルは公知のように酸化防止剤とし
て作用するだけでなく、有機過酸化物の分解を促
進するという形で有機過酸化物交差結合／膨脹剤
の活性化剤としても作用する。 本発明では環式パーオキシケタル交差結合／膨
脹剤をポリエチレンと混合する。本発明の新規の
組成物及び製法に使用するポリエチレンとしては
モダーン・プラスチツクス・エンサイクロペデイ
ア（1978−1979）に記載されているような低、中
または高密度ポリエチレンを使用することができ
る。高密度ポリエチレン（HDPE）とはほぼ線形
のポリエチレン、即ち、側鎖が極めて少なく、密
度が約0.958ｇ／c.c.以上のものをいう。中密度ポ
リエチレン（MDPE）とは側鎖が短かく、密度
が約0.940乃至約0.955ｇ／c.c.のものを指す。低密
度ポリエチレン（LDPE）とは密度が約0.910乃
至約0.935ｇ／c.c.の有枝鎖ポリエチレンを意味す
る。 当業者には明らかなように、本発明に使用でき
るポリエチレンには種々の量の例えば１―ブテ
ン、１―ヘキサン、プロピレンのような他の共単
量体が含有されていてもよい。 交差結合／膨脹剤の添加は有機過酸化物分散液
や有機過酸化物のドライ・タンブリングなど種々
の公知技術によつて行うことができる。これらの
技術はいずれもモダーン・プラスチツクス・エン
サイクロペデイア（1979−1980）の第188頁に詳
述されている。 ポリエチレンと交差結合／膨脹剤の混合が完了
したら、ポリエチレンの交差結合及び起泡を惹起
するに充分な温度、好ましくは150〜250℃にまで
加熱する段階を含めて海綿体の膨脹を可能にする
条件下で公知手段により成形する。代表的な実施
態様として、混合物の初期容積よりも大きい容積
の型に於いて加圧せずにまたは概ね大気圧下で交
差結合及び起泡を惹起するに充分な温度まで混合
物を加熱し、混合物を型の容積を満たすように膨
脹させる。交差結合と起泡は同時に進行してもよ
いし、順次に起こつてもよい。起泡または膨脹し
たポリエチレンは密度が最初に比較して少くとも
30％は低下するのが普通である。特定形状の海綿
体を所望する場合、ポリエチレンと交差結合／膨
脹剤を混合する段階に続いて混合物を所望の形状
に成形すればよい。 本発明の膨脹可能な混合物は種々の公知方法に
よつて起泡させることができる。例えば海綿状ポ
リエチレン・ブロツクなどは混合物をこれよりも
大きい総容積を有する型へ導入し、型内で少くと
も150℃まで加熱することによりポリエチレンを
交差結合させ、型いつぱいに膨脹させることによ
つて製造することができる。次いで冷却して硬化
させればよい。他の実施例では膨脹可能な混合物
をこれとほぼ同じ容積の型へ導入してから少くと
も150℃まで加熱することにより交差結合及び起
泡を開始させ、型内の圧力の増大に伴なつて、例
えば型の側壁を分離することで型の容積を増大さ
せることにより、海綿体が型と共に次第に膨脹で
きるようにする。これに代わる方法として、膨脹
可能な混合物をこれとほぼ同じ容積の型の中で、
交差結合を開始させるに充分な時間に亘つて少く
とも150℃まで加熱し、続いて圧力を逃がすこと
によりポリエチレンを膨脹させるようにしてもよ
い。加熱は最初から加圧下で行なつてもよいが、
最初の大気圧条件から交差結合／膨脹剤の分解中
にCO2が放出されるのに伴なつて上昇するように
してもよい。さらに他の実施例ではシート状ポリ
エチレンを熱風オーブン内を走行するワイヤネツ
ト上で加熱することにより連続的に海綿状シート
に変えることができる。 純粋な交差結合／膨脹剤の量は初発ポリエチレ
ンの密度、温度及び所望の起泡度、即ち、膨脹度
に依存するが通常はポリエチレンに対する重量比
で約0.010〜10％、好ましくは0.50〜5.0％である。
同様に、当業者には公知のように、本発明の製法
を構成する段階は使用されるポリエチレンの種
類、所望の起泡度及び所望の交差結合度に応じて
変更することができる。 好ましい実施例ではポリエチレンの起泡と交差
結合を同時にまたは順次に惹起するための加熱を
いわゆる回転成形に応用する。回転成形は主とし
て中空製品の製造を目的とする方法である。この
方法では固形または液状のポリマーを型に入れ、
先ず型を加熱してから、互いに直交する２つの軸
線を中心に同時に回転させながら冷却する。粉末
状材料を成形する際には加熱工程の初期に型の表
面に多孔性の膜が形成される。工程が進むに従つ
てこの膜が次第に融解して厚さが一様の均質層を
形成する。しかし、液状材料を成形する際には樹
