JPS6220251A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPS6220251A JPS6220251A JP60158282A JP15828285A JPS6220251A JP S6220251 A JPS6220251 A JP S6220251A JP 60158282 A JP60158282 A JP 60158282A JP 15828285 A JP15828285 A JP 15828285A JP S6220251 A JPS6220251 A JP S6220251A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aniline
- polymer
- electrode
- positive electrode
- battery
- Prior art date
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- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の札几光１
本発明は、充放電の可逆性が段好であり、自己放電率が
極めて低く、かつ高電流密度での稼動が可能な二次電池
に関するものである。
極めて低く、かつ高電流密度での稼動が可能な二次電池
に関するものである。
従来のＩ■１１−／Ａ ｌｉｌ？ しようとする同鼾現
在、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、Ｎ１／Ｃ
ｄ電池等がある。これらの二次電池は、中セルの電池ミ
ルがせいぜい２．０Ｖ程度であり、一般には水溶液系電
池である。近年、電池電圧を高くとることができる二次
電池どして、ｌｉを負極に用いた電池の二次電池化の研
究が盛んに行なわれている。
在、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、Ｎ１／Ｃ
ｄ電池等がある。これらの二次電池は、中セルの電池ミ
ルがせいぜい２．０Ｖ程度であり、一般には水溶液系電
池である。近年、電池電圧を高くとることができる二次
電池どして、ｌｉを負極に用いた電池の二次電池化の研
究が盛んに行なわれている。
ｌ−ｉを負極に用いた場合には、水とｌ−ｉとの高い反
応性のため、電解液としては非水系を用いることが必要
である。
応性のため、電解液としては非水系を用いることが必要
である。
しかし、ｌ−ｉを負極活物質として二次電池反応を行な
う場合には、充電時に、Ｌ ｉ＋が還元されるときにデ
ンドライトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短
絡等の問題がある。そのため、デンドライトを防止し、
負極の充放電効率、サイクル寿命を改良するための技術
開発も数多く報告されており、例えばメチル化した環状
エーテル系溶媒を電池の電解液の溶媒として用いる方法
（ケー・エム・アブラハム等“リチウム バッチリーズ
″、ジエー・ビー−カルバフ１編集、アカデミツクプレ
ス発行、ロンドン（１９８３年）〈に、Ｈ，Ａｂｒａｌ
ｌａｌｌｌ ｅｔ ａｌ、 ｉｎ “ｌ ｉｔ
ｈｌｌｍａａｔｔｅｒｉｅｓ ” 、 Ｊ、Ｐ、Ｇａｂ
ａｎｏ、 ｅｄｆｊＯｒ、 Ａｃａｄｅｍｉｃｐｒｅｓ
ｓ、 Ｌｏｎｄｏｎ （１９８３）） ）や電解液系に
添加物を配合したり、電極自体をＡｌｌと合金化するこ
とにより、Ｌ ｉのデンドライトを防子する方法〔特開
昭５９−１０８２８１号〕等が提案されている。
う場合には、充電時に、Ｌ ｉ＋が還元されるときにデ
ンドライトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短
絡等の問題がある。そのため、デンドライトを防止し、
負極の充放電効率、サイクル寿命を改良するための技術
開発も数多く報告されており、例えばメチル化した環状
エーテル系溶媒を電池の電解液の溶媒として用いる方法
（ケー・エム・アブラハム等“リチウム バッチリーズ
″、ジエー・ビー−カルバフ１編集、アカデミツクプレ
ス発行、ロンドン（１９８３年）〈に、Ｈ，Ａｂｒａｌ
ｌａｌｌｌ ｅｔ ａｌ、 ｉｎ “ｌ ｉｔ
ｈｌｌｍａａｔｔｅｒｉｅｓ ” 、 Ｊ、Ｐ、Ｇａｂ
ａｎｏ、 ｅｄｆｊＯｒ、 Ａｃａｄｅｍｉｃｐｒｅｓ
ｓ、 Ｌｏｎｄｏｎ （１９８３）） ）や電解液系に
添加物を配合したり、電極自体をＡｌｌと合金化するこ
とにより、Ｌ ｉのデンドライトを防子する方法〔特開
昭５９−１０８２８１号〕等が提案されている。
また、負極活物質として、アルカリ金属やＬｉ／Ａρの
ごどきアルカリ金属合金の他に主鎖に共役二重結合を有
りる導電性高分子を用いることも知られている〔ジ■−
・■イチ・カーフマン。
ごどきアルカリ金属合金の他に主鎖に共役二重結合を有
りる導電性高分子を用いることも知られている〔ジ■−
・■イチ・カーフマン。
ジｌ−・ダブル・カウファ一、ニー・ジ■−・ヒーガー
、アール・カーブー−、ニー・ジー・マクダイアミド、
フィジックスレビ’］、−、、８２６巻。
、アール・カーブー−、ニー・ジー・マクダイアミド、
フィジックスレビ’］、−、、８２６巻。
第２３２７頁（１９８２年＞＜Ｊ、ＩＩ にａｕｆｍａ
ｎ、 Ｊ、Ｗ、にａｗ４ｃｒ。
ｎ、 Ｊ、Ｗ、にａｗ４ｃｒ。
Ａ、Ｊ、ｔｌｅｅｇｅｒ、 Ｒ，にａｎｅｒ、 Ａ、Ｇ
、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ、 ｐｈｙｓ。
、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ、 ｐｈｙｓ。
Ｒｅｖ、、 呼Ｌ２３２７ （１９８２） ） ）こ
の方法で用いられる導電性高分子としては、ポリアセチ
レンをはじめ、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン及
びポリピロール等がよく知られている。
の方法で用いられる導電性高分子としては、ポリアセチ
レンをはじめ、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン及
びポリピロール等がよく知られている。
一方、正極活物質として番よ、負極活物質と同様に導電
１／ｌ高分子を用いることが知られており、また、Ｔ
＋ ８２のごときアルカリ金属等と層間化合物を構成す
るものや他のカル］ゲナイト化合物や無機酸化物等を用
いることも知られている。
１／ｌ高分子を用いることが知られており、また、Ｔ
＋ ８２のごときアルカリ金属等と層間化合物を構成す
るものや他のカル］ゲナイト化合物や無機酸化物等を用
いることも知られている。
正極活物質として用いられる導電性高分子としては、０
極に用いられるものと同様にポリアレブレンをはじめ、
ポリブオフェン、ボリチＡフＴン誘導体、ボリパラフｒ
ニレン、ボリパラフにレン誘導体、ボリビ［］−ル、ポ
リピロール誘導体等があり、イの他アニリンやアニリン
誘導体の重合体がよく知られている。また、正極活物質
とｌ、で用いられるカル］ゲナイト化合物及び無機酸化
物の具体例としては、Ｔｉ Ｓ２をはじめ、Ｎｌ） Ｓ
、Ｍｏ ｓ 、ＣｏＳ 、ＦｅＳ２゜Ｖ２０
５．Ｃｒ２Ｏ５，ＭｎＯ２，５ｆ０２゜Ｃ００２，５ｎ
０２などが知られている。
極に用いられるものと同様にポリアレブレンをはじめ、
ポリブオフェン、ボリチＡフＴン誘導体、ボリパラフｒ
ニレン、ボリパラフにレン誘導体、ボリビ［］−ル、ポ
リピロール誘導体等があり、イの他アニリンやアニリン
誘導体の重合体がよく知られている。また、正極活物質
とｌ、で用いられるカル］ゲナイト化合物及び無機酸化
物の具体例としては、Ｔｉ Ｓ２をはじめ、Ｎｌ） Ｓ
、Ｍｏ ｓ 、ＣｏＳ 、ＦｅＳ２゜Ｖ２０
５．Ｃｒ２Ｏ５，ＭｎＯ２，５ｆ０２゜Ｃ００２，５ｎ
０２などが知られている。
これらの正極活物質のうち、空気中でその酸化状態、還
元状態ども比較的安定であり、電池に用いた場合、放電
平用刊がよく、高い充敢雷電密で作動でき、自己放電が
小さく、しかも丁ネルギー密麿が高い活物質としてあげ
ることができるものは、アニリンまたはアニリン誘導体
の重合体である。
元状態ども比較的安定であり、電池に用いた場合、放電
平用刊がよく、高い充敢雷電密で作動でき、自己放電が
小さく、しかも丁ネルギー密麿が高い活物質としてあげ
ることができるものは、アニリンまたはアニリン誘導体
の重合体である。
アニリンまたはアニリン誘導体の重合体を製造する方法
どしては、電気化学的手合法と化学的重合法が知られて
いる。
どしては、電気化学的手合法と化学的重合法が知られて
いる。
電気化学的重合法としての公知文献の一例としては、日
本化学会誌、描１１．１８０１頁（１９８４年）が知ら
れており、また、化学的重合法の公知文献の一例として
は、エイ・ジー・グリーン及びエイ・イー・ウッドヘッ
ド、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ１ナイアティ
・、第２３８８頁、 １９１０年［＾、Ｇ、Ｇｒｅｅｎ
ａｎｄ Ａ、Ｅ、Ｗｏｏｄｈｅａｄ、、１． ’Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、。
本化学会誌、描１１．１８０１頁（１９８４年）が知ら
れており、また、化学的重合法の公知文献の一例として
は、エイ・ジー・グリーン及びエイ・イー・ウッドヘッ
ド、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ１ナイアティ
・、第２３８８頁、 １９１０年［＾、Ｇ、Ｇｒｅｅｎ
ａｎｄ Ａ、Ｅ、Ｗｏｏｄｈｅａｄ、、１． ’Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、。
２３８８ （１９’ＩＯ）］が知られているが、一般的
にはアニリンまたはアニリン誘導体の重合体は、次の方
法によってＶ造されている。
にはアニリンまたはアニリン誘導体の重合体は、次の方
法によってＶ造されている。
電気化学的重合法の場合には、アニリンまたはアニリン
誘導体の重合は陽極酸化により行われ、約０．０１〜５
０ｍ Ａ ／ ｃｒａ ２、電解電圧は通常１〜３００
Ｖの範囲で、定電流法、定電圧法及びそれ以外のいかな
る方法をも用いることができる。重合は水溶液中、非水
溶媒中例えばアルコール類、ニトリル類またはこれらの
混合溶媒中で行われるが、好ましくは水溶液中で行うの
がよい。非水溶媒は生成り−る重合体（酸化重合体）が
溶解しても、また溶解【ノなくでもよい。
誘導体の重合は陽極酸化により行われ、約０．０１〜５
０ｍ Ａ ／ ｃｒａ ２、電解電圧は通常１〜３００
Ｖの範囲で、定電流法、定電圧法及びそれ以外のいかな
る方法をも用いることができる。重合は水溶液中、非水
溶媒中例えばアルコール類、ニトリル類またはこれらの
混合溶媒中で行われるが、好ましくは水溶液中で行うの
がよい。非水溶媒は生成り−る重合体（酸化重合体）が
溶解しても、また溶解【ノなくでもよい。
好適？ｒ雷解液のｐｌ＋は特に制限は４にいが、好まし
くはｐＨが３以下、特に好ましく番よｐＨが２以下であ
る。ｐＨの調節に用いる酸の具体例としては、ＨＣＪＩ