脂のゲル温度に達して流動が止むまで材料が流
れ、型を被覆する。ここで型を冷却部へ移し、送
風または噴霧水によつて冷却される。次いで放出
部へ移して型を開放し、成形品を取外し、再び型
へ材料を充填する。回転成形では加圧する代りに
遠心力を利用する。回転成形に利用される各種の
方法及び装置について詳しくは1979年10月刊プラ
スチツクス・テクノロジーの第63〜66頁“ナウ
ズ・ザ・タイム・ツー・ルツク・インツー・フオ
ーム・ロテーシヨナル・モールデイング（発泡回
転成形の現状）”を参照されたい。 以下の実験例は本発明の製法及び組成物によつ
て得られる満足すべき成果を示すのがその目的で
ある。 実験例 過酸化物と酸化防止剤を約５分間乾式混合する
ことにより、樹脂混合物として30ｇのMDPE粉
を得た。ここでは樹脂として密度0.955、融解指
数18のフイリツプス・マーレツクスTR880を使
用した。プレスのプラテン温度は表面高温計をチ
エツクした結果、200℃または240℃であつた。成
形時間は15分間であつた。 アルミホイルで被覆してある下方プラテン上に
樹脂混合物を均等に拡げ、樹脂混合物の頂面に別
のアルミホイルを重ねた。次いで、もし必要とし
ても極めて小さいラム圧を加えながら（約４mm間
隔で）ゆつくりとプラテンを接近させた。成形工
程終了時に圧力計に表示されたラム圧は約1000ポ
ンドであつた。次いで成形サンプルを取外し、水
中急冷した。評価を行なう前に各サンプルからア
ルミホイルを剥ぎ取つた。 ゲル重量％を測定するため約0.3000ｇのサンプ
ルを６−７片に截断し、ステンレススチール製の
スクリーン・パウチの中に入れ、これらのパウチ
を10ｇのプラスタノツクス2246酸化防止剤を含有
する沸膨キシレン２中で16時間抽出処理してか
ら170℃のオーブン中で４時間乾燥した。 ゲル重量％を下記式で計算した。 ゲル重量％＝W1−（W2−W3）／W1−0.0036×100 但し、W1＝サンプルの重量（ｇ）、 W2＝サンプル＋パウチの重量（ｇ）、 W3＝抽出後のサンプル＋パウチの重量
（ｇ）、 0.0036＝過酸化物を添加されない樹脂の対照
値。 密度はASTM1622−63、“剛海綿状プラスチツ
クの見かけ密度”によつて測定した。方法として
は交差結合海綿状サンプルから矩形を截断し、そ
の長さ、幅及び厚さをダイヤル・カリパーででき
るだけ正確に測定する。次いで体積を計算し、各
直方体の重量をその体積で割り算することにより
密度を算出する。 交差結合海綿状サンプルから１cm×２cmの矩形
を截断し、これを140℃のオーブンに入れ、経時
的な色の変化を観察した。 指定の初発ケトンを1976年５月21日付出願第
688874号に記載の実験例に従つて２，５―ジメチ
ル―２，５―ジヒドロパーオキシヘキサンと反応
させることにより表に示す環式過酸化物を調製
した。
またはそれ以下の炭素原子を有する低級アルキル
またはアルコキシである。本発明に使用できる環
式パーオキシケタルは1976年５月21日付米国特許
出願第688874号に開示されているような環式パー
オキシケタルである。 本発明の環式パーオキシケタルはポリエチレン
の成形に適した温度域、即ち、多くの場合150乃
至250℃の温度域で分解し、炭酸ガス、及び海綿
状交差結合ポリエチレンと相溶性の分解残留物を
形成する。環式パーオキシケタルを本発明の膨脹
剤として利用すれば、分解時に海綿体を形成する
に充分なガス発生量が得られる。このガス発生量
は一般に温度及び時間に依存する。 本発明の環式パーオキシケタル交差結合／膨脹
剤の分解はある種の活性化剤を添加することで促
進することができる。具体的には例えば米国特許
第3876613号に記載されているようないくつかの
酸化防止剤が活性化剤の作用を兼ねることが認め
られている。 本発明の海綿状交差結合ポリエチレンを製造す
る材料となる新規の膨脹可能な組成物はポリエチ
レンと、上記環式有機過酸化物と、チオジプロピ
オン酸のエステルである酸化防止剤／活性化剤と
から成る。 本発明の方法はポリエチレン及び有効量の、代
表的な実施態様では重量比で0.10〜10％の有機過
酸化物交差結合／膨脹剤とから成る膨脹可能な混
合物を調製し、前記混合物を公知の手段で加熱す
ることにより前記ポリエチレンを交差結合させ、
前記混合物を混合物の初期容積よりも大きい容積
まで膨脹させることによりポリエチレンの密度
を、代表的な実施態様では約30％以上小さくする
ことを特徴とする。 一実施例では混合物は海綿状交差結合ポリエチ