、 １−ＩＢ Ｆ 、 ＣＦ
３ Ｃｏｏｌ−１，ト１２ Ｓ ０４及びトｌ
ＮＯ３等をあげることができるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。
くはｐＨが３以下、特に好ましく番よｐＨが２以下であ
る。ｐＨの調節に用いる酸の具体例としては、ＨＣＪＩ
、 １−ＩＢ Ｆ 、 ＣＦ
３ Ｃｏｏｌ−１，ト１２ Ｓ ０４及びトｌ
ＮＯ３等をあげることができるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。
化学的重合法の場合には、例えばアニリンまたはアニリ
ン誘導体を水溶液中で酸化性強酸により、または強酸ど
過酸化物例えば過１Ｎ！酸カリウムの絹合せにより酸化
重合させることができる。この方法によって得られる重
合体（酸化重合体）は、粉末状で１ｑることができるの
で、これを分離乾燥して用いることができる。
ン誘導体を水溶液中で酸化性強酸により、または強酸ど
過酸化物例えば過１Ｎ！酸カリウムの絹合せにより酸化
重合させることができる。この方法によって得られる重
合体（酸化重合体）は、粉末状で１ｑることができるの
で、これを分離乾燥して用いることができる。
また、電気化学的重合法及び化学的重合法のいずれの場
合においても重合電解液中に池の添加物、例えばカーボ
ンブラック、テフロンパウダー、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキ４Ｙイド等を添加して重合するこ
とも可能て°ある。
合においても重合電解液中に池の添加物、例えばカーボ
ンブラック、テフロンパウダー、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキ４Ｙイド等を添加して重合するこ
とも可能て°ある。
上記の電気化学的重合法または化学的重合法によって得
られるアニリンまたはアニリン誘導体の重合体を電極活
物質に用いる場合にｔよ、得られる重合体がすでに重合
時にドーピングされているので、乾燥してそのままの状
態で用いるか、重合体を水洗して不純物等を除去してか
ら減圧乾燥して用いるか、重合体を電池に使用する溶媒
で洗浄し、減圧乾燥してから用いるか、重合体が酸性溶
液中で製造されるため、アルカリで処即してから用いる
か、またはこれらの方法を１）１用してから用いられて
いる。
られるアニリンまたはアニリン誘導体の重合体を電極活
物質に用いる場合にｔよ、得られる重合体がすでに重合
時にドーピングされているので、乾燥してそのままの状
態で用いるか、重合体を水洗して不純物等を除去してか
ら減圧乾燥して用いるか、重合体を電池に使用する溶媒
で洗浄し、減圧乾燥してから用いるか、重合体が酸性溶
液中で製造されるため、アルカリで処即してから用いる
か、またはこれらの方法を１）１用してから用いられて
いる。
そして、１−配アニリンまたはアニリン誘導体の重合体
を電極に成形加工する方法としては、通常金属集電体」
−にアニリンまたはアニリン誘導体の重合体を載置した
後、加圧成形機によって圧着し、電極どしての形状に作
製する方法がとられている。
を電極に成形加工する方法としては、通常金属集電体」
−にアニリンまたはアニリン誘導体の重合体を載置した
後、加圧成形機によって圧着し、電極どしての形状に作
製する方法がとられている。
この際、金属集電体とアニリンまたはアニリン誘導体の
小合体どの結合力が弱い場合には、ポリテトラフルオロ
−Ｌブレン等のごとき結着剤をアニリンまたはアニリン
誘導体の重合体に混合してから加圧成形リ−る方法が行
なわれている。
小合体どの結合力が弱い場合には、ポリテトラフルオロ
−Ｌブレン等のごとき結着剤をアニリンまたはアニリン
誘導体の重合体に混合してから加圧成形リ−る方法が行
なわれている。
１ノかしながら、上記方法で加圧成形して得られる電極
は、アニリンまたはアニリン誘導体の重合体の嵩さ密度
が０９〜１．５ｇ／ｃｍ”と高いため、これを電池の電
極どして使用する場合、電極内部に含まれる電解液量が
限定され（電解液の吸蔵量が小さい）、高ドープが行な
えず、エネルギー効率が悪く、高電流密度の電池を得る
ことは困難であっ／、：。
は、アニリンまたはアニリン誘導体の重合体の嵩さ密度
が０９〜１．５ｇ／ｃｍ”と高いため、これを電池の電
極どして使用する場合、電極内部に含まれる電解液量が
限定され（電解液の吸蔵量が小さい）、高ドープが行な
えず、エネルギー効率が悪く、高電流密度の電池を得る
ことは困難であっ／、：。
間−穎ＬＬ解−火ユ３Ｕり在悲王１
本発明省らは、これら従来技術の欠点を解決するために
種々検討した結果、正極として多孔質のアニリンまはた
はアニリン誘導体の重合体を用いることにより、高電流
密度での充放電が行える高性能の二次電池が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
種々検討した結果、正極として多孔質のアニリンまはた
はアニリン誘導体の重合体を用いることにより、高電流
密度での充放電が行える高性能の二次電池が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、正極にアニリンまたはアニリン誘導体
の重合体を用い、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合
金もしくは導電性高分子またはアルカリ金属合金すしく
はアルミニウムと導電性高分子との複合体を用いる二次
電池において、前記正極として嵩さ密度が０．１〜０．
８ｇ／ｃｍ３の多孔質のアニリンまたはアニリン誘導体
の重合体を用いることを特徴どする二次電池に関する。
の重合体を用い、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合
金もしくは導電性高分子またはアルカリ金属合金すしく
はアルミニウムと導電性高分子との複合体を用いる二次
電池において、前記正極として嵩さ密度が０．１〜０．
８ｇ／ｃｍ３の多孔質のアニリンまたはアニリン誘導体
の重合体を用いることを特徴どする二次電池に関する。
本発明において正極どして用いられる嵩さ密度が０．１
−０．８’Ｊ／ｃｒｔｒ３の多孔質のアニリンまたはア
ニリン誘導体の重合体は、例えばアニリンまたはアニリ
ン誘導体の重合体にイ１機昇華竹物質を配合して加Ｆ［
成形した後、常圧下または減圧下で有機昇華性物質の昇
華温度に加熱しＣ有機昇華性物質を譬華除去さＵること
によって製造することができる。
−０．８’Ｊ／ｃｒｔｒ３の多孔質のアニリンまたはア
ニリン誘導体の重合体は、例えばアニリンまたはアニリ
ン誘導体の重合体にイ１機昇華竹物質を配合して加Ｆ［
成形した後、常圧下または減圧下で有機昇華性物質の昇
華温度に加熱しＣ有機昇華性物質を譬華除去さＵること
によって製造することができる。
多孔質のアニリンまたはアニリン誘導体の重合体を製造
するために用いられるアニリンまたはアニリン誘導体の
重合体は、下記の一般式で示されるアニリンまた１、１
アニリン誘導イホの酸化重合体を意味する。
するために用いられるアニリンまたはアニリン誘導体の
重合体は、下記の一般式で示されるアニリンまた１、１
アニリン誘導イホの酸化重合体を意味する。
３ Ｒ４
〔式中、Ｒ１−Ｒ４は異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜
１０のアル］ギシＬｔ１アリル基または炭素数が６〜１
０のアリール基を示づ。〕〕１−記一般でボされるアニ
リンまたはアニリン誘導体の代表例どしては、アニリン
、２−メト１シーアニリン、３−メト１シーアニリン、
２，３−ジメトキシ−アニリン、２，５−ジメトキシ−
アニリン、２，６−ジメトギシーアニリン、３゜５−ジ
メトキシ−アニリン、２− Ｉ ｊ〜キシ〜３−メトキ
シ−アニリン、２．５−シフ■ニルーアニリン、２−フ
ェニル−３−メヂルーアニリン、２゜３．５−ｔ〜リメ
トキシーアニリン、２，３−ジメヂルーアニリン、２，
３，５．６−テトラメチル−アニリン等があげられるが
、これらの中【最も好ましいものはアニリンである。
素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜
１０のアル］ギシＬｔ１アリル基または炭素数が６〜１
０のアリール基を示づ。〕〕１−記一般でボされるアニ
リンまたはアニリン誘導体の代表例どしては、アニリン
、２−メト１シーアニリン、３−メト１シーアニリン、
２，３−ジメトキシ−アニリン、２，５−ジメトキシ−
アニリン、２，６−ジメトギシーアニリン、３゜５−ジ
メトキシ−アニリン、２− Ｉ ｊ〜キシ〜３−メトキ
シ−アニリン、２．５−シフ■ニルーアニリン、２−フ
ェニル−３−メヂルーアニリン、２゜３．５−ｔ〜リメ
トキシーアニリン、２，３−ジメヂルーアニリン、２，
３，５．６−テトラメチル−アニリン等があげられるが
、これらの中【最も好ましいものはアニリンである。
アニリンまたはアニリン誘導体の重合体は、前記のごと
く、電気化学的重合法または化学的重合法のいずれの方
法によっても製造覆ることができる。
く、電気化学的重合法または化学的重合法のいずれの方
法によっても製造覆ることができる。
アニリンまたはアニリン誘導体のＩＩ￥合体に配合され
る有機昇華性物質どしては、ジメ′ｆルベンゾキノン、
トル４ノン、クロモン、犬フタレン、ナフトキノン、ベ
ンジル安息香酸、クロ１］安息香酸、トリク［１０安息
香酸、トリクロロヒト［１キノン、ベンゾキノリン等が
あげられる。これらの有機昇華性物質の昇華温度は４０
℃から２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、
右ｎｕ華性物質の配合量は、アニリンまたはアニリン誘
導体の重合体に対して１０〜１５００重１％、好ましく
は１００へ−１０００重量％であることが望ましい。
る有機昇華性物質どしては、ジメ′ｆルベンゾキノン、
トル４ノン、クロモン、犬フタレン、ナフトキノン、ベ
ンジル安息香酸、クロ１］安息香酸、トリク［１０安息
香酸、トリクロロヒト［１キノン、ベンゾキノリン等が
あげられる。これらの有機昇華性物質の昇華温度は４０
℃から２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、
右ｎｕ華性物質の配合量は、アニリンまたはアニリン誘
導体の重合体に対して１０〜１５００重１％、好ましく
は１００へ−１０００重量％であることが望ましい。
アニリンまたはアニリン誘導体の重合体と有機昇華性物
質との混合物を加圧成形して電極を伯製する際の圧力は
、通常１０Ｋｇ／ｃｍ２から５↑／ｃｍ２の範ＯＩであ
るが、好ましくは５００ Ｋｇ／ ｃｍ ２から２１’
／ ｃｍ ２の範囲である。加圧するどきの湿度ｔよ
、使用した有機ｙ１華性物質のテを華と４度以下、好ま
しくは３０℃以下であることが望ましい。
質との混合物を加圧成形して電極を伯製する際の圧力は
、通常１０Ｋｇ／ｃｍ２から５↑／ｃｍ２の範ＯＩであ
るが、好ましくは５００ Ｋｇ／ ｃｍ ２から２１’
／ ｃｍ ２の範囲である。加圧するどきの湿度ｔよ
、使用した有機ｙ１華性物質のテを華と４度以下、好ま