レンの酸化防止剤と環式有機過酸化物の促進剤ま
たは活性化剤とを兼ねる有効量の、代表的な実施
態様では重量比で0.05乃至0.50％のチオジプロピ
オン酸エステルをも含む。 本発明の組成物及び製法に使用できる酸化防
止／活性化剤は式 で表わされるチオジプロピオン酸エステルであ
る。但し上記式中R6及びR7はアルキル、アルケ
ニル、アリル、シクロアルキル・ハイドロカーボ
ン基及びこれらの化合物、例えば22個またはそれ
以下の炭素原子を有する例えばアルカリル、アラ
ルキル及びアルキルシクロアルキルから成る群か
ら選択され、少くとも１つのＲが分子１個につき
少くとも10個の炭素原子を有する。 適当なＲ基としては例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
―ブチル、アミル、イソアミル、ｎ―オクチル、
イソオクチル、２―エチル・ヘキシル、ｔ―オク
チル、デシル、ドデシル、オクタデシル、アリ
ル、ヘキセニル、リノレイル、リシノレイル、ラ
ウリル、ステアリル、ミリスチル、オレイル、フ
エニル、キシリル、トリル、エチルフエニル、ナ
フチル、シクロヘキシル、ベンジル、シクロペン
チル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキ
シル、ナフテニルを挙げることができる。 適当なチオジプロピオン酸エステルとしては例
えばブチル・ステアリル・チオジプロピオネー
ト、ジイソデシル・チオジプロピオネート、イソ
デシル・フエニル・チオジプロピオネート、ベン
ジル・ラウリル・チオジプロピオネート、ヤシ油
アルコール／チオジプロピオン酸混合物のジエス
テル、獣脂アルコール／チオジプロピオン酸のジ
エステル、綿実油アルコール／チオジプロピオン
酸混合物のジエステル、大豆油アルコール／チオ
ジプロピオン酸混合物のジエステルなどが挙げら
れる。 R6及びR7のそれぞれが12〜20個の炭素原子を
有する好ましいチオジプロピオン酸エステル群、
より好ましくはR6及びR7が共に同じであるエス
テルとしてはジラウリル、ジステアリル、ジミリ
スチル、ジオレイル及びジリシノレイル・エステ
ルが挙げられる。 エステルの量は固形ポリマーの重量に対する重
量比で0.02〜0.5％であることが好ましい。但し、
0.05〜0.10重量％がさらに好ましく、すぐれた成
果を与えることが判明している。 本発明のチオジプロピオン酸エステルのほかに
フエノール系酸化防止剤をポリマーに組込めば低
温に於いて高い衝撃強度を有するポリエチレンの
海綿状生成物を得ることも可能である。重量比で
約0.5％またはそれ以下、好ましくは約0.1％また
はそれ以下の例えばトポノルCAのようなフエノ
ール系酸化防止剤を使用すればすぐれた成果が得
られる。 本発明に使用できるチオジプロピオン酸エステ
ルはポリエチレンの酸化防止剤として有用である
ことが知られている。長時間熱の作用下に置かれ
た際の変質を防止するため、成形に先立つてポリ
エチレン組成物にこのような酸化防止剤を組込む
ことで成形及びこれに続く過程でのポリエチレン
成形物を安定させる。一般に常温の作業では安定
のために多様な酸化防止剤を使用できるが、低温
衝撃強度に悪影響を及ぼす酸化防止剤が多く、こ
こに述べるチオジプロピオン酸エステルを使用す
ることですぐれた低温衝撃強度が得られることは
公知である。 しかし本発明に従つて利用すれば、チオジプロ
ピオン酸エステルは公知のように酸化防止剤とし
て作用するだけでなく、有機過酸化物の分解を促
進するという形で有機過酸化物交差結合／膨脹剤
の活性化剤としても作用する。 本発明では環式パーオキシケタル交差結合／膨
脹剤をポリエチレンと混合する。本発明の新規の
組成物及び製法に使用するポリエチレンとしては
モダーン・プラスチツクス・エンサイクロペデイ
ア（1978−1979）に記載されているような低、中
または高密度ポリエチレンを使用することができ
る。高密度ポリエチレン（HDPE）とはほぼ線形
のポリエチレン、即ち、側鎖が極めて少なく、密
度が約0.958ｇ／c.c.以上のものをいう。中密度ポ
リエチレン（MDPE）とは側鎖が短かく、密度
が約0.940乃至約0.955ｇ／c.c.のものを指す。低密
度ポリエチレン（LDPE）とは密度が約0.910乃
至約0.935ｇ／c.c.の有枝鎖ポリエチレンを意味す
る。 当業者には明らかなように、本発明に使用でき
るポリエチレンには種々の量の例えば１―ブテ
ン、１―ヘキサン、プロピレンのような他の共単