しくは３０℃以下であることが望ましい。
成形した電極は、右Ｒ胃華性物質の昇華温度で加熱し、
常圧」“たは減圧下で右Ｉ１４華竹物看を４華さ１４で
多孔質の電極と覆る。
常圧」“たは減圧下で右Ｉ１４華竹物看を４華さ１４で
多孔質の電極と覆る。
尚、成形、昇華、加熱等の操作は、アルゴンや窒素等の
不活性ガスの雰囲気下または真空下で行うことが好まし
い。このようにして、嵩さ密度が０．１’Ｊ／ｃｒｎ３
から０．８ｇ／ｃｒａ３の多孔質のアニリンよ！、：は
アニリン誘導体の重合体電極を製造することができる。
不活性ガスの雰囲気下または真空下で行うことが好まし
い。このようにして、嵩さ密度が０．１’Ｊ／ｃｒｎ３
から０．８ｇ／ｃｒａ３の多孔質のアニリンよ！、：は
アニリン誘導体の重合体電極を製造することができる。
これらの嵩さ密度のうら、本発明においては、０．１５
へ・０．６５ｇ／ｃｍ３の嵩さ密ｍのものを正極どして
用いることが好ましい。
へ・０．６５ｇ／ｃｍ３の嵩さ密ｍのものを正極どして
用いることが好ましい。
多孔質のアニリンまたはアニリン誘導体の重合体電極の
嵩さ密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満では、機械的強度が低
くて好ましくなく、かつ電池体積当りのエネルギー密度
が小さクイ【る。一方、嵩さ密度が０．８ｇ／ｃｍ３よ
り大きい場合には、電解液の保持容吊が少ないため、高
電流密度での充ＩＪＩＩ電が困難であるばかりでなく、
電極内に局在化してドーピングが起り、高ドーピングレ
ベルでの稼動もできないため、自己放電率が高く、電池
重量当りのエネルギー密度も小さくなる。
嵩さ密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満では、機械的強度が低
くて好ましくなく、かつ電池体積当りのエネルギー密度
が小さクイ【る。一方、嵩さ密度が０．８ｇ／ｃｍ３よ
り大きい場合には、電解液の保持容吊が少ないため、高
電流密度での充ＩＪＩＩ電が困難であるばかりでなく、
電極内に局在化してドーピングが起り、高ドーピングレ
ベルでの稼動もできないため、自己放電率が高く、電池
重量当りのエネルギー密度も小さくなる。
本発明において負極活物質として用いられるアルカリ金
属としては、Ｉ−ｉ、Ｎａ、に等があげられ、アルカリ
金属合金どしては、ｌｉ／Ａｌ。
属としては、Ｉ−ｉ、Ｎａ、に等があげられ、アルカリ
金属合金どしては、ｌｉ／Ａｌ。
Ｌｉ ／Ｈ９，Ｌｉ ／Ｚｎ 、 ｌ−ｉ ／Ｃｄ 、
Ｉ−ｉ ／Ｓｎ 、Ｌｉ ／Ｐｂ及びこれら合金に用
いられたアルカリ金属を含む三種以上の金属の合金等が
あげられる。また、導電性高分子としては、ポリピロー
ル及びポリピロール誘導体、ポリチオフェン及びポリチ
オフェン誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリパラ
フェニレン、ポリアセチレン等があげられる。さらに複
合体としては、アルカリ金属合金例えばｉｉ／Ａ１合金
と各種導電性高分子との複合体、またはアルミニウムと
各種導電性高分子との複合体があげられる。ここでいう
複合体とは、アルカリ金属合金またはアルミニウムと導
電性高分子との均一なｆｆｊ含物、積層体及び基体とな
る成分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。
Ｉ−ｉ ／Ｓｎ 、Ｌｉ ／Ｐｂ及びこれら合金に用
いられたアルカリ金属を含む三種以上の金属の合金等が
あげられる。また、導電性高分子としては、ポリピロー
ル及びポリピロール誘導体、ポリチオフェン及びポリチ
オフェン誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリパラ
フェニレン、ポリアセチレン等があげられる。さらに複
合体としては、アルカリ金属合金例えばｉｉ／Ａ１合金
と各種導電性高分子との複合体、またはアルミニウムと
各種導電性高分子との複合体があげられる。ここでいう
複合体とは、アルカリ金属合金またはアルミニウムと導
電性高分子との均一なｆｆｊ含物、積層体及び基体とな
る成分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。
本発明の二次電池に用いる電解液の溶媒としては、非プ
ロ］・ン性でかつ高誘電率のものが好ましい。例えば、
Ｔ、 −フル類、ケトン類、アミド類、硫黄化合物、リ
ン酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、エステル類
、カーボネート類、ニトロ化合物、スルホラン類等を用
いることができるが、これらのうちでも■−チル類、ケ
トン類、リン酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、
カーボネート類、スルホラン類が好ましい。これらの代
表例としては、テ］・ラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキ勺ン、モノグリム、４
−メチル−２−ペンタノン、１．２−ジクロロエタン、
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメート、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、リン酸エチ
ル、リン酸メチル、クロロベンゼン、スルホラン、３−
メチルスルホラン等をあげることができる。これらの溶
媒は二種以下混合して用いてｂよい。
ロ］・ン性でかつ高誘電率のものが好ましい。例えば、
Ｔ、 −フル類、ケトン類、アミド類、硫黄化合物、リ
ン酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、エステル類
、カーボネート類、ニトロ化合物、スルホラン類等を用
いることができるが、これらのうちでも■−チル類、ケ
トン類、リン酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、
カーボネート類、スルホラン類が好ましい。これらの代
表例としては、テ］・ラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキ勺ン、モノグリム、４
−メチル−２−ペンタノン、１．２−ジクロロエタン、
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメート、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、リン酸エチ
ル、リン酸メチル、クロロベンゼン、スルホラン、３−
メチルスルホラン等をあげることができる。これらの溶
媒は二種以下混合して用いてｂよい。
また、本発明の電池に用いる支持電解質の具体例として
は、＋−ｚ〕Ｆ６．円Ｓｂ Ｆ６゜Ｌｉ Ｃ１ＪＯ，１
，−ｉ Ａｓ Ｆ６．ＣＦ３５ｏ３１−ｉ 。
は、＋−ｚ〕Ｆ６．円Ｓｂ Ｆ６゜Ｌｉ Ｃ１ＪＯ，１
，−ｉ Ａｓ Ｆ６．ＣＦ３５ｏ３１−ｉ 。
Ｌｉ Ｂ［４，Ｌｉ Ｒ（Ｆａｌｌ ＞４゜口Ｂ（［ｔ
） （Ｆａｌｌ＞ 、ＮａＰＦ６゜ＮａＢト 、
ＮａＡＳＦ６．ＮａＢ（Ｂｌｌ）４゜ＫＢ（Ｂｌｌ ＞
、ＫＡＳ Ｆ６などをあげることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。これらの支持電
解質は一種類または二種類以−Ｌを混合して使用しても
よい。
） （Ｆａｌｌ＞ 、ＮａＰＦ６゜ＮａＢト 、
ＮａＡＳＦ６．ＮａＢ（Ｂｌｌ）４゜ＫＢ（Ｂｌｌ ＞
、ＫＡＳ Ｆ６などをあげることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。これらの支持電
解質は一種類または二種類以−Ｌを混合して使用しても
よい。
支持電解質の濃度は、正極に用いるアニリンまたはアニ
リン誘導体の重合体の種類、陰極の種類、充電条件、作
動温度、支持電解質の種類及び有機溶媒の種類等によっ
て異なるので一概には規定することはできないが、一般
には０．５〜１０モル／、ｌｌの範仏１内であることが
好ましい。電解液は均−系でも不均一系でもよい。
リン誘導体の重合体の種類、陰極の種類、充電条件、作
動温度、支持電解質の種類及び有機溶媒の種類等によっ
て異なるので一概には規定することはできないが、一般
には０．５〜１０モル／、ｌｌの範仏１内であることが
好ましい。電解液は均−系でも不均一系でもよい。
本発明の二次電池において、７ニリンまたはアニリン誘
導体の重合体にドープされるドーパントの串は、アニリ
ンまたはアニリン誘導体の重合体の繰り返し中位１モル
に対して、１０〜１８０モル％であり、好ましくは２０
〜１００モル％である。
導体の重合体にドープされるドーパントの串は、アニリ
ンまたはアニリン誘導体の重合体の繰り返し中位１モル
に対して、１０〜１８０モル％であり、好ましくは２０
〜１００モル％である。
ドープ吊は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下ｅも一
定電圧下でもまた電流及び電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。
よって自由に制御することができる。一定電流下ｅも一
定電圧下でもまた電流及び電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。
実 施 例
次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例 １
〔ポリアニリンの製造〕
アニリンｍ度が０．２２モル／ρのｌＮ−１−１１１水
溶液１００ｃｃをマグネッ］・スターラーで攪拌しなが
ら、これに酸化剤として０，２５モル／１相当の（ＮＨ
４）２Ｓ２０８を添加し、アニリンを化学重合させた。
溶液１００ｃｃをマグネッ］・スターラーで攪拌しなが
ら、これに酸化剤として０，２５モル／１相当の（ＮＨ
４）２Ｓ２０８を添加し、アニリンを化学重合させた。
１ｑられたポリアニリンは、粉体状であった。これを濾
過し、減圧下、８０℃で３時間乾燥した。
過し、減圧下、８０℃で３時間乾燥した。
粉体状ポリアニリン、有機４華付物質として２゜３−ジ
メチルベンゾキノン（昇華温度５８℃）を用い、これら
を１０：９０の重量割合で充分混合したのち、１０ｍφ
（７）金型ニ３４Ｉｌ＋！？充填し、０．５ｔ／ｃｉｌ
Ｉ２の圧力で成形して電極を作製した。次いで、電極を
ガラス管の中に入れ、電気炉中で減圧に引きながら、４
０℃において３０分間保持したのち、冷却した。
メチルベンゾキノン（昇華温度５８℃）を用い、これら
を１０：９０の重量割合で充分混合したのち、１０ｍφ
（７）金型ニ３４Ｉｌ＋！？充填し、０．５ｔ／ｃｉｌ
Ｉ２の圧力で成形して電極を作製した。次いで、電極を
ガラス管の中に入れ、電気炉中で減圧に引きながら、４
０℃において３０分間保持したのち、冷却した。
真空ラインのトラップにはジメチルベンゾキノンの結晶
が捕集されていた。得られた電極は、厚みが０．０３６
ｃ１１、重さが４Ｉｔｇであり、嵩さ密度は０．１７ｇ
／ｃｍ３であった。