量体が含有されていてもよい。 交差結合／膨脹剤の添加は有機過酸化物分散液
や有機過酸化物のドライ・タンブリングなど種々
の公知技術によつて行うことができる。これらの
技術はいずれもモダーン・プラスチツクス・エン
サイクロペデイア（1979−1980）の第188頁に詳
述されている。 ポリエチレンと交差結合／膨脹剤の混合が完了
したら、ポリエチレンの交差結合及び起泡を惹起
するに充分な温度、好ましくは150〜250℃にまで
加熱する段階を含めて海綿体の膨脹を可能にする
条件下で公知手段により成形する。代表的な実施
態様として、混合物の初期容積よりも大きい容積
の型に於いて加圧せずにまたは概ね大気圧下で交
差結合及び起泡を惹起するに充分な温度まで混合
物を加熱し、混合物を型の容積を満たすように膨
脹させる。交差結合と起泡は同時に進行してもよ
いし、順次に起こつてもよい。起泡または膨脹し
たポリエチレンは密度が最初に比較して少くとも
30％は低下するのが普通である。特定形状の海綿
体を所望する場合、ポリエチレンと交差結合／膨
脹剤を混合する段階に続いて混合物を所望の形状
に成形すればよい。 本発明の膨脹可能な混合物は種々の公知方法に
よつて起泡させることができる。例えば海綿状ポ
リエチレン・ブロツクなどは混合物をこれよりも
大きい総容積を有する型へ導入し、型内で少くと
も150℃まで加熱することによりポリエチレンを
交差結合させ、型いつぱいに膨脹させることによ
つて製造することができる。次いで冷却して硬化
させればよい。他の実施例では膨脹可能な混合物
をこれとほぼ同じ容積の型へ導入してから少くと
も150℃まで加熱することにより交差結合及び起
泡を開始させ、型内の圧力の増大に伴なつて、例
えば型の側壁を分離することで型の容積を増大さ
せることにより、海綿体が型と共に次第に膨脹で
きるようにする。これに代わる方法として、膨脹
可能な混合物をこれとほぼ同じ容積の型の中で、
交差結合を開始させるに充分な時間に亘つて少く
とも150℃まで加熱し、続いて圧力を逃がすこと
によりポリエチレンを膨脹させるようにしてもよ
い。加熱は最初から加圧下で行なつてもよいが、
最初の大気圧条件から交差結合／膨脹剤の分解中
にCO2が放出されるのに伴なつて上昇するように
してもよい。さらに他の実施例ではシート状ポリ
エチレンを熱風オーブン内を走行するワイヤネツ
ト上で加熱することにより連続的に海綿状シート
に変えることができる。 純粋な交差結合／膨脹剤の量は初発ポリエチレ
ンの密度、温度及び所望の起泡度、即ち、膨脹度
に依存するが通常はポリエチレンに対する重量比
で約0.010〜10％、好ましくは0.50〜5.0％である。
同様に、当業者には公知のように、本発明の製法
を構成する段階は使用されるポリエチレンの種
類、所望の起泡度及び所望の交差結合度に応じて
変更することができる。 好ましい実施例ではポリエチレンの起泡と交差
結合を同時にまたは順次に惹起するための加熱を
いわゆる回転成形に応用する。回転成形は主とし
て中空製品の製造を目的とする方法である。この
方法では固形または液状のポリマーを型に入れ、
先ず型を加熱してから、互いに直交する２つの軸
線を中心に同時に回転させながら冷却する。粉末
状材料を成形する際には加熱工程の初期に型の表
面に多孔性の膜が形成される。工程が進むに従つ
てこの膜が次第に融解して厚さが一様の均質層を
形成する。しかし、液状材料を成形する際には樹
脂のゲル温度に達して流動が止むまで材料が流
れ、型を被覆する。ここで型を冷却部へ移し、送
風または噴霧水によつて冷却される。次いで放出
部へ移して型を開放し、成形品を取外し、再び型
へ材料を充填する。回転成形では加圧する代りに
遠心力を利用する。回転成形に利用される各種の
方法及び装置について詳しくは1979年10月刊プラ
スチツクス・テクノロジーの第63〜66頁“ナウ
ズ・ザ・タイム・ツー・ルツク・インツー・フオ
ーム・ロテーシヨナル・モールデイング（発泡回
転成形の現状）”を参照されたい。 以下の実験例は本発明の製法及び組成物によつ
て得られる満足すべき成果を示すのがその目的で
ある。 実験例 過酸化物と酸化防止剤を約５分間乾式混合する
ことにより、樹脂混合物として30ｇのMDPE粉
を得た。ここでは樹脂として密度0.955、融解指
数18のフイリツプス・マーレツクスTR880を使
用した。プレスのプラテン温度は表面高温計をチ
エツクした結果、200℃または240℃であつた。成
形時間は15分間であつた。 アルミホイルで被覆してある下方プラテン上に