が捕集されていた。得られた電極は、厚みが０．０３６
ｃ１１、重さが４Ｉｔｇであり、嵩さ密度は０．１７ｇ
／ｃｍ３であった。
上記方法で成形した多孔質のポリアニリン電極を正極に
用い、負極には、１１１本隆本尺−山本明夫、ケミカル
◆レターズ、１９７７年、第３５３頁［’／ａｌａｌｌ
ｏｔｏ、 Ｉ ａｎｄ ＹａｌａｌｌＯｔＯ，＾、Ｃｈ
ｅＩＩ１．１．ｅｔｔ。
用い、負極には、１１１本隆本尺−山本明夫、ケミカル
◆レターズ、１９７７年、第３５３頁［’／ａｌａｌｌ
ｏｔｏ、 Ｉ ａｎｄ ＹａｌａｌｌＯｔＯ，＾、Ｃｈ
ｅＩＩ１．１．ｅｔｔ。
１９７７、３５３ ］に記載されている方法でジブｎム
ベンゼンからグリニヤール試薬を用いて合成したボリパ
ラフＩニレン粉末３５ＩＦＩ、アセチレンブラック３、
５１Ｆｌ及びテフロンパウダー３．５Ｒｇを混合し、こ
の混合物をニラクル金網上に載置して１０．φの円板状
に圧着成形したものを用い、正極と負極の間に＋−ｔｓ
Ｆ４のｍｌが１モル／Ｉのプロピレンカーボネートと１
，２−ジメキシエタンとの体積比が１：１の混合溶媒電
解液を浸み込ませたポリプロピレン製隔膜をはさんで図
の実験セルを用い電池特性を調べた。
ベンゼンからグリニヤール試薬を用いて合成したボリパ
ラフＩニレン粉末３５ＩＦＩ、アセチレンブラック３、
５１Ｆｌ及びテフロンパウダー３．５Ｒｇを混合し、こ
の混合物をニラクル金網上に載置して１０．φの円板状
に圧着成形したものを用い、正極と負極の間に＋−ｔｓ
Ｆ４のｍｌが１モル／Ｉのプロピレンカーボネートと１
，２−ジメキシエタンとの体積比が１：１の混合溶媒電
解液を浸み込ませたポリプロピレン製隔膜をはさんで図
の実験セルを用い電池特性を調べた。
充放電の電流密度を５ ｍ Ａ ／ ｃｔａ ２に設定
し、まず放電方向から電池電圧が２．Ｏｖになるまで放
電した。次いで、同一電流密度で電池電圧が４，３■に
なるまで充電した。以下、同じ条件で充放電の繰り返し
試験を行なった。
し、まず放電方向から電池電圧が２．Ｏｖになるまで放
電した。次いで、同一電流密度で電池電圧が４，３■に
なるまで充電した。以下、同じ条件で充放電の繰り返し
試験を行なった。
サイクル数８回目でほぼ一定の充放電電気量に達し、そ
の値は１１．６３クーロンであり、正味の正極ポリアニ
リンに対しては６５モル％のドーピングレベルに相当し
、また負極ポリパラフェニレンに対しては２６モル％の
ドーピングレベルに相当する。
の値は１１．６３クーロンであり、正味の正極ポリアニ
リンに対しては６５モル％のドーピングレベルに相当し
、また負極ポリパラフェニレンに対しては２６モル％の
ドーピングレベルに相当する。
この電池は、サイクル数２００回目でも８回目の充放電
電気量とほぼ等しいＮ気量を充放電でき、す゛イクル数
２０１回目に１２０時間の自己放電試験を行なったとこ
ろ、自己放電率は約１ケ月で３．２％であった。
電気量とほぼ等しいＮ気量を充放電でき、す゛イクル数
２０１回目に１２０時間の自己放電試験を行なったとこ
ろ、自己放電率は約１ケ月で３．２％であった。
実施例 ２
有機昇華性物質としてノーフタレン（昇華温度８０．５
℃）を用いたほかは、実施例１と同様におこなった。得
られた電極は、厚みがＱ、０３６ｃｍｚ重さカ１８Ｒｇ
テアリ、嵩ざ密度は０．６４９／ｃｍ３であった。
℃）を用いたほかは、実施例１と同様におこなった。得
られた電極は、厚みがＱ、０３６ｃｍｚ重さカ１８Ｒｇ
テアリ、嵩ざ密度は０．６４９／ｃｍ３であった。
以下、電池性能試験を実施例１と同様にして行なったと
ころ、サイクル数２１０回目にお＋−Ｊる充放電効率は
１００％であった。また、自己放電試験を２１１回目で
行なったところ、６００時間で２．８％の自己放電率が
測定された。
ころ、サイクル数２１０回目にお＋−Ｊる充放電効率は
１００％であった。また、自己放電試験を２１１回目で
行なったところ、６００時間で２．８％の自己放電率が
測定された。
比 較 例
実施例１と同じ粉体状ポリアニリンを３４ｍｇ用い、こ
れに有機昇華性物質を加えないで成形した以外は、実施
例１ど同様な方法で電極を作製した。１ｑられた電極は
、厚みが０．０４３ｃｔｎｚ重さが３４ηであり、嵩さ
密度は１．００９ ／ ｃｒｔ＋３であった。
れに有機昇華性物質を加えないで成形した以外は、実施
例１ど同様な方法で電極を作製した。１ｑられた電極は
、厚みが０．０４３ｃｔｎｚ重さが３４ηであり、嵩さ
密度は１．００９ ／ ｃｒｔ＋３であった。
電池１！Ｉ能試験は、実施例１と同様２７条件下では充
電電圧が充電中期より急激に一ト４し、所定電圧の４．
３Ｖに達するまでに充電できる電気間（ま少ないため、
５ Ｉｎ Ａ ／ ｃｍ ２から３７１１△／ｃｍ２に
小さくして実施した。サイクル数２００回目の充放電効
率Ｇｊ：９８％であり、その次の回での自己放電率は、
６００＄ Ｉｌ’ｉ間で１５％であった。
電電圧が充電中期より急激に一ト４し、所定電圧の４．
３Ｖに達するまでに充電できる電気間（ま少ないため、
５ Ｉｎ Ａ ／ ｃｍ ２から３７１１△／ｃｍ２に
小さくして実施した。サイクル数２００回目の充放電効
率Ｇｊ：９８％であり、その次の回での自己放電率は、
６００＄ Ｉｌ’ｉ間で１５％であった。
発明の効果
以上記述したように、低い嵩さ密度の多孔質アニリンま
たはアニリン誘導体の重合体を正極に用いた本発明の二
次電池は、高い嵩さ密度のアニリンまたはアニリン誘導
体の重合体を正極に用いた従来の二次電池に比べて、高
電流密度での充放電特性、低い自己放電率等にすぐれた
特性を示１゜
たはアニリン誘導体の重合体を正極に用いた本発明の二