樹脂混合物を均等に拡げ、樹脂混合物の頂面に別
のアルミホイルを重ねた。次いで、もし必要とし
ても極めて小さいラム圧を加えながら（約４mm間
隔で）ゆつくりとプラテンを接近させた。成形工
程終了時に圧力計に表示されたラム圧は約1000ポ
ンドであつた。次いで成形サンプルを取外し、水
中急冷した。評価を行なう前に各サンプルからア
ルミホイルを剥ぎ取つた。 ゲル重量％を測定するため約0.3000ｇのサンプ
ルを６−７片に截断し、ステンレススチール製の
スクリーン・パウチの中に入れ、これらのパウチ
を10ｇのプラスタノツクス2246酸化防止剤を含有
する沸膨キシレン２中で16時間抽出処理してか
ら170℃のオーブン中で４時間乾燥した。 ゲル重量％を下記式で計算した。 ゲル重量％＝W1−（W2−W3）／W1−0.0036×100 但し、W1＝サンプルの重量（ｇ）、 W2＝サンプル＋パウチの重量（ｇ）、 W3＝抽出後のサンプル＋パウチの重量
（ｇ）、 0.0036＝過酸化物を添加されない樹脂の対照
値。 密度はASTM1622−63、“剛海綿状プラスチツ
クの見かけ密度”によつて測定した。方法として
は交差結合海綿状サンプルから矩形を截断し、そ
の長さ、幅及び厚さをダイヤル・カリパーででき
るだけ正確に測定する。次いで体積を計算し、各
直方体の重量をその体積で割り算することにより
密度を算出する。 交差結合海綿状サンプルから１cm×２cmの矩形
を截断し、これを140℃のオーブンに入れ、経時
的な色の変化を観察した。 指定の初発ケトンを1976年５月21日付出願第
688874号に記載の実験例に従つて２，５―ジメチ
ル―２，５―ジヒドロパーオキシヘキサンと反応
させることにより表に示す環式過酸化物を調製
した。
【表】
【表】
【表】
＊＊ ３回の試験からの平均値
表及びでは交差結合MDPE及びHPDEの
調製に使用される好ましい市販の過酸化物である
ことにかんがみ、以下ヘキシン・ジアルキルと
呼称する２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブ
チルパーオキシ）ヘキシン―３を比較対照のため
に記入してある。表は最も広く利用されている
有機化学的膨脹剤であるアゾジカルボンアミド及
び表のヘキシン・ジアルキルまたは環式過酸
化物Ａを交差結合剤を利用する海綿状交差結合中
密度ポリエチレン（MDPE）に対する試験結果
を示す。この試験結果はヘキシン・ジアルキル
／アゾジカルボンアミドの併用が環状過酸化物
Ａだけを使用した場合ほど効果的でないことを示
している。また、環式過酸化物Ａだけを使用した
場合、これを交差結合剤として公知の膨脹剤と併
用した場合よりもゲル重量％が高く、密度が低い
海綿体が得られた。 表はチオジプロピオン酸エステルを活性化剤
として使用すれば他の公知酸化防止剤を使用した
場合よりも好ましい成果が得られることを示して
いる。試験＃１と試験＃４とを比較すれば、環式
過酸化物Ａだけを使用するよりもジステアリルチ
オジプロピオネート（DSTDP）を環式過酸化物
Ａと併用する方がゲル％の損失を伴なわずに大き
い密度減少（起泡増大）を達成できることは明ら
かである。他の種類の酸化防止剤では密度減少は
僅かまたはゼロであつた。試験＃13はDSTDPが
ヘキシン・ジアルキルの活性化剤でないことを
示している。 表には核形成剤である酸化亜鉛（ZnO）を環
式パーオキシケタルＡだけと、またはDSTDPと
組合わせて使用する場合を示す。核形成剤は気泡
サイズの比較的一様な海綿体を得易くする。ZnO
を公知量だけ使用するのでは海綿体密度またはゲ
ル重量％の低下につながらず、従つて活性化剤
DSTDPに優越すると考えられる。にも拘らず、
当業者には公知であるかまたは容易に理解できる
ように、少量の、例えば０〜５重量部のZnOのよ
うな核形成剤を組込むことは本発明の範囲内で有
用であると考えられる。 同様に、成形、またはポリエチレンの交差結合
または起泡に悪影響を及ぼさず、海綿状生成物に
好ましくない性質を与えないその他の成分も混合
物に添加することができる。適当な条件下で且つ
適量だけ添加してもよい。このような成分の例と
しては、顔料、安定剤、静電防止剤、耐光性を与
えるための紫外線吸収剤、充填剤、補強材などが
ある。このような添加物に関する条件は適正な成
形、交差結合及び起泡によつて正しく形成され、
所望の性質を具える製品が得られるように特定組
成物に対して相溶性を有することだけである。
表及びでは交差結合MDPE及びHPDEの
調製に使用される好ましい市販の過酸化物である
ことにかんがみ、以下ヘキシン・ジアルキルと
呼称する２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブ
チルパーオキシ）ヘキシン―３を比較対照のため
に記入してある。表は最も広く利用されている
有機化学的膨脹剤であるアゾジカルボンアミド及
び表のヘキシン・ジアルキルまたは環式過酸
化物Ａを交差結合剤を利用する海綿状交差結合中
密度ポリエチレン（MDPE）に対する試験結果
を示す。この試験結果はヘキシン・ジアルキル
／アゾジカルボンアミドの併用が環状過酸化物
Ａだけを使用した場合ほど効果的でないことを示
している。また、環式過酸化物Ａだけを使用した
場合、これを交差結合剤として公知の膨脹剤と併
用した場合よりもゲル重量％が高く、密度が低い
海綿体が得られた。 表はチオジプロピオン酸エステルを活性化剤
として使用すれば他の公知酸化防止剤を使用した
場合よりも好ましい成果が得られることを示して
いる。試験＃１と試験＃４とを比較すれば、環式
過酸化物Ａだけを使用するよりもジステアリルチ
オジプロピオネート（DSTDP）を環式過酸化物
Ａと併用する方がゲル％の損失を伴なわずに大き
い密度減少（起泡増大）を達成できることは明ら
かである。他の種類の酸化防止剤では密度減少は
僅かまたはゼロであつた。試験＃13はDSTDPが
ヘキシン・ジアルキルの活性化剤でないことを
示している。 表には核形成剤である酸化亜鉛（ZnO）を環
式パーオキシケタルＡだけと、またはDSTDPと
組合わせて使用する場合を示す。核形成剤は気泡
サイズの比較的一様な海綿体を得易くする。ZnO
を公知量だけ使用するのでは海綿体密度またはゲ
ル重量％の低下につながらず、従つて活性化剤
DSTDPに優越すると考えられる。にも拘らず、
当業者には公知であるかまたは容易に理解できる
ように、少量の、例えば０〜５重量部のZnOのよ
うな核形成剤を組込むことは本発明の範囲内で有
用であると考えられる。 同様に、成形、またはポリエチレンの交差結合
または起泡に悪影響を及ぼさず、海綿状生成物に
好ましくない性質を与えないその他の成分も混合
物に添加することができる。適当な条件下で且つ
適量だけ添加してもよい。このような成分の例と
しては、顔料、安定剤、静電防止剤、耐光性を与
えるための紫外線吸収剤、充填剤、補強材などが
ある。このような添加物に関する条件は適正な成
形、交差結合及び起泡によつて正しく形成され、
所望の性質を具える製品が得られるように特定組
成物に対して相溶性を有することだけである。
【表】
【表】
【表】
表のその他の環式過酸化物をMDPEの交差
結合／膨脹剤として使用した。その結果は表Ｖに
示す通りであり、有用であることが判る。また、
表に示す市販製品を使用した試験、即ち、Ａ組
の試験＃２と比較すれば明らかなように、いくつ
かの例では本発明の組成物から得られる結果は公
知膨脹剤を利用する組成物によつて得られる結果
よりもはるかにすぐれている。 表では環式パーオキシケタルＡだけまたは好
ましい酸化防止剤／活性化剤との併用で調製され
た交差結合ポリエチレンの耐熱性が酸化防止剤の
１つにヘキシン・ジアルキルだけを組合わせて
調製された非海綿状交差結合ポリエチレンと比較
されている。Ａ組についてもＢ組についても同様
な結果が得られた。
結合／膨脹剤として使用した。その結果は表Ｖに
示す通りであり、有用であることが判る。また、
表に示す市販製品を使用した試験、即ち、Ａ組
の試験＃２と比較すれば明らかなように、いくつ
かの例では本発明の組成物から得られる結果は公
知膨脹剤を利用する組成物によつて得られる結果
よりもはるかにすぐれている。 表では環式パーオキシケタルＡだけまたは好
ましい酸化防止剤／活性化剤との併用で調製され
た交差結合ポリエチレンの耐熱性が酸化防止剤の
１つにヘキシン・ジアルキルだけを組合わせて
調製された非海綿状交差結合ポリエチレンと比較
されている。Ａ組についてもＢ組についても同様
な結果が得られた。
【表】
＊＊＊ 同一サンプルに対する２回
の測定からの平均値
の測定からの平均値
【表】
以下に列記した事項は、何れも本発明の組成物
を用いた、海綿状交差結合ポリエチレン又はポリ
エチレン製品の製法の実施態様を示すものであ
る。 尚、下記式中Ｒ，R1，R2，R3，R4，R5，R6及
びR7は前記と同じである。 (1) ポリエチレンを、 式 で表わされる重量比で約0.10〜10％の交差結
合／膨脹剤と混合し、ポリエチレンの膨脹を可