次電池は、高い嵩さ密度のアニリンまたはアニリン誘導
体の重合体を正極に用いた従来の二次電池に比べて、高
電流密度での充放電特性、低い自己放電率等にすぐれた
特性を示１゜
図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用電池
セルの断面概略図である。 １・・・負極用ニッケルリード線 ２・・・負極用ニッケル網集電体 ３・・・負極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔股 ５・・・正 極 ６・・・正極用ニッケル網東電体 ７・・・正極リード線 ８・・・テフロン製容器特許
出願人 昭和電工株式会ン１ 株式会ネ１ 日立製作所 代 理 人 弁理士 菊 地 精
−一 ２０ − 図
セルの断面概略図である。 １・・・負極用ニッケルリード線 ２・・・負極用ニッケル網集電体 ３・・・負極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔股 ５・・・正 極 ６・・・正極用ニッケル網東電体 ７・・・正極リード線 ８・・・テフロン製容器特許
出願人 昭和電工株式会ン１ 株式会ネ１ 日立製作所 代 理 人 弁理士 菊 地 精
−一 ２０ − 図
Claims (1)
- 正極にアニリンまたはアニリン誘導体の重合体を用い、
負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、もしくは導電
性高分子またはアルカリ金属合金もしくはアルミニウム
と導電性高分子との複合体を用いる二次電池において、
前記正極として嵩さ密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ＾３
の多孔質のアニリンまたはアニリン誘導体の重合体を用
いることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60158282A JPS6220251A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60158282A JPS6220251A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6220251A true JPS6220251A (ja) | 1987-01-28 |
Family
ID=15668188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60158282A Pending JPS6220251A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6220251A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01124970A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH0215566A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-01-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液電池 |
| JPH06220515A (ja) * | 1993-01-28 | 1994-08-09 | Nippon Steel Corp | 転炉排ガス組成監視による危険回避方法 |
| JP2010164220A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Denso Corp | 空気清浄機能を有する熱交換器およびその製造方法 |
| JP2012028018A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Nec Corp | 電極及びその製造方法、並びに電極を備えた蓄電デバイス及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-07-19 JP JP60158282A patent/JPS6220251A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01124970A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH0215566A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-01-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液電池 |
| JPH06220515A (ja) * | 1993-01-28 | 1994-08-09 | Nippon Steel Corp | 転炉排ガス組成監視による危険回避方法 |
| JP2010164220A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Denso Corp | 空気清浄機能を有する熱交換器およびその製造方法 |
| JP2012028018A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Nec Corp | 電極及びその製造方法、並びに電極を備えた蓄電デバイス及びその製造方法 |
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