能にする条件下で前記ポリエチレンの交差結合
及び起泡を惹起するに充分な温度まで前記混合
物を加熱することを特徴とする海綿状の交差結
合されたポリエチレンの製法。 (2) 前記混合段階が、 式 で表わされる酸化防止／活性化剤を混合する段
階をも含むことを特徴とする上記第(1)項に記載
の製法。 (3) Ｒ，R2，R3，R4及びR5がそれぞれメチルで
あり、R1が１〜４個の炭素原子を有するアル
キルまたは10個またはそれ以下の炭素原子を有
するアルキル・カルボキシレート・エステル群
であり、R6及びR7がそれぞれ10〜25個の炭素
原子を有するアルキルであり、前記加熱段階が
少くとも150℃の温度に於いて行われることを
特徴とする上記第(2)項に記載の製法。 (4) 前記混合物を交差結合させながら同時に起泡
させることを特徴とする上記第(1)項に記載の製
法。 (5) 前記加熱を加圧下に行うことと、前記圧力を
解放することにより前記泡の膨脹を可能にする
段階をも含むことを特徴とする上記第(1)項に記
載の製法。 (6) ポリエチレンを式 で表わされる重量比で約0.10〜10％の有機過酸
化物と混合し、前記ポリエチレン及び前記有機
過酸化物から成る前記混合物を型で成形し、前
記混合物を前記ポリエチレンの起泡及び交差結
合を惹起するに充分な温度まで加熱し、前記混
合物を膨脹させることを特徴とする海綿状の交
差結合したポリエチレン製品の製法。 (7) 前記型が前記混合物の容積よりも大きい容積
を有し、前記混合物が前記型の容積まで膨脹す
ることを特徴とする上記第(6)項に記載の製法。 (8) 前記混合物が前記型をほぼ満たすことと、前
記加熱が加圧下に行われることと、前記圧力を
解放することにより前記混合物を膨脹させる段
階をも含むことを特徴とする上記第(6)項に記載
の製法。 (9) 膨脹剤と混合された0.925ｇ／c.c.以上の密度
を有するポリエチレンから成る組成物を前記組
成物の膨脹を可能にする条件下で回転成形する
ことにより中空海綿状ポリエチレン製品を製造
する製法であつて、前記膨脹剤として式 で表わされる有機過酸化物を利用することを特
徴とする中空海綿状ポリエチレン製品の製法。
を用いた、海綿状交差結合ポリエチレン又はポリ
エチレン製品の製法の実施態様を示すものであ
る。 尚、下記式中Ｒ，R1，R2，R3，R4，R5，R6及
びR7は前記と同じである。 (1) ポリエチレンを、 式 で表わされる重量比で約0.10〜10％の交差結
合／膨脹剤と混合し、ポリエチレンの膨脹を可
能にする条件下で前記ポリエチレンの交差結合
及び起泡を惹起するに充分な温度まで前記混合
物を加熱することを特徴とする海綿状の交差結
合されたポリエチレンの製法。 (2) 前記混合段階が、 式 で表わされる酸化防止／活性化剤を混合する段
階をも含むことを特徴とする上記第(1)項に記載
の製法。 (3) Ｒ，R2，R3，R4及びR5がそれぞれメチルで
あり、R1が１〜４個の炭素原子を有するアル
キルまたは10個またはそれ以下の炭素原子を有
するアルキル・カルボキシレート・エステル群
であり、R6及びR7がそれぞれ10〜25個の炭素
原子を有するアルキルであり、前記加熱段階が
少くとも150℃の温度に於いて行われることを
特徴とする上記第(2)項に記載の製法。 (4) 前記混合物を交差結合させながら同時に起泡
させることを特徴とする上記第(1)項に記載の製
法。 (5) 前記加熱を加圧下に行うことと、前記圧力を
解放することにより前記泡の膨脹を可能にする
段階をも含むことを特徴とする上記第(1)項に記
載の製法。 (6) ポリエチレンを式 で表わされる重量比で約0.10〜10％の有機過酸
化物と混合し、前記ポリエチレン及び前記有機
過酸化物から成る前記混合物を型で成形し、前
記混合物を前記ポリエチレンの起泡及び交差結
合を惹起するに充分な温度まで加熱し、前記混
合物を膨脹させることを特徴とする海綿状の交
差結合したポリエチレン製品の製法。 (7) 前記型が前記混合物の容積よりも大きい容積
を有し、前記混合物が前記型の容積まで膨脹す
ることを特徴とする上記第(6)項に記載の製法。 (8) 前記混合物が前記型をほぼ満たすことと、前
記加熱が加圧下に行われることと、前記圧力を
解放することにより前記混合物を膨脹させる段
階をも含むことを特徴とする上記第(6)項に記載
の製法。 (9) 膨脹剤と混合された0.925ｇ／c.c.以上の密度
を有するポリエチレンから成る組成物を前記組
成物の膨脹を可能にする条件下で回転成形する
ことにより中空海綿状ポリエチレン製品を製造
する製法であつて、前記膨脹剤として式 で表わされる有機過酸化物を利用することを特
徴とする中空海綿状ポリエチレン製品の製法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンに、 式 （但しR2，R3，R4及びR5のそれぞれは１〜４個
の炭素原子を有するアルキルから選択され、Ｒ及
びR1のそれぞれはアルキル、ヒドロキシアルキ
ル及び約10個またはそれ以下の炭素原子を有する
アルキルカルボキシレートエステル群 【式】及び から選択され、上記式中ｎは０乃至３、Ｘは５個
またはそれ以下の炭素原子を有する低級アルキル
またはアルコキシである。） で表わされる有効量の交差結合／膨脹剤と混合し
てなることを特徴とする海綿状交差結合ポリエチ
レン製造用組成物。 ２ 式 （但しR6及びR7はアルキル、アルケニル、アリ
ル、シクロアルキル・ハイドロカーボン基及びこ
れらの化合物から選択され、R6及びR7の少くと
も一方は少くとも10個の炭素原子を持つ。） で表わされる有効量の酸化防止／活性化剤をも混
合してなることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の海綿状交差結合ポリエチレン製造用組
成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/122,229 US4276247A (en) | 1980-02-19 | 1980-02-19 | Cyclic peroxyketal cross-linking/blowing agents for polyethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56118438A JPS56118438A (en) | 1981-09-17 |
| JPH0132251B2 true JPH0132251B2 (ja) | 1989-06-30 |
Family
ID=22401466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13007480A Granted JPS56118438A (en) | 1980-02-19 | 1980-09-17 | Composition for manufacture of spongy crosslinked polyethylene |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4276247A (ja) |
| EP (1) | EP0034201B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56118438A (ja) |
| DE (1) | DE3071421D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56125437A (en) * | 1980-03-10 | 1981-10-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Foaming synthetic resin composition |
| US4330495A (en) * | 1981-02-23 | 1982-05-18 | U.S. Peroxygen Company | Novel method of crosslinking/foaming of low density polyethylene using linear peroxyketals |
| US4617324A (en) * | 1985-10-22 | 1986-10-14 | U.S. Peroxygen Company | Acetylenic di(t-amyl peroxide) cross-linking/blowing agents for polyethylene |
| GB8611470D0 (en) * | 1986-05-10 | 1986-06-18 | Victaulic Plc | Moulding of plastics products |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1980
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